KR101429976B1 - 은 첨착 활성탄의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은 첨착 활성탄의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 항균성을 갖도록 할 목적으로, (a)활성탄을 질산은(AgNO₃) 용액에 함침하는 단계; (b)상기 활성탄을 불활성 분위기 하, 440~1200℃에서 1분~10시간 열처리하는 단계; 및 (c)상기 활성탄을 산소와 불활성 기체로 이루어진 혼합기체 분위기 하에서 200-800℃로 10분 내지 10시간 열처리함을 특징으로 하여 표면을 산화하는 단계;를 포함하는 은 첨착 활성탄 제조방법에 관한 것이다.

은 첨착, 활성탄, 질산은, 산화

Description

은 첨착 활성탄의 제조방법 {PREPARATION METHOD OF SILVER-IMPREGNATED ACTIVATED CARBON}

본 발명은 은 첨착 활성탄의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 항균성을 갖도록 할 목적으로 활성탄에 질산은(AgNO₃) 용액을 가하여 함침하고, 불활성 분위기에서 열처리하고 소정 농도의 산소분위기에서 열처리함에 의하여 표면을 산화함에 의하여 은 첨착 활성탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

활성탄은 비표면적이 높아서 정수 및 공기정화 등의 용도로 사용되는데, 주성분이 탄소로 이루어져 있으므로 생체친화성이 높아서 세균과 같은 미생물이 쉽게 번식하는 특성을 가지고 있다.

따라서 이를 방지하기 위하여 정수기의 필터 등에는 항균성을 가지는 활성탄을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 일반적으로 은의 항균성을 이용하여 활성탄의 표면에 은을 첨착함으로써 항균성을 부여하는 방법을 사용하게 된다. 일반적으로 항균성 활성탄은 질산은[AgNO₃]과 같은 은화합물을 수용액상으로 활성탄에 첨착하고, 세척함으로써 제조된다.

대한민국 특허 제455664호에는 활성 탄소 섬유를 질산용액으로 전처리한 후, 0.5~10%의 질산은 용액에 침지하고, 건조시키는 은 표면처리된 활성 탄소 섬유의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 이와 같이 제조된 활성탄은 정수기의 필터로서 사용시에 활성탄 표면에 첨착된 은화합물이 물에 상대적으로 용이하게 용해되므로, 사용 초기에 물의 통과에 의하여 용이하게 용출되어 항균효과가 지속적으로 유지되지 못하며, 초기에 통과시킨 물에는 지나치게 은의 함량이 높게 되는 단점을 가지고 있었다.

따라서 이러한 점을 보완하기 위하여, 대한민국 특허 제523324호에는 활성탄의 표면에 은을 비롯한 여러 가지 전이금속을 나노형태로 전해 도금하는 방법에 의하여 항균성 활성탄을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 표면에 직접 은 등을 도금하는 방법을 사용하므로, 균일하게 도금이 되는 경우 비교적 효과의 지속이 기대되지만, 도금시의 전류의 통과 경로에 따라 일부의 활성탄 입자에 편중되어 도금되게 되며, 편중된 부분의 경우 비표면적의 손실이 크게 발생하게 되어 흡착력이 크게 저하하며, 잔여 부분의 경우에는 도금이 제대로 이루어지지 않는 문제가 있다.

나아가, 활성탄의 제조에 적용함에 있어서 장치구성이 복잡하며, 대량생산에 있어서 해결이 곤란한 문제점을 가지고 있다. 이와 같은 특허로는 대한민국 특허출원 제2000-0058992호, 제2001-0056031호, 제2000-0058992호 등이 출원되었으나, 거절결정된 바 있다.

또한 대한민국 특허출원 제2007-0038636호에는 용액상으로 은을 첨착한 후 산화제 용액에 다시 함침하여 표면을 산화시킨 후, 수소분위기에서 열처리함으로써 표면에 은이 석출되도록 한 항균성 활성탄의 제조방법이 출원되어 있다. 이 방법은 MnO₂, K₂Cr₂O₇ 등의 유독성 산화제를 사용함으로써 화학적 처리과정이 추가되는데, 여러 가지 2차적인 오염문제 및 세척 등의 공정이 필요하게 되는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로써, 산화제에 의한 화학적 처리방법을 거치지 않고도, 액상처리용으로 사용시 은이 용이하게 용출되지 않고, 장기간 효과가 지속되는 은 첨착 활성탄을 제조하는 방법을 제공하고자 한 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 종래의 화학적 산화처리 공정을 거침으로 인한 폐화합물의 발생에 따른 환경에 대한 부담을 경감시키며, 산화도를 용이하게 조절할 수 있어 경제적이며 친환경적인 은첨착 활성탄의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 은첨착 활성탄의 제조방법은,

제1 견지로서, (a)활성탄을 질산은(AgNO₃) 용액에 함침하는 단계; (b)상기 활성탄을 불활성 분위기 하, 440~1200℃에서 1분~10시간 열처리하는 단계; 및 (c)상기 활성탄을 산소와 불활성 기체로 이루어진 혼합기체 분위기 하에서 200-800℃로 10분 내지 10시간 열처리함을 특징으로 하여 표면을 산화하는 단계;를 포함하는 은 첨착 활성탄 제조방법,

제2 견지로서, 상기 질산은 용액은 농도 0.1mol/L 내지 포화농도의 용액임을 특징으로 하는 은 첨착 활성탄 제조방법

제3 견지로서, 상기 혼합기체는 부피비로 산소 0.1ppm~5% 및 잔여부분 불활 성 기체로 이루어진 것임을 특징으로 하는 은 첨착 활성탄 제조방법,

제4 견지로서, 상기 불활성 기체는 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합기체임을 특징으로 하는 은 첨착 활성탄 제조방법을 제공한다.

