KR100613693B1

KR100613693B1 - 할로겐화은이 도입된 항균성 활성탄소 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100613693B1
Application number: KR1020040058580A
Authority: KR
Inventors: 박수진; 정우영
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2006-08-22
Anticipated expiration: 2024-07-27
Also published as: KR20060010024A

Abstract

본 발명은 우수한 항균 특성을 지닌 활성탄소 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법에 따라 활성탄소에 항균 활성을 부여하기 위해 활성탄소를 할로겐화수소 수용액으로 처리한 다음 질산은(AgNO₃) 수용액으로 처리하여 활성탄소 표면에 할로겐화은(halogenated silver)을 도입한 활성탄소/할로겐화은 흡착체는 비표면적이 크고, 인체에 무해하며, 유기 및 무기 오염물질의 제거능력이 높을뿐만 아니라 항균활성을 나타내는 활성화 자리가 외부로 노출되어 있어 세균 및 미생물에 대한 항균 활성이 매우 우수하다.

Description

할로겐화은이 도입된 항균성 활성탄소 및 이의 제조방법{ANTIBACTERIAL ACTIVATED CARBON CONTAINING HALOGENATED SILVER, AND PREPARATION THEREOF}

도 1은 본 발명의 실시예 3 내지 6에서 제조한 활성탄소/할로겐화은 흡착체 및 할로겐화은이 미첨착된 활성탄소의 X-선 회절 분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프이고,

도 2(a) 내지 (f)는, 각각 본 발명의 실시예 1 내지 6에서 제조한 활성탄소/할로겐화은 흡착체의 주사전자현미경(SEM) 사진이며,

도 3은 본 발명의 실시예 1 및 4에서 제조한 활성탄소/할로겐화은 흡착체의 통수량에 따른 은 용출량 거동을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 항균 특성을 갖는 활성탄소 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 이미 생산되고 있는 활성탄소에 항균 특성을 도입하기 위하여 활성탄소 표면에 할로겐화은을 첨착시키는 방법에 관한 것이다.

현대 산업의 급속한 발달에 따라 환경오염에 대한 관심이 집중되고 있는 가운데 활성탄소(activated carbons, ACs)는 비표면적과 미세기공이 잘 발달되어 있고 흡착능력 및 흡착속도가 우수할 뿐만 아니라 비표면적과 미세기공의 크기 및 구조를 그 사용목적에 따라 다양하게 변화를 줄 수 있어 산업전반에 걸쳐 분리 및 정제, 용제 회수, 탈색을 위한 흡착제, 촉매 및 촉매 담체로서 널리 사용되고 있다.

한편, 각종 유·무기 오염원에 대해서 뿐만 아니라 세균 및 미생물로 오염된 기체나 액체는 활성탄소 층을 통과하면서 오염 물질이 고체상태로 탄소 표면에 부착되는데, 표면에서 일어나는 이러한 현상을 흡착이라 하며, 이 흡착 성능은 활성탄소의 기공 구조, 표면적, 입자 크기, 표면 에너지 등에 의해 결정된다고 알려져 있다.

활성탄소에 흡착된 오염물질 중 세균 및 박테리아와 같은 미생물들은 활성탄소 표면에 증식하여 2차 오염을 유발할 수 있기 때문에 최근에는 활성탄소의 항균처리에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

활성탄소에 항균성을 부여하기 위한 방법으로는, 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 철(Fe)과 같은 전이금속을 사용하거나(A. Oya et al., Carbon 31, 71 (1993)), 또는 세틸피리디늄(cetylpyridinium) 등과 같은 4급 암모늄염을 사용하는 방법(P.Herrera et al., Veterinary Microbiology 74, 259 (2000))이 있다. 특히, 은(Ag)은 오랫동안 의학계에서 항생물질로 이용되어져 왔으며, 진핵생물(eukaryote)의 세포에 대해서는 거의 독성을 나타내지 않으나, 원핵생물(prokaryote)에 대해서만 선택적인 독성을 나타내므로, 활성탄소의 항균성 도입에 이용할 수 있는 적합한 소재이다.

