JP6279092B2 - 殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングボールの製造方法及びこれによって製造されたヨウ化銀コーティングボール - Google Patents
殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングボールの製造方法及びこれによって製造されたヨウ化銀コーティングボール Download PDFInfo
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Description
本発明は、殺菌機能を有するヨウ化銀（ＡｇＩ）コーティングボールの製造方法及びこれによって製造されたヨウ化銀コーティングボールに関し、さらに詳細には、セラミックボールに飲用水及び産業用水内で繁殖生存する微生物または細菌を効果的に除去できるヨウ化銀がコーティングされた殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングボールの製造方法及びこれによって製造されたヨウ化銀がコーティングされたボールに関する。
本発明は、セラミックボールの表面にヨウ化銀皮膜をコーティングして飲用水の水質基準を満たしながら飲用水、加湿器及び産業用水などに適用する際に、早い時間内に各種の有害細菌を死滅できる殺菌効能を有した殺菌ボールを製造する技術である。
従来の産業用水または飲用水の殺菌のために、化学薬品、ＵＶ、オゾン及び電解銀イオン（Ａ＋）殺菌方法などを使用しているが、このような方法の場合、人体に有害な物質（薬品）及び銀イオンの過剰溶出の問題が発生し、特に電解銀イオン殺菌は、銀イオンの過剰溶出だけでなく、水に高電圧を使用する条件で放電または漏電による安全事故等、管理上のあい路が発生する等問題があった。
銀（Ａｇ）は、古代以来、抗菌剤として使用されてきており、いまだにそれの殺菌作用メカニズムは正確に明らかになっていない。しかしながら、最近銀の殺菌メカニズムに対するより進展した研究結果が報告されている。その一つとして２００５年に報告された研究論文（題目：エネルギーろ過透過電子顕微鏡及び蛋白質体分析による大腸菌に対する銀イオン溶液の殺菌作用）によると、「水に溶解された銀イオンは、濃度０．９ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）で３０分という比較的短い反応時間の間にすでに大腸菌の内部から検出され、銀イオンは、細胞膜にほぼ損傷を与えないでイオン通路（ｉｏｎ ｃｈａｎｎｅｌｓ）を介して大腸菌の内部に容易に浸透することと見え、銀イオンの主な殺菌作用のうちの一つは、主に細胞内の細胞質との相互作用により引き起こされる。すなわち、銀イオンは、細胞質内のリボソーム（ｒｉｂｏｓｏｍｅ）との相互作用によりリボソームの変性を引き起こして、ＡＴＰ（アデノシン三リン酸、すべての生命体のエネルギー源）生成に必須である酵素と蛋白質の出現を抑制することで細胞が膜構造を維持できないようにして、結果的に細胞の崩壊を引き起こす」と報告した。
また、２０１３年に発表された銀イオンの抗生剤に対する坑菌上昇作用に対する臨床研究結果（題目：銀は、グラム陰性菌（ Ｇｒａｍ−ｎｅｇａｔｉｖｅ ｂａｃｔｅｒｉａ）に対する坑菌作用を増加させる）によると、銀は、溶解されたイオンの形態で次のようにバクテリア細胞を攻撃すると知られている。前記論文では、「銀は、細胞膜の透過性を増加させ、細胞の新陳代謝を妨害して反応性（活性）が良く、毒性のある酸素化合物（例えば、ＯＨラジカルのような活性酸素種）の生成を促進する」と報告した。このような銀の細菌に対する攻撃特性を利用して、微量の銀を抗生剤と結合して共に使用する場合、多くの抗生剤に耐性を有し、病院内の感染（ｎｏｓｏｃｏｍｉａｌ ｉｎｆｅｃｔｉｏｎｓ）の主な原因であるグラム陰性菌に対して多様な抗生剤の活性度が増加（坑菌あるいは殺菌効能の上昇效果が現れる）することを証明し、さらに「バンコマイシン（ｖａｎｃｏｍｙｃｉｎ）のように分子の大きな抗生剤がグラム陰性菌の外部膜を通過できるようにする銀の能力は、銀が抗生補助剤として抗生剤武器を増強できる潜在的能力を有している」と著者は明らかにした。
このように銀の殺菌作用を活用するために、一部でセラミックボールに銀酸化物（Ａｇ２Ｏ）コーティングを利用する方法も試みているが、セラミックボールの表面に銀酸化物をコーティングする技術が実質的によくなされないだけでなく、コーティングされるとしても密着性が低いから密着性を増加させるために他の異質物と混合して塑性をする場合、充分な殺菌効果と共に飲用水の水質基準を満たす適正な水準の銀イオン溶出がおきるように制御し難く、飲用水に不適切な物質が溶出されて出てくることができるという問題点が発生した。