종래의 산화제에 의한 화학적 처리방법을 거치지 않고, 본 발명에 따라 물리적인 방법으로 활성탄 표면을 산화시켜 활성탄 표면에 은을 첨착시킴으로써, 액상처리용으로 사용하더라도 은이 용이하게 용출되지 않으며, 장기간 항균 효과가 지속되는 은 첨착 활성탄을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에 따라, 특정 산소 농도 하에서 열처리에 의한 물리적 산화방법을 사용함으로써, 종래의 화학적 산화처리 공정에 의한 경우의 폐화합물 발생이 없어 환경에 대한 부담을 줄일 수 있으며, 산소농도 및 처리시간을 적절히 조절하여 표면에 첨착된 은을 산화시켜 산화은과 은과의 비율, 즉 산화도를 용이하게 조절할 수 있어 경제적이다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 은 첨착 활성탄 제조방법은 첫 번째 단계로서, 통상의 활성탄에 질산은(AgNO₃) 용액을 가하여 은을 담지시키는 단계를 포함한다.

상기 활성탄은 원료, 형상 등에 관계없이, 통상적으로 사용되는 것을 모두 사용할 수 있다.

상기 활성탄에 은을 담지시키기 위하여 질산은 수용액 중에서 함침시킨다. 함침온도는 별도로 제한하지 않으며, 질산은 용액은 몰 농도로서 0.1mol/L 이상인 것으로부터 포화농도까지의 질산은 농도를 갖는 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 질산은 용액의 농도가 0.1mol/L 미만인 경우에는 장시간 동안 함침 처리를 진행하더라도 은의 담지량이 낮아져 항균성이 낮아지므로 공정의 복잡성에 비하여 효과가 낮아서 바람직하지 않다.

본 발명의 방법은 다음 단계로서, 상기 함침이 완료된 활성탄을 불활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함한다. 상기 열처리 단계에 의해 함침된 질산은 화합물을 분해하여 활성탄 표면에 은의 형태로 존재하도록 한다.

상기 열처리는 440~1200℃에서 1분~10시간 행한다. 상기 열처리 온도가 440℃ 이상인 경우에 질산은이 은과 질소, 산소, 산화질소 등으로 분해되며, 440℃ 미만의 온도에서는 10시간 이상 장기간 열처리하여도 분해반응이 일어나지 못하므로 바람직하지 않고, 1200℃ 이상의 온도에서는 질산은의 분해반응은 활발히 일어나지만, 1분 이내의 단시간의 처리에 의해서도 활성탄의 구조가 결정화가 일어나서 세공의 합체 등에 의해 비표면적이 감소하여 흡착력이 감소하게 되므로 바람직하지 않다.

나아가, 본 발명의 방법은 상기 활성탄을 산소와 불활성 기체로 이루어진 혼합기체 분위기에서 열처리하는 단계를 포함한다. 본 열처리 단계에 의해 활성탄 표면의 은이 산화되어 산화은으로 변화하게 된다.

상기 혼합기체는 산소와 불활성 기체로 이루어지며, 산소는 부피비로 0.1ppm~5%이고, 잔여부분은 불활성기체로 이루어진다. 상기 불활성 기체는 잔여부분의 불활성기체는 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 등의 통상 사용되는 불활성 기체를 사용할 수 있으며, 별도로 한정하지는 않는다.

상기 열처리는 상기와 같은 부피비를 갖는 혼합기체 분위기 하, 200~800℃에서 10분~10시간 행한다. 산소의 농도가 부피비로 0.1ppm 미만인 경우에는, 온도가 800℃ 이상의 높은 온도에서 10시간 이상의 장기간 반응시키더라도 산화은으로 산화반응이 잘 일어나지 않으므로 바람직하지 않으며, 산소의 농도가 부피비로 5% 이상인 경우에는 산화은의 형성반응은 매우 활발히 일어나게 되나, 활성탄을 이루고 있는 탄소가 급격히 산화되어 소실되어 바람직하지 않으므로, 상기와 같은 조건 하에서 열처리하는 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명에 따른 은첨착 활성탄 제조방법을 사용하면, 특정 산소 농도하에서의 열처리에 의한 물리적인 산화방법을 사용하므로, 종래의 은첨착 활성탄 제조방법에 비하여 폐화합물의 발생이 없으며, 산화도를 용이하게 조절할 수 있어 경제적이며, 환경에 부담을 주지 않는 특징을 가지게 된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.

