CN113462217A - 一种提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法 - Google Patents

一种提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法，包括以下步骤：S1：将金属铜置于含有铜离子、季铵盐的复合处理液A中持续一定时间，拿出，用水清洗；S2：将经过S1中处理后的金属铜置于含有季铵盐、唑类化合物的复合处理液B中续一定时间，拿出，实现金属铜表面复合膜的生成，提高铜表面抑菌抗氧化性能。与现有技术相比，本发明提出了一种获取更好抑菌抗氧化铜表面的处理方法，使铜在具有优秀防腐蚀的前提下同时具有高效的杀菌能力，可以有效的解决在高危区域，如医院床把手、门扣、龙头等使用铜产品的不足。

Description

一种提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法
技术领域
本发明涉及一种金属表面抗腐蚀技术领域，尤其是涉及一种提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法。
背景技术
铜作为一种古老的杀菌材料，早在公元前2600年就被用做烧伤的感染预防。尤其是在19世纪和20世纪早期，铜被广泛用于医疗卫生，如霍乱、结核、梅毒、面部神经痛等疾病。铜及铜合金是经过美国国家环境保护局(EPA)认定的、对院内感染的病原菌有潜在性杀菌特性的物质，铜之所以能杀菌是因为铜的导电率高，当细菌接触铜制品表面时，细菌外层细胞膜的微电流会发生短路而造成细胞膜破洞，让铜离子经由破洞进入细菌阻碍细胞呼吸、吸收养分，导致细菌死亡。
因此，使用铜及铜合金来预防医院感染、构筑卫生环境在全球都备受期待，但原来的铜合金容易变色，防腐蚀能力弱成了实用化中的一大难题，同时，提高铜对细菌的杀灭能力、加速细菌死亡可以进一步增强铜应用于杀菌的可靠性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法，通过金属铜表面复合膜的生成，使得金属铜表面复合膜的缓蚀性能大于97％，金属铜表面复合膜的2h抑菌率为100％。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本申请的一种提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将金属铜置于含有铜离子、季铵盐的复合处理液A中持续一定时间，拿出，用水清洗；
S2：将经过S1中处理后的金属铜置于含有季铵盐、唑类化合物的复合处理液B中续一定时间，拿出，实现金属铜表面复合膜的生成，以此提高金属铜表面抑菌抗氧化性能。
进一步地，所述复合处理液A的PH值为9-11，所述复合处理液B的pH值为6.5-7.5。
进一步地，所述复合处理液A中：
铜离子由硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或多种提供，铜离子的含量为0.1-1g/L；
季铵盐为吡啶季铵盐、喹啉季铵盐、双季铵盐的一种，季铵盐含量为0.1-3g/L。
进一步地，所述复合处理液B中：
季铵盐为吡啶季铵盐、喹啉季铵盐、双季铵盐中的一种，季铵盐含量为0.1-4g/L；
唑类化合物为苯并三氮唑、甲基苯并三唑、2-巯基-1-甲基苯并咪唑、4-甲基-1-苯并咪唑中的一种或多种，唑类化合物的含量为0.05-5g/L。
进一步地，所述唑类化合物为2-巯基-1-甲基苯并咪唑，所述季铵盐类化合为吡啶季铵盐，其中：2-巯基-1-甲基苯并咪唑的浓度为2g/L、吡啶季铵盐的浓度为1g/L，余量为水，成膜方式为混合溶液一次成膜。
进一步地，所述唑类化合物为甲基苯并三唑，所述季铵盐类化合物为喹啉季铵盐，其中：甲基苯并三唑的浓度为3g/L、喹啉季铵盐的浓度为3g/L，余量为水，成膜方式为混合溶液一次成膜。
进一步地，所述唑类化合物为4-甲基-1-苯并咪唑，所述季铵盐类化合物为双季铵盐；其中：4-甲基-1-苯并咪唑的浓度为1g/L、双季铵盐的浓度为3g/L，余量为水，成膜方式为混合溶液一次成膜。