一方、ヨードイオン（Ｉ）は、微生物中の蛋白質にあるチロシン（ｔｙｒｏｓｉｎｅ）と反応してこれを酸化させることによって、該当蛋白質の構造を変化させながら機能をマヒさせ、微生物を死滅させると報告されている。
２００５年に報告された研究論文（題目：エネルギーろ過透過電子顕微鏡及び蛋白質体分析による大腸菌に対する銀イオン溶液の殺菌作用）
２０１３年に発表された銀イオンの抗生剤に対する坑菌上昇作用に対する臨床研究結果（題目：銀は、グラム陰性菌（ Ｇｒａｍ−ｎｅｇａｔｉｖｅ ｂａｃｔｅｒｉａ）
本発明は、上記の従来の技術の問題点を解決するために、ヨウ化銀コーティングにより自体殺菌機能を有するセラミックボールの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明の製造方法によって製造された殺菌機能を有するヨウ化銀のコーティングされたセラミックボールを提供することを目的とする。
本発明は、上記の課題を解決すべく、
セラミックボールを製造する第１ステップと、
前記セラミックボールの表面を銀でコーティングする第２ステップと、
前記表面が銀でコーティングされたセラミックボールをヨードと反応させる第３ステップと、
前記ヨウ化銀でコーティングされたセラミックボールを熱処理する第４ステップとを含む殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングセラミックボールの製造方法を提供する。
本発明による殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングセラミックボールの製造方法において、前記セラミックボールの表面を銀でコーティングする第２ステップは、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）でコーティングした後に硝酸銀を銀に転換させるか、または無電解メッキ法により銀でコーティングさせる２通りの方法でセラミックボールの表面を銀でコーティングすることが可能である。
前記硝酸銀でコーティングした後に、硝酸銀を銀に転換させる方法によりセラミックボールの表面を銀でコーティングする場合、具体的に前記第２ステップは、
前記セラミックボールを硝酸銀溶液に浸漬させて表面が硝酸銀でコーティングされたセラミックボールを製造する第２−１ステップと、
表面が硝酸銀でコーティングされたセラミックボールを熱処理してボールの表面にコーティングされた硝酸銀皮膜を銀皮膜に転換させる第２−２ステップとを含むことを特徴とする。
本発明による殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングセラミックボールの製造方法において、前記熱処理する第２−２ステップでは、１５０ないし２１０℃で０．５ないし５時間の間熱処理することを特徴とする。
また、無電解メッキ法により銀でコーティングさせる方法によりセラミックボールの表面を銀でコーティングする場合、前記第２ステップは、
前記セラミックボールを無電解銀メッキ液に浸漬させて、表面に一定の厚さの銀コーティング皮膜を形成する第２−３ステップと、
表面が銀でコーティングされたセラミックボールを熱処理する第２−４ステップとを含むことを特徴とする。
無電解メッキ法により銀コーティング皮膜が形成された後、前記第２−４ステップでは７００ないし９００℃で０．５ないし５時間の間熱処理することを特徴とする。
本発明による殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングセラミックボールの製造方法において、前記第３ステップでは、前記第２ステップで製造された銀コーティングセラミックボールを１５０ないし２００℃で０．５ないし１時間の間ヨード蒸気と反応させて、Ａｇコーティング皮膜をＡｇＩコーティング皮膜に転換させることを特徴とする。
本発明による殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングセラミックボールの製造方法において、前記第４ステップでは、第３ステップで形成されたＡｇＩコーティング皮膜の密着性を増加させるために４５０ないし５５０℃で０．５ないし２時間の間熱処理することを特徴とする。
本発明は、また、本発明の製造方法によって製造された殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングセラミックボールを提供する。
本発明による殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングセラミックボールの製造方法において、前記セラミックボールは、セラミックの他にアルミナボール及びゼオライトボールなどを含む。
