KR20200090427A - 살균 기능을 가진 세라믹 볼 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 중심에는 세라믹 볼이 존재하고, 그 다음에는 은이 코팅되고, 은 외부에는 요오드화은이 코팅되는 3층의 구조를 가진 살균 기능을 가진 세라믹 볼에 있어서, 상기 세라믹볼의 지름은 3 - 10 mm 이고, 상기 세라믹 볼의 표면 경도는 4 ∼ 7 이고, 상기 세라믹 볼에서 요오드화 은의 두께는 10 μm ∼ 60 μm 이므로서, 세라믹 볼 표면의 내구성을 제공하고, 또한 세라믹 볼이 안정적인 기간 동안 살균 효과를 가지도록 하고자 하는 기술을 제공하게 된다.

Description

살균 기능을 가진 세라믹 볼{The ceramic ball with sterilization function}

본 발명은 살균 기능을 가진 세라믹 볼에 관한 것으로서, 더 상세하게는 무기 오염원에 대해서 항균 및 살균성의 기능을 부여한 세라믹 볼의 제조 및 세라믹 볼의 특성에 관한것으로서 공시균으로 지정된 병원성 세균으로서 Gram 양성균인 황색 포도상구균(Staphylococcus), 고초균(Bacillus subtillis), Gram 음성균인 대장균(Escherichia coli), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa), 페렴균 (Klebsiella Pneumonie), 효모균으로 아구창의 원인이 되는 아구창 칸디다(Candida albicans) 및 곰팡이류로서 무좀을 일으키는 지간백선균(Trichophyton interdigital) 등에 대하여 살균 기능을 가진 세라믹 볼에 관한 것이다.

본 발명은 살균 및 향균특성을 갖는 Ag-I가 코팅된 세라믹 볼에 관한 것이다. 일반적으로 흡착제에 대한 금속원소의 처리는 그 흡착성능은 그대로 유지하면서 처리된 금속이온의 표면극성에 의한 흡착선택성을 높이거나 미생물 담체로서 호산성(acidophilic) 및 호염기성(basophilic)의 미생물 성장에 의한 여러 가지 오·폐수에서의 극성오염원의 흡착, 제거기술로 이용되며, 종래의 고체담체에 대한 금속첨착 방법으로는 습식 침윤, 화학증착 및 제조시 첨가방법 등이 알려져 있다. 또한, 은도금 처리에 의한 항균효과는 최근 많이 연구되고 있다. 하지만 활성탄소 표면에 Ag-I의 도금처리를 통한 병원성 세균류에 대한 항균 및 살균효과에 대하여서는 아직 보고된 바는 없는 실정이다.

또한, 항균성을 부여하기 위한 방법으로는, 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 철(Fe)과 같은 전이금속을 사용하거나(A. Oya et al., Carbon 31, 71 (1993)), 또는 세틸피리디늄(cetylpyridinium) 등과 같은 4급 암모늄염을 사용하는 방법(P.Herrera et al., Veterinary Microbiology 74, 259 (2000))이 있다. 특히, 은(Ag)은 오랫동안 의학계에서 항생물질로 이용되어져 왔으며, 진핵생물(eukaryote)의 세포에 대해서는 거의 독성을 나타내지 않으나, 원핵생물(prokaryote)에 대해서만 선택적인 독성을 나타내므로, 활성탄소의 항균성 도입에 이용할 수 있는 적합한 소재이다.

Ag를 도입하는 기존의 방법은 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 첫 번째 방법은 전구체에 초산은(CH3CO2Ag) 및 질산은(AgNO3) 등과 같은 은화합물을 첨가한 후 세라믹 볼 등에 코팅 제조하는 것이다.

다른 방법은 산업현장에서 일반적으로 사용되는 산첨착을 이용한 처리공정으로서, 구체적으로는 이미 생산되고 있는 기존의 세라믹 볼을 AgNO3 수용액 등과 같은 은화합물 용액에 침적 또는 도금처리하여 표면에 Ag가 도입된 항균성 세라믹를 제조하는 것이다.