활성탄소에 Ag를 도입하는 기존의 방법은 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 첫 번째 방법은 활성탄소의 전구체에 초산은(CH₃CO₂Ag) 및 질산은(AgNO₃) 등과 같은 은화합물을 첨가한 후 탄화 및 활성화 공정을 거쳐 Ag를 함유한, 항균 활성탄소를 제조하는 것으로, 구체적으로는 활성탄소 전구체에 상기 은화합물을 첨가하고 석유피치나 페놀수지 등과 같은 고분자 수지와 섞어 안정화를 거쳐 탄화시킨 후, 최종적으로 활성화시켜 Ag를 함유한 활성탄소를 제조하는 것이다(A. Oya et al., Carbon 31, 71 (1993)). 그러나, 이 방법은 전구체로부터 작업해야 하는 불편함이 따르며, 또한 보통 세균 크기가 0.2 내지 80 ㎛ 정도인 것을 고려해 볼 때, 이러한 방법으로 제조된 활성탄소는 항균활성은 갖지만 항균활성에 기여하지 못하는 기공 내부에 상당한 Ag가 존재하기 때문에 낭비가 심한 단점이 있다.

두 번째 방법은 산업현장에서 일반적으로 사용되는 산첨착 활성탄소를 이용한 처리공정으로서, 구체적으로는 이미 생산되고 있는 기존의 활성탄소 섬유를 AgNO₃ 수용액 등과 같은 은화합물 용액에 침적 또는 도금처리하여 활성탄소 표면에 Ag가 도입된 항균성 활성탄소를 제조하는 것이다. 그러나, 이 방법은 시설비 투자가 많이 드는 등 처리효율 및 비용 면에서 만족스럽지 못하고, 활성탄소 표면에 첨착된 은 입자가 견착력 약화에 따라 용출되는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 흡착특성은 거의 그대로 유지하면서, 항균활성에 기여하지 못하는 기공내부에 존재하는 Ag를 최소화시킴으로써 균과의 접촉효율을 높여 기존의 항균성 활성탄소보다 항균 활성이 우수한 활성탄소/할로겐화은 흡착체를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, i) 활성탄소를 할로겐화수소 수용액에 함침시키는 단계, ii) 단계 i)에 따라 할로겐화수소-처리된 활성탄소를 질산은(AgNO₃) 수용액에 침지시키는 단계, 및 iii) 단계 ii)에서 얻은 활성탄소를 열처리하는 단계를 포함하는, 할로겐화은이 도입된 항균성 활성탄소의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명에서는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된, 항균 특성을 갖는 활성탄소/할로겐화은 흡착체를 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 특징은 활성탄소에 항균성을 부여하기 위하여, 활성탄소를 할로겐화수소 수용액에 함침시킨 후 건조시킨 다음 질산은 수용액으로 처리하여 할로겐화은을 도입한 후 열처리함으로써 높은 흡착특성은 거의 그대로 유지하면서, 외부로 노출된 할로겐화은이 활성탄소 표면에 도입된 형태를 유지하여 상대적으로 활성점이 증가되고, 균과의 접촉효율이 높으며, 열처리에 따른 견착력이 향상된, 우수한 항균활성을 갖는 활성탄소/할로겐화은 흡착체를 제조한다는데 있다.

본 발명에서 활성탄소는 구형, 펠렛형 또는 섬유상 형태의 활성탄소를 사용하고, 이는 종래의 입상 또는 분말상 활성탄소뿐만 아니라, 활성탄소섬유 및 활성탄소 부직포 등을 포함한다. 또한, 본 발명의 활성탄소는 필터형태로 제조되어 사용될 수도 있다.