本発明によるセラミックボールは、直径が３ないし３０ｍｍであることを特徴とする。
本発明による殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングボールの製造方法及びこれによって製造されたヨウ化銀コーティングボールは、表面にコーティングされたヨウ化銀により飲用水及び産業用水などで殺菌効果がさらに強力であり、かつ銀イオン及びヨードイオンの溶出が減少して、安全でかつ殺菌効能の持続力を長く維持できるという効果を発揮する。
以下、本発明を実施の形態によってさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明が以下の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞ヨウ化銀コーティングセラミックボールの製造
セラミックボールを用意し、表面に付着された異質物を除去するために酸洗浄及び超音波洗浄を行った。
減圧容器に洗浄したセラミックボールを入れて容器内の圧力を１／５気圧以下に数分間維持して、セラミックボールの表面の気孔を満たしている空気を除去した後、２Ｎ程度の硝酸銀溶液適当量をセラミックボールが含んでいる容器に注いで、セラミックボールが硝酸銀溶液に十分に浸されるようにすることによって、セラミックボールの気孔中に硝酸銀溶液がよく吸い込まれるようにした。
以後、回転乾燥炉で撹拌によりセラミックボールと硝酸銀溶液を十分に混合することによって、セラミックボールの表面に硝酸銀が均一にコーティング皮膜を形成するようにした後、１００ないし１５０℃の乾燥炉で１時間程度乾燥させて硝酸銀のコーティングされたセラミックボールを作った。以後、電気炉で１５０ないし２１０℃で再度熱処理してセラミックボール表面の硝酸銀皮膜を銀皮膜に転換させて、銀のコーティングされたボール（比較例１）を製造した。
前記銀のコーティングされたセラミックボールを３気圧以下の加圧反応炉でヨード蒸気と１５０ないし２００℃で０．５ないし１時間の間反応させてＡｇ皮膜をＡｇＩ皮膜に転換させた後、ＡｇＩ皮膜の密着性を増加させるために、４５０ないし５５０℃で再度熱処理して、表面がヨウ化銀皮膜でコーティングされたセラミックボール（実施例１）を製造した。
＜実施例２＞無電解メッキ法によるヨウ化銀コーティングセラミックボールの製造
前記＜実施例１＞と同じ方法でセラミックボールを洗浄し、ボール表面の気孔内の空気を除去した後、以下の表１の無電解銀めっき液であるＡ溶液とＢ溶液を同じ割合で混合した溶液にセラミックボールを浸漬させて、４５ないし６５℃でボール表面に適正な厚さの銀コーティング皮膜が形成されるまで徐々に攪拌して、Ａｇ皮膜を形成した。
前記無電解メッキ法によってセラミックボール上に形成されたＡｇコーティング皮膜を７００ないし９００℃で０．５時間ないし５時間の間熱処理して、前記Ａｇコーティングセラミックボール（比較例２）を製造した。
以後、３気圧以下の加圧反応炉で前記Ａｇコーティングセラミックボールをヨード蒸気と１５０ないし２００℃で反応させてＡｇＩ皮膜に転換した後、ＡｇＩ皮膜の密着性を増加させるために、４５０ないし５５０℃で再度熱処理して、表面がヨウ化銀でコーティングされたセラミックボール（実施例２）を製造した。
＜実験例＞ＳＥＭ写真測定
前記実施例２で製造された無電解メッキ法でヨウ化銀のコーティングされたセラミックボール及び前記比較例２で製造された銀コーティングセラミックボールの表面をＳＥＭで測定し、その結果を図１及び図２に示した。
＜実験例＞ＥＤＳスペクトル測定
前記実施例２で製造された無電解メッキ法でヨウ化銀のコーティングされたセラミックボール及び前記比較例２で製造された銀コーティングセラミックボールの表面でｓｐｅｃｔｒｕｍ５及びｓｐｅｃｔｒｕｍ１と表示された位置に存在する物質の構成成分をＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による物質の成分分析を行い、その結果を図３、図４及び表２、表３に示した。
図３では、本発明の実施例２によってヨウ化銀がコーティングされた場合、これを確認してくれる鮮明で、鋭いＡｇ及びＩｐｅａｋが現れることが見られ、本発明の比較例２によってヨウ化銀皮膜に転換する前にＡｇ皮膜だけがコーティングされた場合も、図４でボールの表面にＡｇ皮膜だけがコーティングされていることを確認してくれる大きくて鋭いＡｇ ｐｅａｋだけが現れていることを見ることができる。