进一步地，所述唑类化合物为苯并三氮唑，所述季铵盐类化合物为双季铵盐，其中：苯并三氮唑的浓度为3g/L、双季铵盐的浓度为1g/L，余量为水，成膜方式为混合溶液一次成膜。
进一步地，S1、S2中成膜工作环境均为25℃，处理时间均为20min，成膜状态均为静置成膜。
进一步地，金属铜表面复合膜的2h抑菌率为100％，并使得金属铜缓蚀率大于97％。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)针对杀菌时间长、容易被大气腐蚀的缺点，本发明提出了一种获取更好抑菌抗氧化铜表面的处理方法，使铜在具有优秀防腐蚀的前提下同时具有高效的杀菌能力，可以有效的解决在高危区域，如医院床把手、门扣、龙头等使用铜产品的不足。
2)本发明缓蚀剂通过电化学极化曲线实验对比裸铜在3％NaCl溶液中腐蚀速率，发现处理后铜具有良好的抗腐蚀能力，膜的缓蚀性能大于97％，且通过覆膜法对比大肠杆菌在玻璃皿上的存活数，得出表面抑菌性能优于没有处理的裸铜。本发明的处理方法具有简单操作、效果好的优点，得到的处理后的铜表面具有疏水性，防变色效果好。
附图说明
图1为(a)裸铜与(b)经缓蚀剂处理后的铜片(实施例1)在3％NaCl溶液中48h后的表面状态。
具体实施方式
本技术方案中提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法，包括以下步骤：
S1：将金属铜置于含有铜离子、季铵盐的复合处理液A中持续一定时间，拿出，用水清洗。其中复合处理液A的PH值为9-11，复合处理液A中：铜离子由硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或多种提供，铜离子的含量为0.1-1g/L；季铵盐为吡啶季铵盐、喹啉季铵盐、双季铵盐的一种，季铵盐含量为0.1-3g/L。
S2：将经过S1中处理后的金属铜置于含有季铵盐、唑类化合物的复合处理液B中续一定时间，拿出，实现金属铜表面复合膜的生成，提高铜表面抑菌抗氧化性能。复合处理液B的pH值为6.5-7.5。复合处理液B中：季铵盐为吡啶季铵盐、喹啉季铵盐、双季铵盐中的一种，季铵盐含量为0.1-4g/L；唑类化合物为苯并三氮唑、甲基苯并三唑、2-巯基-1-甲基苯并咪唑、4-甲基-1-苯并咪唑中的一种或多种，唑类化合物的含量为0.05-5g/L。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例中配制抑菌抗氧化铜的缓蚀剂的过程为，首先根据需要配制复合处理液1，取体积为50％体积比的纯水，加入浓度比为0.1g/L的硫酸铜，搅拌溶解均匀后加入浓度比3g/L的喹啉季铵盐，最后用纯水定容，调节pH＝9。配制复合处理液2，取体积为50％体积比的纯水，加入浓度比为0.1g/L的吡啶季铵盐，搅拌溶解均匀后加入浓度比5g/L的苯并三氮唑，最后用纯水定容，调节pH＝6.5。成膜步骤如下：将表面清洁的铜置于复合处理液1中浸泡，然后取出用去离子水清洗后，置于处理液2中浸泡，然后去除用去离子水清洗干净，自然风吹干。铜片放入混合溶液中，采用浸泡方式一步成膜，温度25℃，时间为20min。
成膜后的铜一部分在3％NaCl溶液中进行电化学极化曲线实验，测试铜的腐蚀速率；另一部分通过覆膜法对比大肠杆菌在铜表面与玻璃皿上的存活数，得出处理后的铜表面的抑菌性能。
实验结果见表1。与未处理的铜相比，成膜后的铜缓释率达到98.56％。大肠杆菌1h抑菌率达到99.1％，2h后，所有的细菌全部死亡，抑菌率达到100％。与裸铜和对比例1得到的铜相比，该方案得到的铜表面具有更好的抑菌能力和防腐蚀能力。图1是未经处理的铜和经过处理的铜在3％NaCl溶液中浸泡48h后的外观图。从外观变化可以看出，经成膜处理之后的铜具有很好的抗腐蚀能力。
表1
Figure BDA0003105678700000041
实施例2