본 발명에 사용되는 상기 활성탄소는 1000 내지 2500 (m².g^-1)의 비표면적을 갖는, 미세기공이 잘 발달되고 비표면적이 큰 것이 바람직하며, 활성탄소 표면에 할로겐화은을 도입하는 공정을 수행하기 전에 활성탄소 표면에 존재하는 이물질 등을 제거하기 위하여 증류수 및 아세톤 등으로 충분히 세척한 후 건조시킨 다음 사용하는 것이 바람직하다.

단계 i)에 있어서, 활성탄소를 할로겐화수소 수용액에 5분 내지 3시간 동안 함침시키는 것이 바람직한데, 이는 함침 시간이 상기 범위를 초과하면 활성탄소 표면에 도입되는 할로겐화은의 양은 증가하지 않으면서 활성탄소 표면의 기공이 파괴되어 비표면적이 크게 감소하고, 상기 범위 미만이면 활성탄소 표면에 할로겐화은이 도입되기 어렵기 때문이다.

본 발명에 사용되는 할로겐화수소는 염화수소(HCl), 브롬화수소(HBr) 또는 요오드화수소(HI)이고, 바람직한 할로겐화수소 수용액의 농도는 0.1 내지 35％ (중량기준)이다. 할로겐화수소 수용액의 농도가 상기 범위 미만이면 활성탄소 표면에 은 입자만 첨착되고, 상기 범위를 초과하면 활성탄소 표면의 기공이 파괴되어 비표면적이 크게 감소할 뿐만 아니라 표면에 도입된 할로겐화은의 견착력이 약화된다.

단계 ii)에서는, 단계 i)에서 얻은 활성탄소를 건조시킨 후 질산은 용액에 첨가하여 활성탄소 표면에 할로겐화은을 첨착시킨다.

본 발명에 사용되는 AgNO₃ 수용액의 농도는 0.005 내지 10％ (중량기준)인 것이 바람직한데, 이는 농도가 상기 범위 미만이면 활성탄소 표면에 도입되는 할로겐화은의 양이 너무 작고, 상기 범위를 초과하면 활성탄소의 기공 막힘 현상이 두드러지게 일어나며 활성탄소 고유의 흡착능력을 크게 상실할 뿐만 아니라 제조원가의 상승 원인으로 작용한다.

단계 iii)에서는, 단계 ii)에서 얻은 활성탄소를 100 내지 450 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 3시간 동안 열처리하여 활성탄소 표면에 도입되는 할로겐화은의 견착력을 증가시킨다.

본 발명에 따라 활성탄소에 항균 특성을 부여하기 위하여 제조된 활성탄소/할로겐화은 흡착체는 흡착제인 활성탄소의 높은 다공도를 유지하면서도, 할로겐화은(AgX) 입자가 외부로 고르게 돌출된 형태를 유지하여 균과의 접촉 효율이 증가되어 항균활성이 우수하다.

본 발명에 있어서 각각의 특성 값들은 하기 방법에 의하여 측정하였다.

1. 결정구조 및 표면구조 측정

활성탄소의 미세 결정구조는 X-선 소스(source)로서 CuK_α를 사용하고, 40 kV 및 30 mA의 조건에서 리가쿠 모델 디/맥스-III B(Rigaku Model D/MAX-III B)를 사용한 X-선 회절 분석에 의해 측정하였고, 활성탄소의 표면구조는 주사전자현미경 (SEM, JEOL JSM-840A)을 사용하여 관찰하였다.

2. 원소 함량 분석

활성탄소 표면에 도입된 할로겐화은을 정량적으로 확인하기 위하여 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma)-원자 발광 분광법(Atomic Emission Spectrometer)(ICP-AES, Jovin Yvon Ultima-C)을 이용하여 그 함량을 측정하였다.