また、前記表２及び表３のＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による物質分析結果でも本発明の実施例２によってＡｇＩがコーティングされた場合、ヨードと銀が析出され、本発明の比較例２によってＡｇだけがコーティングされた場合も銀だけが析出されるのを確認することができる。
＜実験例１＞直接接触による殺菌効果及び銀イオン溶出濃度測定実験
前記実施例１で製造されたヨウ化銀コーティングセラミックボール（実施例１）と比較例であるＡ社販売殺菌ボール（比較例１−１）、純銀粒（比較例１−２）及び前記実施例１で製造された銀のコーティングされたセラミックボール（比較例１−３）との大腸菌（菌株名：ＫＣＴＣ２５７１）に対した殺菌効果を比較実験した。
実験条件は、前記実施例及び比較例の対象坑菌ボールを各々の試験管に４ｇずつ入れて、ここに大腸菌（菌株名：ＫＣＴＣ２５７１）が一定濃度で入っている試料１０ｍＬを各々入れた後、恒温シェーカーで５分または３０分撹拌した後、試料中の生存した大腸菌濃度を測定して殺菌効率を計算し、同時に銀イオン溶出濃度を測定して、その結果を以下の表４に示した。
前記表４で各々の抗菌剤で処理する前、大腸菌の濃度が同一であったが、５分または３０分処理後に大腸菌の濃度において、本発明の実施例１で製造されたヨウ化銀コーティングセラミックボール及び比較例１−３で製造された銀がコーティングされたセラミックボールの場合においてのみ、１００％殺菌効果を表すことが分かる。
また、本発明の実施例１から製造されたヨウ化銀でコーティングされたセラミックボールの場合、水溶液で溶出される銀イオンの濃度が銀だけでコーティングされたセラミックボールを使用した比較例１−３の場合より大きく減少することが分かるが、表４に示したように、実施例１で製造されたＡｇ及びＡｇＩコーティングボールは水溶液で過量の銀イオンが溶出されることを確認することができる。
＜実験例２＞無電解メッキ法により製造されたＡｇ及びＡｇＩコーティングセラミックボールを使用した直接接触による殺菌効果及び銀イオン溶出濃度測定実験
前記実施例２の無電解メッキ法により製造されたＡｇがコーティングされたセラミックボール（比較例２−１及び２−２）と実施例の２の方法により製造されたＡｇＩコーティングセラミックボール（実施例２−１及び２−２）を利用して実験例１と同一に大腸菌（菌株名：ＫＣＴＣ２５７１）に対した殺菌効果及び水溶液中に溶出される銀イオン濃度を測定し、その結果を以下の表５に示した。
前記表５から分かるように、本発明の実施例２（２−１及び２−２）で製造されたＡｇＩコーティング殺菌セラミックボールの場合、比較例２−１と２−２のＡｇだけがコーティングされたセラミックボールより殺菌力に優れていることにも関わらず、水溶液中に溶出される銀イオンの濃度は顕著に減少し、飲用水の水質基準をほぼ満たすことを確認することができる。
また、前記表５の結果と前記表４の結果とを比較すると、実施例２により無電解メッキ法で製造されたＡｇ及びＡｇＩコーティングセラミックボールは、実施例１の製造方法により製造されたＡｇ及びＡｇＩコーティングセラミックボールと比較して、殺菌力はほぼ似た水準に維持されるが、溶出された銀イオン濃度は大きく減少することが分かる。
特に、実施例２により無電解メッキ法で製造されたＡｇＩコーティングボールは溶出される銀イオン濃度が実施例１により製造されたＡｇＩコーティングボールから溶出される銀イオン濃度の数十分の１（飲用水の水質基準を満たす水準）に過ぎないのにも関わらず、直接接触によった反応時間が３０分である場合には、同じ水準の完壁な殺菌力（殺菌効率１００％）を示している。
よって、実施例２（無電解メッキ法によるヨウ化銀コーティング殺菌ボールの製造）による製造方法が優秀な殺菌力を維持し、かつ溶出される銀イオンの濃度が大きく低くなって、飲用水の水質基準も満たしながら殺菌ボールの使用期間（寿命）も伸ばすことができるという長所を有する。
＜実験例３＞実施例２により製造されたＡｇ及びＡｇＩコーティングセラミックボールを使用した間接接触による殺菌効果の測定実験
前記実施例２の無電解メッキ法により製造されたＡｇ及びＡｇＩコーティングセラミックボールが大腸菌試料と直接接触しない場合を考慮して、間接接触による殺菌効果を測定した。
Ａｇ及びＡｇＩがコーティングされた殺菌ボールが無菌の飲用水と接触すると、無菌の飲用水（あるいは産業用水）には殺菌ボールから銀イオン及びヨードイオンが溶出される。以後、無菌の飲用水（あるいは産業用水）容器から分離された銀イオンとヨードイオンとが含有された飲用水（あるいは産業用水）が大腸菌と接触（ここで、大腸菌試料がＡｇ及びＡｇＩコーティングセラミックボールと直接接触しないから、間接接触と表現する）するようになると、飲用水（あるいは産業用水）内の溶解されている銀またはヨードイオンによる殺菌特性が現れると予想して、次のような実験を実施した。