<실시예 1>

상용의 야자각(coconut)을 원료로 하여 제조된 비표면적 1210㎡/g인 상용의 활성탄을 5mol/L 농도의 질산은(AgNO₃) 수용액에 침지하고, 24시간 동안 교반하여 질산은을 담지시켰다. 이 활성탄을 건조하여 불활성 분위기 하, 800℃에서 30분간 열처리하였다. 상기 활성탄을 산소농도 1000ppm 및 잔여 부분은 질소로 이루어진 혼합기체 분위기 하에서 500℃로 30분간 열처리하여 은 첨착 활성탄을 제조하였다.

이 활성탄의 비표면적은 1170㎡/g을 나타내었으며, 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma) 분광분석에 의하여 정량분석한 결과 은 함량이 0.45중량%를 갖는 은이 함유된 활성탄이 제조되었음을 알 수 있었다.

이 활성탄을 카트리지 형태의 칼럼에 45g을 장입하고, 50㎖/분의 유속으로 450L의 물을 통과시킨 후, 장입되었던 활성탄 중의 은의 잔량을 분석한 결과, 0.16중량%를 나타내었다.

<비교예 1>

0.4중량% 함량으로 표기된 상용의 은 첨착 활성탄의 은의 함량을 분석한 결과, 0.44중량%를 나타내었으며, 비표면적은 980㎡/g을 나타내었다.

이 활성탄을 실시예 1에서와 동일한 카트리지 형태의 칼럼에 동일한 조건과 방법으로 물을 통과시킨 후, 활성탄의 일부를 시료로 채취하여 활성탄 중의 은 함량을 정량분석하였다. 그 결과 활성탄 1g당 10L의 물을 통과시킨 후의 잔량은 0.005중량%를 나타내었다.

<실시예 2>

실시예 1에서 사용된 것과 동일한 활성탄을 5mol/L 농도의 질산은(AgNO₃) 수 용액에서 24시간 동안 교반하면서 침적하여 질산은을 담지시켰다. 이 활성탄을 건조하여 불활성 분위기 하에서 800℃로 30분간 열처리하였다. 상기 활성탄을 산소농도 5000ppm 및 잔여부분은 질소로 이루어진 혼합기체 분위기에서 500℃에서 30분간 열처리하여 은 첨착 활성탄을 제조하였다.

이 활성탄의 비표면적은 1250㎡/g을 나타내었고, 정량분석한 결과 은의 함량은 0.56중량%를 나타내었다.

이 활성탄을 카트리지 형태의 칼럼에 45g을 장입하고, 50㎖/분의 유속으로 450L의 물을 통과시킨 후, 장입되었던 활성탄 중의 은의 잔량을 분석한 결과, 0.25중량%를 나타내었다.

상기 실시예 1 및 2와 비교예 1을 대비하면, 물을 흘린 후에 활성탄에 잔존하는 은의 함량은 비교예 1의 경우에는 극히 소량만이 잔존하였으나, 실시예 1 및 2의 경우에는 비교예 1에 비하여 현저히 많은 양의 은 성분이 용출되지 않고, 지속적으로 활성탄에 남아있음을 확인할 수 있다.

한편, 실시예 1 및 2를 비교해보면, 혼합기체의 산소농도가 높을수록 활성탄의 비표면적이 증가함을 알 수 있는바, 산화에 의하여 비표면적이 증가하였음을 확인할 수 있다. 나아가 활성탄에 담지된 은의 함량 역시 산소농도가 증가할수록 증가를 나타내는바, 탄소의 산화에 의한 중량감소로 인하여 은의 함량이 증가된 활성탄이 제조됨을 알 수 있다. 나아가, 물을 흘린 후에 은 성분이 완전히 용출되지 않고 지속적으로 남아있는 은의 양도 증가함을 확인할 수 있다.

결국, 본 발명에 따른 방법으로 활성탄에 은을 침착하면, 종래의 은 침착 활 성탄에 비하여 물을 통과시킴에 따른 은의 잔류함량의 지속성이 크게 향상되고, 또한 비표면적이 산소농도에 따라서 증가하는 결과를 나타내어 흡착성능이 유지 또는 향상되는 것을 알 수 있었다.

Claims (4)

1. (a)활성탄을 질산은(AgNO₃) 용액에 함침하는 단계;

   (b)상기 활성탄을 불활성 분위기 하, 440~1200℃에서 1분~10시간 열처리하는 단계; 및

   (c)상기 활성탄을 산소와 불활성 기체로 이루어진 혼합기체 분위기 하에서 200-800℃로 10분 내지 10시간 열처리함을 특징으로 하여 표면을 산화하는 단계;

   를 포함하는 은 첨착 활성탄 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 질산은 용액은 농도 0.1mol/L 내지 포화농도의 용액임을 특징으로 하는 은 첨착 활성탄 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 혼합기체는 부피비로 산소 0.1ppm~5% 및 잔여부분 불활성 기체로 이루어진 것임을 특징으로 하는 은 첨착 활성탄 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 불활성 기체는 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합기체임을 특징으로 하는 은 첨착 활성탄 제조방법.