물론, 대한민국 특허 공개 제 10-2006-0010024 호에서는 “i) 활성탄소를 할로겐화수소 수용액에 함침시켜 활성탄소 표면을 할로겐화수소로 처리하는 단계, ii) 단계 i)에 따라 처리된 활성탄소를 질산은(AgNO3) 수용액에 침지시켜 활성탄소 표면에 할로겐화은을 첨착시키는 단계, 및 iii) 단계 ii)에서 얻은 활성탄소를 열처리하는 단계를 포함하는, 할로겐화은이 도입된 항균성 활성탄소의 제조방법.”을제공하고,

또한, 대한민국 특허 공개 제 10-2006-0010024호 에서는 “i) 활성탄소를 할로겐화수소 수용액에 함침시켜 활성탄소 표면을 할로겐화수소로 처리하는 단계, ii) 단계 i)에 따라 처리된 활성탄소를 질산은(AgNO3) 수용액에 침지시켜 활성탄소 표면에 할로겐화은을 첨착시키는 단계, 및 iii) 단계 ii)에서 얻은 활성탄소를 열처리하는 단계를 포함하는, 할로겐화은이 도입된 항균성 활성탄소의 제조방법.”을 제공한다.

하여간, 은화합물을 사용하여 살균화하려는 시도는 이미 시도되고 있는 것은 사실이다. 하지만, 아직 일상 생활에 널리 사용되지 않은 이유는 실용화를 위한 구제척인 세라믹 볼의 설계 조건이 제시되지 않아서이다.

따라서, 세라믹 볼에 코팅된 요오드화 은의 조건과, 코팅막의 조건등을 최적화하여 일상생활에서 상용화할 수 있는 조건과 제조 방법을 제시할 필요성이 있는 실정이다.

선행기술 1 : 대한민국특허 공개번호 : 10-2006-0010024 (2006년02월02일) 선행기술 2 : 대한민국특허 공개번호 : 10-2006-0010024 (2006년02월02일)

살균기능을 갖는 화합물을 세라믹 볼에 코팅하여 사용함으로써 세라믹 볼에 살균 기능을 부가하여 수용액내의 세균에 대한 우수한 살균효과를 나타낼 수 있도록 한 세라믹볼의 제조와 세라믹 볼의 조건에 대한 기술을 제공하여, 세라믹 볼을 일상생활에서 실질적으로 사용할 수 있도록 하는 목적을 가지고자 한다.

상기 목적은, 중심에는 세라믹 볼이 존재하고, 그 다음에는 은이 코팅되고, 은 외부에는 요오드화은이 코팅되는 3층의 구조를 가진 살균 기능을 가진 세라믹 볼에 있어서,

상기 세라믹볼의 지름은 3 - 10 mm 이고,

상기 세라믹 볼의 표면 경도는 4 ∼ 7 이고,

상기 세라믹 볼에서 요오드화 은의 두께는 10 μm ∼ 60 μm 이므로 달성된다.

본 발명에서는 살균기능을 갖는 화합물을 세라믹 볼에 코팅하여 사용함으로써 세라믹 볼에 살균 기능을 부가하여 수용액내의 세균에 대한 우수한 살균효과를 나타낼 수 있도록 한 세라믹볼의 제조와 세라믹 볼의 조건에 대한 기술을 제공하여, 세라믹 볼 표면의 내구성을 제공하고, 또한 세라믹 볼이 안정적인 기간 동안 살균 효과를 가지도록 하고자 하는 기술을 제공하게 된다.

도 1은 본원 발명에서 제조된 세라믹 볼을 나타낸 사진이다.
도 2는 수명을 확인하기 위한 가속기를 나타낸 사진이다.
도 3은 수동 경도 시험기를 나타낸 사진이다.

이하, 본 발명의 실시 예에 따른 살균 기능을 가진 세라믹 볼에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명을 설명하기 위해 필요한 통상의 기술에 대해서는 상세 설명을 생략할 수 있다.

일반적으로 은이 살균 효과를 가지는 방법은 아래의 설명에 의한다.

질산과 은분말을 혼합하여 가열하게 되면 하기한 반응식1을 통해 질산은이 생성되고, 생성된 질산은은 반응식 2를 통해 산화은(Ag2O)의 형태로 변화된다.

상기 산화은은 다시 알칼리분위기 하에서 하기한 반응식3을 통해 이온형태로 변화된다.

상기 반응식3에서 생성된 산화은(Ⅱ) 이온은 하기한 반응식4와 같이 미생물이나 세균의 단백질을 구성하는 아미노산의 변형을 초래하여 세균의 세포막을 파괴하게 되고 그에 따라 살균효과가 나타나게 되는 것이다.