比較例３−１での純銀粒（純度９９．９９％）、実施例２で製造されたＡｇだけがコーティングされたセラミックボール（比較例３−２と３−３と表記）及び実施例２により製造されたＡｇＩコーティングセラミックボール（実施例３−１及び３−２と表記）を各々の試験管に４ｇずつ入れ、ここに滅菌処理した蒸留水１０ｍＬずつを入れ、恒温シェーカーで５分または３０分撹拌する。
以後、各々の溶液を９ｍＬ取って別の試験管に入れて、ここに大腸菌（菌株名：ＫＣＴＣ２５７１）が含有された試料１ｍＬを入れた次に恒温シェーカーで５分または３０分撹拌した後、試料中に生存した大腸菌濃度を測定して間接接触による殺菌効率を計算し、その結果を以下の表６に示した。
※接触時間（分）を５／５、５／３０、３０／５及び３０／３０と表記したことの前の数字は、滅菌処理された蒸留水に浸漬された抗菌剤による反応（処理）時間、後の数字は、大腸菌溶液と混合後の間接接触反応時間を示す。
前記表６から分かるように、本発明によって、すなわち、実施例２によって製造されたＡｇ及びＡｇＩコーティングセラミックボールの場合、ＡｇＩコーティングボールと直接接触による蒸留水の坑菌処理時間（５分及び３０分）と関係なく坑菌処理された蒸留水を大腸菌含有溶液と９：１の体積比で混合した後、反応時間が３０分である場合、全部完全殺菌（殺菌効率１００％、滅菌）に近い殺菌力を示す。
前記間接接触実験結果から本発明により製造されたＡｇＩでコーティングされたセラミックボール（殺菌ボール）と一定時間直接接触した無菌の飲用水（例えば水道水、ミネラルウォーター、浄水器の水あるいは産業用水等）の場合、ＡｇあるいはＡｇＩが一定量溶出されて残留するようになり、これらの飲用水（あるいは産業用水）内に殺菌ボールが入っていない状態でも銀イオンまたはヨードイオンが含有された無菌の飲用水（あるいは産業用水）が後ほど大腸菌などに汚染されても間接接触による殺菌効果が相当期間持続することが予想されて、他の殺菌法（化学薬品、ＵＶ及びオゾン殺菌法等）に比べて長所になることができる。
Claims (7)
- セラミックボールを製造する第１ステップと、
前記セラミックボールの表面を銀でコーティングする第２ステップと、
前記表面が銀でコーティングされたセラミックボールをヨードと反応させて、セラミックボールの表面をヨウ化銀でコーティングさせる第３ステップと、
前記ヨウ化銀でコーティングされたセラミックボールを熱処理する第４ステップとを含む殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングセラミックボールの製造方法。 - 前記第２ステップは、
前記セラミックボールを硝酸銀溶液に浸漬させて、表面を硝酸銀でコーティングする第２−１ステップと、
前記表面が硝酸銀でコーティングされたセラミックボールを熱処理する第２−２ステップとを含む請求項１に記載の殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングセラミックボールの製造方法。 - 前記２−２ステップでは、１５０ないし２１０℃で０．５ないし５時間の間熱処理する請求項２に記載の殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングセラミックボールの製造方法。
- 前記第２ステップは、
前記セラミックボールを無電解銀メッキ液に浸漬させて、セラミックボールの表面に銀コーティング被膜を形成する第２−３ステップと、
銀コーティング被膜が形成されたセラミックボールを熱処理する第２−４ステップとを含む請求項１に記載の殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングセラミックボールの製造方法。 - 前記第２−４ステップでは、７００ないし９００℃で０．５ないし５時間の間熱処理する請求項４に記載の殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングセラミックボールの製造方法。
- 前記第３ステップでは、前記第２ステップで製造された表面が銀でコーティングされたセラミックボールを気体状態のヨードと１５０ないし２００℃で０．５ないし１時間の間反応させる請求項１に記載の殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングセラミックボールの製造方法。
- 前記第４ステップでは、４５０ないし５５０℃で０．５ないし２時間の間熱処理する請求項１に記載の殺菌機能を有するヨウ化銀コーティングセラミックボールの製造方法。
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