3. BET 비표면적 측정 (m²·g^-1)

활성탄소섬유의 비표면적은 77 K의 액체 질소 분위기 하에서 시료 약 0.1 g을 채취하여 질소기체를 흡착질로 하여 흡착량을 측정하였다. 시료의 전처리는 573 K에서 시료 내 잔류 압력이 10^-3 torr 이하로 될 때까지 약 9-12시간 동안 탈기(degassing) 시켰다. N₂ 등온흡착 시험 후, P/P_o(P는 부분 압력, P_o는 포화 증기압)가 약 0.05에서 0.3까지는 흡착량에 대해서 직선의 기울기를 나타내며, 이것으로부터 BET 비표면적을 구하였다.

4. 항균활성 측정

평판한천 배지에 배양된 대장균(E. coli) 및 S.아우레우스(S. aureus)를 10 ㎖의 LB 배양액에 접종하고 37 ℃에서 24시간 동안 회전 배양기에서 배양시킨 후, 630 nm의 파장에서의 흡광도가 약 0.2가 되도록 LB 배양액으로 희석하였다. 제조 한 활성탄소/할로겐화은 흡착체의 항균활성 시험은, 상기 미생물 배양액 100 ㎖에 할로겐화은이 도입된 활성탄소 4 g을 넣어 37 ℃에서 24시간 동안 배양하면서 24시간이 되는 때 630 nm의 파장에서의 흡광도를 측정하여 그 혼탁 정도로 균의 증식억제 효과를 측정하였다.

실시예 1

메쉬크기가 8×16 mm인 활성탄소(동양탄소 (주))를 증류수 및 아세톤으로 각각 세척한 후 90 ℃에서 약 24시간 동안 건조시켜 정제하였다. 상기 정제된 활성탄소를 5％(w/w) 농도의 HCl 수용액에 60분 동안 함침시킨 후 이를 0.5％(w/w) 농도의 AgNO₃ 수용액에 첨가하여 상온에서 1분 동안 반응시켜 활성탄소 표면에 AgCl을 첨착시켰다. 이어서, AgCl 첨착된 활성탄소를 석슬렛(soxhlet) 장치를 사용하여 아세톤으로 2시간 동안 세척하여 불순물을 제거한 후, 증류수로 여러번 세척하고 건조기(약 90 ℃)에서 완전히 건조시킨 다음 450 ℃에서 30분 동안 열처리하여 활성탄소/AgCl 흡착체를 제조하였다.

실시예 2 내지 6

할로겐화수소의 종류 및 농도, 활성탄소의 할로겐화수소 수용액 중의 함침시간, AgNO₃수용액의 농도, 및 열처리 온도 및 시간 등의 반응조건을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 활성탄 소/AgCl (실시예 2), 활성탄소/AgI (실시예 3), 활성탄소/AgCl (실시예 4), 활성탄소/AgBr (실시예 5) 및 활성탄소/AgI (실시예 6) 흡착체를 각각 제조하였다.

실시예	할로겐화수소의 종류	할로겐화수소 농도(％, w/w)	할로겐화수소 처리시간(분)	AgNO₃ 농도 (％, w/w)	열처리 온도(℃)	열처리 시간(분)
2	HBr	5	60	5	300	60
3	HI	0.1	5	0.05	250	90
4	HCl	35	60	1	200	120
5	HBr	15	120	3	150	150
6	HI	25	180	7	100	180

시험예

AgCl을 첨착시키지 않은 활성탄소 자체 및 상기 실시예 3 내지 6에서 제조된 활성탄소/할로겐화은 흡착체의 XRD 분석을 수행하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 활성탄소 표면에 할로겐화은 입자들이 도입되었음을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예 1 내지 6에서 제조한 활성탄소/할로겐화은 흡착체 표면의 전자현미경 사진을 도 2(a) 내지 2(f)에 각각 나타내었다. 도 2로부터, 활성탄소 표면에 할로겐화은이 안정적이면서도 균일하게 도입되고 기공구조도 그다지 변하지 않았음을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 내지 6에서 얻은 활성탄소/할로겐화은 흡착체 및 할로겐화은이 미첨착된 활성탄소 자체의 비표면적, 미세기공 부피, 총 기공 부피 및 평균 기공 반경과 같은 각각의 기공구조를 측정하여 그 결과를 표 2에; S.아우레우스(균주 1) 및 대장균(균주 2)에 대한 항균활성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