한편, 본원 발명은 세라믹 볼에 요오드화 은을 코팅하여, 상기 세라믹 볼이 살균력을 가지도록 하는 것이며, 상기 세라믹 볼을 제조 방법에 대하여 기본 공정을 중심으로 서술하게 되면 아래와 같게 된다.

- 요오드화은이 코팅된 세라믹 볼의 제조 방법 -

먼저 코팅 세사믹 볼 제조 방법을 설명하면 아래와 같다.

세라믹 볼을 준비하고, 표면에 부착된 이물질을 제거하기 위해 산세척 및 초음파 세척하였다. 감압 용기에 세척한 세라믹 볼을 넣고 용기 내 압력을 1/5 기압 이하로 수 분간 유지하여 세라믹 볼 표면의 기공을 채우고 있는 공기를 제거한 후, 2N 정도의 질산은 용액 적당량을 세라믹 볼이 담겨있는 용기에 부어 세라믹 볼이 질산은 용액에 충분히 담지되도록 함으로써 세라믹 볼의 기공 속으로 질산은 용액이 잘 스며들도록 하였다.

이후 회전건조로에서 교반을 통해 세라믹 볼과 질산은 용액을 충분히 혼합해 줌으로써 세라믹 볼 표면에 질산은이 균일하게 코팅 피막을 형성하도록 한 후, 100 내지 150℃의 건조로에서 1시간 정도 건조시켜서 질산은이 코팅된 세라믹 볼을 만들었다. 이후 전기로에서 150내지 210℃에서 다시 열처리하여 세라믹 볼 표면의 질산은 피막을 은 피막으로 전환시켜 은이 코팅된 볼을 제조하였다.

상기 은이 코팅된 세라믹 볼을 3 기압 이하의 가압 반응로에서 요오드 증기와 150 내지 200℃에서 0.5 내지 1 시간 동안 반응시켜서 Ag 피막을 AgI 피막으로 전환시킨 후, AgI 피막의 밀착성을 증가시키기 위해 450 내지 550℃에서 다시 열처리하여 표면이 요오드화은 피막으로 코팅된 세라믹 볼을 제조하였다.

두 번째로 무전해 도금법에 의한 요오드화은 코팅 세라믹 볼 제조 방법은 아래와 같다.

상기와 동일한 방법으로 세라믹 볼을 세척하고, 볼 표면의 기공 내 공기를 제거한 후, 아래 예시한 무전해 은 도금액인 A 용액과 B 용액을 같은 비율로 혼합한 용액에 세라믹 볼을 침지시켜서 45 내지 65℃에서 볼 표면에 적정한 두께의 은 코팅 피막이 형성될 때까지 서서히 교반하여 Ag 피막을 형성한다,

A 용액

제 1 종류

AgNO3 (13g), NH4OH (10mL), H2O (1L)

제 2 종류

AgNO3(81.8g), NH3(63.6mL), H2O(1L)

제 3 종류

AgNO3(30g), NH3(82mL), H2O(61mL)

B 용액

제 1 종류

AgNO3(2g), 롯셀염 (1.7g), H2O(1L)

제 2 종류

롯셀염 (291g), Epsom salt (20g), H2O(655mL)

제 3 종류

롯셀염 (30g), H2O(400mL)

상기 무전해 도금법에 의하여 세라믹 볼 위에 형성된 Ag 코팅 피막을 700 내지 900℃ [0040] 에서 0.5 시간 내지 5 시간 동안 열처리하여 상기 Ag 코팅 세라믹 볼을 제조하였다.

이후, 3 기압 이하의 가압 반응로에서 상기 Ag 코팅 세라믹 볼을 요오드 증기와 150 내지 200℃ 에서 반응시켜서 AgI 피막으로 전환한 후, AgI 피막의 밀착성을 증가시키기 위하여 450 내지 550℃ 에서 다시 열처리하여 표면이 요오드화은으로 코팅된 세라믹 볼을 제조하였다.

- 살균과 은이온의 농도 관계 -

상기 세라믹 볼의 살균 효과를 실험하기 위하여 대상 항균볼을 각각의 시험관에 4g씩 넣고 여기에 대장균(균주명: KCTC2571)이 일정 농도로 들어 있는 시료 10mL를 각각 넣은 후, 항온 Shaker에서 5분 또는 30분 교반한 다음 생존한 대장균 농도를 측정하여 살균 효과를 살펴 보았다.