本实施例中配制抑菌抗氧化铜的缓蚀剂的过程为，配制一种抑菌抗氧化铜的缓蚀剂，首先根据需要配制复合处理液1，取体积为50％体积比的纯水，加入浓度比为1g/L的氯化铜，搅拌溶解均匀后加入浓度比0.1g/L的吡啶季铵盐，最后用纯水定容，调节pH＝11。配制复合处理液2，取体积为50％体积比的纯水，加入浓度比为0.1g/L的喹啉季铵盐，搅拌溶解均匀后加入浓度比0.05g/L的2-巯基-1-甲基苯并咪唑，最后用纯水定容，调节pH＝7.5。成膜步骤如下：成膜步骤如下：将表面清洁的铜置于复合处理液1中浸泡，然后取出用去离子水清洗后，置于处理液2中浸泡，然后去除用去离子水清洗干净，自然风吹干。铜片放入混合溶液中，采用浸泡方式一步成膜，温度25℃，时间为20min。
成膜后的铜一部分在3％NaCl溶液中进行电化学极化曲线实验，测试铜的腐蚀速率；另一部分通过覆膜法对比大肠杆菌在铜表面与玻璃皿上的存活数，得出处理后的铜表面的抑菌性能。
实验结果见表1。与未处理的铜相比，成膜后的铜缓释率达到99.08％。大肠杆菌1h抑菌率达到100％，杀菌效果明显高于裸铜和对比例1所得的铜。
实施例3
本实施例中配制抑菌抗氧化铜的缓蚀剂的过程为，首先根据需要配置复合处理液1，取体积为50％体积比的纯水，加入浓度比为1g/L的硝酸铜，搅拌溶解均匀后加入浓度比0.1g/L的双季铵盐，最后用纯水定容，调节pH＝11。配置复合处理液2，取体积为50％体积比的纯水，加入浓度比为4g/L的双季铵盐，搅拌溶解均匀后加入浓度比0.05g/L的甲基苯并三唑，最后用纯水定容，调节pH＝6.5。成膜步骤如下：将表面清洁的铜置于复合处理液1中浸泡，然后取出用去离子水清洗后，置于处理液2中浸泡，然后去除用去离子水清洗干净，自然风吹干。铜片放入混合溶液中，采用浸泡方式一步成膜，温度25℃，时间为20min。
成膜后的铜一部分在3％NaCl溶液中进行电化学极化曲线实验，测试铜的腐蚀速率；另一部分通过覆膜法对比大肠杆菌在铜表面与玻璃皿上的存活数，得出处理后的铜表面的抑菌性能。
实验结果见表1。与未处理的铜相比，成膜后的铜缓释率达到98.70％。大肠杆菌1h抑菌率达到100％，杀菌效果明显高于裸铜和对比例1所得的铜。
实施例4
本实施例中配制抑菌抗氧化铜的缓蚀剂的过程为，首先根据需要配置复合处理液1，取体积为50％体积比的纯水，加入浓度比为1g/L的硫酸铜，搅拌溶解均匀后加入浓度比3g/L的吡啶季铵盐，最后用纯水定容，调节pH＝9。配置复合处理液2，取体积为50％体积比的纯水，加入浓度比为0.1g/L的双季铵盐，搅拌溶解均匀后加入浓度比5g/L的4-甲基-1-苯并咪唑，最后用纯水定容，调节pH＝7.5。成膜步骤如下：将表面清洁的铜置于复合处理液1中浸泡，然后取出用去离子水清洗后，置于处理液2中浸泡，然后去除用去离子水清洗干净，自然风吹干。铜片放入混合溶液中，采用浸泡方式一步成膜，温度25℃，时间为20min。
成膜后的铜一部分在3％NaCl溶液中进行电化学极化曲线实验，测试铜的腐蚀速率；另一部分通过覆膜法对比大肠杆菌在铜表面与玻璃皿上的存活数，得出处理后的铜表面的抑菌性能。
实验结果见表1。与未处理的铜相比，成膜后的铜缓释率达到97.89％。大肠杆菌1h抑菌率达到99.4％，2h达到100％。杀菌效果明显高于裸铜和对比例1所得的铜。
实施例5
本实施例中配制抑菌抗氧化铜的缓蚀剂的过程为，首先根据需要配置复合处理液1，取体积为50％体积比的纯水，加入浓度比为0.1g/L的硫酸铜，搅拌溶解均匀后加入浓度比0.1g/L的吡啶季铵盐，最后用纯水定容，调节pH＝9。配置复合处理液2，取体积为50％体积比的纯水，加入浓度比为4g/L的喹啉季铵盐，搅拌溶解均匀后加入浓度比3g/L的苯并三氮唑，最后用纯水定容，调节pH＝7.5。成膜步骤如下：将表面清洁的铜置于复合处理液1中浸泡，然后取出用去离子水清洗后，置于处理液2中浸泡，然后去除用去离子水清洗干净，自然风吹干。铜片放入混合溶液中，采用浸泡方式一步成膜，温度25℃，时间为20min。
成膜后的铜一部分在3％NaCl溶液中进行电化学极化曲线实验，测试铜的腐蚀速率；另一部分通过覆膜法对比大肠杆菌在铜表面与玻璃皿上的存活数，得出处理后的铜表面的抑菌性能。
实验结果见表1。与未处理的铜相比，成膜后的铜缓释率达到99.12％。大肠杆菌1h抑菌率达到98.8％，2h达到100％，杀菌效果明显高于裸铜和对比例1所得的铜。