구 분	미처리	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
비표면적 (m²/g)	1212	1183	1157	1210	1284	1214	1204
미세기공 부피 (cm³/g)	0.45	0.45	0.44	0.43	0.49	0.47	0.47
총 기공 부피 (cm³/g)	0.48	0.47	0.46	0.45	0.51	0.48	0.47
평균 기공 반경 (Å)	8.4	8.6	8.7	8.9	9.0	8.9	8.8

	균주 1			균주 2
	초기균주	24시간 후	정균 감소율(％)	초기균주	24시간 후	정균 감소율(％)
공시험	1.6×10⁵	5.6×10⁶	-	1.4×10⁵	6.4×10⁶	-
미처리		4.9×10⁶	35.1		4.8×10⁶	30.9
실시예1		<10	99.9		4.8×10⁶	99.9
실시예2		<10	99.9		4.8×10⁶	99.9
실시예3		<10	99.9		4.8×10⁶	99.9
실시예4		<10	99.9		4.8×10⁶	99.9
실시예5		<10	99.9		4.8×10⁶	99.9
실시예6		<10	99.9		4.8×10⁶	99.9

상기 표 2 및 표 3의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조한 활성탄소/할로겐화은 촉매는 높은 비표면적을 가지면서도, 활성탄소의 공시균으로 지정된 병원성 세균으로서 그람(Gram) 양성균인 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus)과 비병원성 그람(Gram) 음성균인 대장균(Klebsiella pneumoniae)에 대해 탁월한 항균효과를 나타내고; 활성탄소 표면에 할로겐화은이 도입되어도 활성탄소 기공구조에 커다란 변화를 수반하지 않으며; 소량의 할로겐화은이 도입되어도 우수한 항균활성을 나타냄을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예 1 및 4에서 제조한 활성탄소/할로겐화은 흡착체의 통수량에 따른 은 용출 거동을 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터, 통수량이 1000 ℓ에 도달하는 경우에도 본 발명에 따른 활성탄소/할로겐화은 흡착체의 은 용출량이 0.1 mg/ℓ이하인 것으로 보아 활성탄소 표면에 도입된 할로겐화은의 견착력이 매우 우수함을 알 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 항균성 활성탄소는 높은 흡착특성은 거의 그대로 유지하면서도 할로겐화은 입자가 외부로 돌출된 형태를 가져 상대적으로 활성점이 증가되어 그람 음성균인 대장균과 그람 양성균인 포도상구균 모두에서 강한 항균활성을 나타낸다.

Claims

i) 활성탄소를 할로겐화수소 수용액에 함침시켜 활성탄소 표면을 할로겐화수소로 처리하는 단계, ii) 단계 i)에 따라 처리된 활성탄소를 질산은(AgNO₃) 수용액에 침지시켜 활성탄소 표면에 할로겐화은을 첨착시키는 단계, 및 iii) 단계 ii)에서 얻은 활성탄소를 열처리하는 단계를 포함하는, 할로겐화은이 도입된 항균성 활성탄소의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

활성탄소가 구형, 펠렛형 또는 섬유상 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

할로겐화수소가 염화수소(HCl), 브롬화수소(HBr) 또는 요오드화수소(HI)인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

할로겐화수소 수용액의 농도가 0.1 내지 35％ (중량기준)인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

활성탄소를 할로겐화수소 수용액에 5분 내지 3시간 동안 함침시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

질산은 수용액의 농도가 0.05 내지 10％ (중량기준)인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

단계 ii)에서 얻은 활성탄소를 100 내지 450 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 3시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
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