이‹š, 세라믹 볼을 투입하기 전에 대장균의 수는 “5.45×105 “ 이다.

그리고, 세라믹 볼을 투입한 후에 대장균의 수는 “0”이었다.

즉, 본원 발명에서 사용하고자 하는 요오드화 은이 코팅된 세라믹 볼의 살균 효과는 증명이 가능하다.

- 열과 압력을 가한 가속 실험 -

본원 발명의 세라믹 볼은 어느 정도 사용 연한을 가지는 것이 중요하다. 예를들어, 휴대용 용기에 본원 발명의 세라믹 볼을 사용하였을 때, 하루만에 살균 효과가 사라지면 의미가 없고, 적어도 1 개월 이상은 사용되어야 의미가 있게 된다.

따라서, 가속 실험은 상용화에 필수 요건이 된다. 아래 관계는 과속 시험에 대한 수치 방법을 제시한다.

아레니우스 모형은 온도 스트레스에 의한 물리, 화학적 반응 속도의 의존성을 나타낸다. 즉, 반응속도 v 와 온도 (절대온도) Temp 의 관계식은 다음과 같다.

이때, 열화량 x가 시간 t 에 대해서는 아래와 같다.

x = vt

이때, 열화량 x가 시간 t 에 대해서는 아래와 같다.

그리고, 열화량이 x0에 도달하면 수명 한계가 발생한다고 할 때, 명목 수명 L은 다음과 같다.

상기 식에 양변 로그를 취하면,

이 된다.

즉, lnL과 (1/Temp)는 직선적 관계가 성립이 된다.

상기의 기본 이론에 근거하여 가속 실험을 실시하였으며, 본원 발명의 세라믹볼의 살균 수명은 요오드화 은의 두께와 상관 관계가 있다고 가정하고 실험을 실시하였다.

이때 요오드화 은의 두께는 Sem 으로 측정이 가능하다,

요오드화 은의 측정 결과 두께가 각각 5 μm, 10 μm, 20 μm, 30 μm 로 한정하였다, (세라믹 볼의 두께 5mm 기준)

그리고, 상기 가속 이론에 의하여 그 시간이 30일, 45 일, 60일, 75일, 90일의 수명이 되도록 가속 실험을 하였다.

그리고 그 살균 효과 결과를 아래 표에 도시하였다.

(살균효과 우수 ○, 살균효과 보통 △, 살균 효과 약함 ×)

이때, 살균 효과는 대장균이 모두 멸균되는 경우 살균 효과를 우수로 하였고, 50 %이상 멸군되는 경우를 보통이라 하였고, 50 % 이라 멸균되는 경우를 약함이라고 하였다.

본원 발명의 세라믹 볼은 일상용으로 제조되어 널리 사용되는 것을 목적으로 하는 것이 전제가 된다. 예를들어 휴대용 분무기에 본원 발명의 세라믹 볼을 투입하여 휴대할 경우 살균 효과가 어느정도 시간을 유지되어야 하며, 살균 효과 유지가 안되어서 자주 세라믹 볼을 바꾸게 된다면 실용성은 매우 떨어지기 ‹š문이다.

상기 표에 의하면, 요오드화은의 두께가 10 μm 일‹š, 45일 동안은 살균 효과가 유지되었다. 그리고 소비자들의 사용적 선호도를 고려할 때, 45일 만에 세라믹 볼을 교체 투입할 수 있다면, 충분한 사용후에 세라믹 볼을 교체하는 것으로 인식되기에 충분하다.

따라서, 본원 발명에서는 세라믹 볼의 요오드화은의 코팅 두께가 10 μm 가 되면, 적어도 45일간은 대장균 100 %의 살균효과를 가지므로, 상용성이 있다고 판단된다.

그리고 너무 두꺼우면 제조 과정에서 비용등이 상승되므로, 본원 발명에서 효과적으로 제조할 수 있는 요오드화 은의 두께는 60 μm였다, 제조 단가가 상승되지 않고 제조할 수 있는 두께의 기준이 된다.

결과적으로 본원 발명에서는 요오드화 은의 두께를 10 μm ∼ 60 μm 범위로 한다면 소비자 입장에서 충분한 사용 기간을 가지고 사용할 수 있고, 제조 공정에서도 제조 단가의 상승을 크게 일으키지 않게 된다.