实施例6
本实施例中配制抑菌抗氧化铜的缓蚀剂的过程为，首先根据需要配置复合处理液1，取体积为50％体积比的纯水，加入浓度比为1g/L的硝酸铜，搅拌溶解均匀后加入浓度比0.1g/L的双季铵盐，最后用纯水定容，调节pH＝11。配置复合处理液2，取体积为50％体积比的纯水，加入浓度比为4g/L的吡啶季铵盐，搅拌溶解均匀后加入浓度比5g/L的2-巯基-1-甲基苯并咪唑，最后用纯水定容，调节pH＝6.5。成膜步骤如下：将表面清洁的铜置于复合处理液1中浸泡，然后取出用去离子水清洗后，置于处理液2中浸泡，然后去除用去离子水清洗干净，自然风吹干。铜片放入混合溶液中，采用浸泡方式一步成膜，温度25℃，时间为20min。成膜后的铜一部分在3％NaCl溶液中进行电化学极化曲线实验，测试铜的腐蚀速率；另一部分通过覆膜法对比大肠杆菌在铜表面与玻璃皿上的存活数，得出处理后的铜表面的抑菌性能。实验结果见表1。与未处理的铜相比，成膜后的铜缓释率达到98.66％。大肠杆菌1h抑菌率达到99.6％，2h达到100％，杀菌效果明显高于裸铜和对比例1所得的铜。
实施例7
本实施例中配制抑菌抗氧化铜的缓蚀剂的过程为，首先根据需要配置复合处理液1，取体积为50％体积比的纯水，加入浓度比为1g/L的氯化铜，搅拌溶解均匀后加入浓度比3g/L的喹啉季铵盐，最后用纯水定容，调节pH＝11。配置复合处理液2，取体积为50％体积比的纯水，加入浓度比为0.5g/L的双季铵盐，搅拌溶解均匀后加入浓度比3g/L的甲基苯并三唑，最后用纯水定容，调节pH＝6.5。成膜步骤如下：将表面清洁的铜置于复合处理液1中浸泡，然后取出用去离子水清洗后，置于处理液2中浸泡，然后去除用去离子水清洗干净，自然风吹干。铜片放入混合溶液中，采用浸泡方式一步成膜，温度25℃，时间为20min。成膜后的铜一部分在3％NaCl溶液中进行电化学极化曲线实验，测试铜的腐蚀速率；另一部分通过覆膜法对比大肠杆菌在铜表面与玻璃皿上的存活数，得出处理后的铜表面的抑菌性能。实验结果见表1。与未处理的铜相比，成膜后的铜缓释率达到99.23％。大肠杆菌1h抑菌率达到99.3％，2h达到100％杀菌效果明显高于裸铜和对比例1所得的铜。
实施例8
本实施例中配制抑菌抗氧化铜的缓蚀剂的过程为，首先根据需要配置复合处理液1，取体积为50％体积比的纯水，加入浓度比为0.5g/L的硫酸铜，搅拌溶解均匀后加入浓度比2g/L的双季铵盐，最后用纯水定容，调节pH＝10。配置复合处理液2，取体积为50％体积比的纯水，加入浓度比为2g/L的吡啶季铵盐，搅拌溶解均匀后加入浓度比3g/L的4-甲基-1-苯并咪唑，最后用纯水定容，调节pH＝6.5。成膜步骤如下：将表面清洁的铜置于复合处理液1中浸泡，然后取出用去离子水清洗后，置于处理液2中浸泡，然后去除用去离子水清洗干净，自然风吹干。铜片放入混合溶液中，采用浸泡方式一步成膜，温度25℃，时间为20min。成膜后的铜一部分在3％NaCl溶液中进行电化学极化曲线实验，测试铜的腐蚀速率；另一部分通过覆膜法对比大肠杆菌在铜表面与玻璃皿上的存活数，得出处理后的铜表面的抑菌性能。实验结果见表1。与未处理的铜相比，成膜后的铜缓释率达到99.38％。大肠杆菌1h抑菌率达到100％，杀菌效果明显高于裸铜和对比例1所得的铜。
对比例1
为了比较成膜处理的铜表面的耐蚀性和抑菌能力，将清洁的未经成膜处理的铜作为实验对象，一部分在3％NaCl溶液中进行电化学极化曲线实验，测试铜的腐蚀速率；另一部分通过覆膜法对比大肠杆菌在铜表面与玻璃皿上的存活数，得出处理后的铜表面的抑菌性能。实验结果见表1。结果发现：未经处理的铜在3％NaCl溶液中的腐蚀速率为3.7×10- 2mm/a。大肠杆菌1h抑菌率为95.6％，2h为99.2％。
对比例2
为了比较成膜处理的铜表面的耐蚀性和抑菌能力，将清洁的铜置于只含3g/L的苯并三氮唑的溶液中室温静置成膜20min。取出用去离子水清洗，然后自然风吹干。一部分在3％NaCl溶液中进行电化学极化曲线实验，测试铜的腐蚀速率；另一部分通过覆膜法对比大肠杆菌在铜表面与玻璃皿上的存活数，得出处理后的铜表面的抑菌性能。