- 세라믹 볼의 표면 경도 실험 -

상기 조건에 의하면 세라믹 볼의 두께를 10 μm ∼ 60 μm 로 하였을 때, 상용화 가능한 두께가 되었다. 그러나 휴대용 용기에 상기 조건의 세라믹 볼을 가지고 다니게 되면, 세라믹 볼이 깨지게 되어

그리고 기준은 휴대용 스마트폰의 표면 신뢰성 기준을 근거로 삼았다, 일반적인 휴대용품을 근거로 하여서이다,

그리고, 스마트폰 표면 케이스가 45일 사용되는 수명 시험과 동일 조건으로 수명 시험을 하고 세라믹볼의 입자가 세라믹에서 분리되는가를 판단하였다,

이를 시험하기 위한 열충격 시험기는 도 2에 도시되었다.

그리고, 모 델 명은“CST157/2T” 이고 제조회사는 “Angelantoni Industrie SPA” 이며, 주요 규격으로는

- 고온 : 60℃~220℃

- 저온 : -10℃~-80℃

이다.

또한, 사용용도로는 부품, 장비 및 물품이 저장이나 수송 또는 사용하는 동안에 발생할 수 있는 주위온도의 급격한 변화에 견디는 능력을 평가하기 위해 급격한 온도 변화를 시료에 가하여 재료의 특성분석, 가속수명시험 및 고장 mechanism 분석에 이용하는 것이다.

이 결과를 아래 실험으로 표현하였다.

도 3에 도시된 경도 실험기에 의하여 표면 경도 3, 4, 5, 6을 각각 가진 표준 샘플을 확보하여, 가속 실험을 실시하였다, 상기 표준 샘플을 가속기에 투입한후에 각각 30일, 45일, 60일, 75일, 90일 경과된 후, 입자 이탈 여부를 관찰하였다.

(표준 샘플은 세라믹 시편으로 그 크기는 가로 세로 2cm 높이 1 cm의 시편이었다.)

입자 이탈 여부는 상기 가속 실험을 실시한 후에 물에 투입 입자가 물에 부유하는지를 확인하는 방법으로 실시하였다. 단 1개의 입자라도 부유하면 실패로 보았다.

실험결과 표면 경도 4가 되면 45일이 지나도 부유물이 생기지 않았다, 즉 세라믹 표면에 입자 이탈이 일어나지 않았다.

따라서 휴대용 용기에 투입하여 휴대하여 가지고 다니는 최소한의 경도를 가지려면 요오드화은의 표면 경도는 4 이상이면 충분하게 된다, 하지만 너무나도 강한 표면 경도를 가질 필요는 없다.

본원 발명의 세라믹 볼 제조 방법으로 제조 가능한 표면 경도는 7이므로 본원 발명에서 세라믹 볼의 표면 경도는 4 ∼ 7 이 가장 최적이라고 할 수 있다.

한편 본원 발명에서는 3층의 구조를 가진다. 중심에는 세라믹 볼이 존재하고, 그 다음에는 은이 코팅되고, 은 외부에는 요오드화은이 코팅된다.

본원 발명의 도 1에서는 본원 발명으로 제조된 세라믹 볼의 사진이 표시되었다.

그리고, 본원 발명에서는 휴대용 분무기등에 최적화된 세라믹볼을 제조하고자 하는 것으로서, 크기가 너무 작아도 좋지 않고 너무 커도 문제가 될 수 있다. 따라서 본원 발명의 세라믹 볼(10)의 적정 크기는, 세라믹 볼 지름이 3 - 10 mm 가 적당하다.

10 : 세라믹 볼

서열목록제출서에 첨부하여 제출

Claims (1)

1. 중심에는 세라믹 볼이 존재하고, 그 다음에는 은이 코팅되고, 은 외부에는 요오드화은이 코팅되는 3층의 구조를 가진 살균 기능을 가진 세라믹 볼에 있어서,
   상기 세라믹볼의 지름은 3 - 10 mm 이고,
   상기 세라믹 볼의 표면 경도는 4 ∼ 7 이고,
   상기 세라믹 볼에서 요오드화 은의 두께는 10 μm ∼ 60 μm 인 것을 특징으로 하는 살균 기능을 가진 세라믹 볼.
   
   
   

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