实验结果见表1。结果发现：只经苯并三氮唑处理的铜在3％NaCl溶液中的缓蚀速率为78.9％。大肠杆菌1h抑菌率为96.7％，2h达到99.5％。相比裸铜，经单一苯并三氮唑处理的铜表面具有一定的抗腐蚀能力，抑菌能力也有一定的提高，但相比于本发明的实施例，经传统苯并三氮唑防变色处理的铜的抑菌能力和缓蚀能力均弱于本发明的效果，体现了本发明的优势。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将金属铜置于含有铜离子、季铵盐的复合处理液A中持续一定时间，拿出，用水清洗；
S2：将经过S1中处理后的金属铜置于含有季铵盐、唑类化合物的复合处理液B中续一定时间，拿出，实现金属铜表面复合膜的生成，以此提高金属铜表面抑菌抗氧化性能。
2.根据权利要求1所述的一种提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法，其特征在于，所述复合处理液A的PH值为9-11，所述复合处理液B的pH值为6.5-7.5。
3.根据权利要求1所述的一种提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法，其特征在于，所述复合处理液A中：
铜离子由硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或多种提供，铜离子的含量为0.1-1g/L；
季铵盐为吡啶季铵盐、喹啉季铵盐、双季铵盐的一种，季铵盐含量为0.1-3g/L。
4.根据权利要求1所述的一种提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法，其特征在于，所述复合处理液B中：
季铵盐为吡啶季铵盐、喹啉季铵盐、双季铵盐中的一种，季铵盐含量为0.1-4g/L；
唑类化合物为苯并三氮唑、甲基苯并三唑、2-巯基-1-甲基苯并咪唑、4-甲基-1-苯并咪唑中的一种或多种，唑类化合物的含量为0.05-5g/L。
5.根据权利要求4所述的一种提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法，其特征在于，所述唑类化合物为2-巯基-1-甲基苯并咪唑，所述季铵盐类化合为吡啶季铵盐，其中：2-巯基-1-甲基苯并咪唑的浓度为2g/L、吡啶季铵盐的浓度为1g/L，余量为水，成膜方式为混合溶液一次成膜。
6.根据权利要求4所述的一种提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法，其特征在于，所述唑类化合物为甲基苯并三唑，所述季铵盐类化合物为喹啉季铵盐，其中：甲基苯并三唑的浓度为3g/L、喹啉季铵盐的浓度为3g/L，余量为水，成膜方式为混合溶液一次成膜。
7.根据权利要求4所述的一种提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法，其特征在于，所述唑类化合物为4-甲基-1-苯并咪唑，所述季铵盐类化合物为双季铵盐；其中：4-甲基-1-苯并咪唑的浓度为1g/L、双季铵盐的浓度为3g/L，余量为水，成膜方式为混合溶液一次成膜。
8.根据权利要求4所述的一种提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法，其特征在于，所述唑类化合物为苯并三氮唑，所述季铵盐类化合物为双季铵盐，其中：苯并三氮唑的浓度为3g/L、双季铵盐的浓度为1g/L，余量为水，成膜方式为混合溶液一次成膜。
9.根据权利要求1所述的一种提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法，其特征在于，S1、S2中成膜工作环境均为25℃，处理时间均为20min，成膜状态均为静置成膜。
10.根据权利要求1所述的一种提高铜表面抑菌抗氧化性能的处理方法，其特征在于，金属铜表面复合膜的缓蚀率大于97％，金属铜表面复合膜的2h抑菌率为100％。
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