PL99016B1 - Sposob wytwarzania katalizatorow zawierajacych metaliczna platyne - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatorów zawierajacych metaliczna platyne.

Katalizatory te stosuje sie w katalitycznym sposo¬ bie wytwarzania soli hydroksyloamoniowych na drodze uwodorniania tlenku azotu w srodowisku kwasnym.

Wiadomo, ze katalizatory zawierajace metaliczna platyne katalizuja w kwasnym srodowisku uwo¬ dorniania tlenku azotu do soli hydroksyloamonio¬ wych. Obok pozadanych soli hydroksyloamonio¬ wych Czesc tlenku ulega redukcji do soli amono¬ wych, azotu i podtlenku azotu. Te niepozadane produkty uboczne pogarszaja wydajnosc hydroksy¬ loaminy i wplywaja ujemnie na oplacalnosc wy-, konania procesu.

Znane sa sposoby prowadzenia procesów selek¬ tywnej redukcji tlenku azotu do hydroksyloaminy w srodowisku kwasnym przy zastosowaniu katali¬ zatorów zawierajacych metaliczna platyne.- Polega¬ ja one miedzy innymi na tyxn, ze katalizatory za¬ truwa sie pierwiastkami As, Se, Sb, Te, S lub Bi wedlug opisu patentowego RFN nr 956 038 (lub brytyjskiego opisu patentowego nr 772 693), lub pierwiastkami Hg, As, Sb, Bi wedlug japonskiego opisu patentowego nr 54 750/1966.

W opisie patentowym Republiki Federalnej Nie¬ miec nr 956 038 jest opisany sposób wytwarzania soli hydroksyloamoniowych na drodze redukcji tlenku azotu wodorem w srodowisku kwasnym na katalizatorze zawierajacym metaliczna platyne, lt ii 2 przy czym sposób ten polega na tym, ze redukcje te przeprowadza sie w obecnosci katalizatora, za¬ wierajacego jeden lub kilka pierwiastków z V i/lub VI grupy glównej ukladu okresowego, o cie¬ zarze atomowym wiekszym od 31.

W opisie patentowym Republiki Federalnej Nie¬ miec nr 1 088 037 omówiony jest sposób wytwarza¬ nia lub regenerowania specjalnego katalizatora do otrzymywania hydroksyloaminy z tlenku azotu i wodoru na drodze redukcji wodnego roztworu zwiazku platyny (IV) w obecnosci nosnika, przy czym sposób ten polega na tym, ze zwiazek platy¬ ny (IV) przeprowadza sie najpierw w slabo kwas¬ nym srodowisku za pomoca selektywnego reduk¬ tora w roztwór zwiazku platyny z roztworu zwiazku platyny (II) osadza sie na nosniku platyne w postaci metali za pomoca sil¬ nego reduktora.

Stwierdzono, ze podczas obróbki katalizatorów zawierajacych metaliczna platyne solami kwasu siarkowego lub zwiazkami siarki, uwalniajacymi w kwasnym srodowisku kwas siarkowy, prowadzonej w obecnosci soli hydroksyloamoniowych w srodo¬ wisku kwasnym przy wykluczeniu dostepu utlenia¬ czy zdolnym do utlenienia kwasu siarkowego do siarczanu (zwlaszcza tlenu atmosferycznego), otrzy¬ muje sie katalizatory, które umozliwiaja przepro¬ wadzenie uwodornienia tlenku azotu do soli hydro¬ ksyloamoniowych z nieoczekiwanie wyzsza selek- 99 016" W 010 3 4 tywnoscia, a niekiedy takze aktywnoscia, w porów¬ naniu z katalizatorami niepoddanymi obróbce.

W porównaniu z katalizatorami znanymi z opisu patentowego RFN nr 956 038 katalizatory wytwo¬ rzone sposobem wedlug wynalazku wykazuja po¬ nadto podwyzszona selektywnosc.

I tak katalizator wedlug omówionego opisu pa¬ tentowego RFN nr 956 038 wykazuje selektywnosc, to jest stosunek wali siarczanu hydroksyloamonio- wego do wali siarczanu amonowego równa 3—5,6 (porównaj przyklady z tego opisu patentowego RFN: 75°/o/25«/o lub 85°/o/15°/o), natomiast w przy¬ padku katalizatorów wytworzonych sposobem we¬ dlug wynalazku otrzymuje sie katalizatory o se¬ lektywnosci rzedu 18,9 (porównaj tablice 1). Zatem katalizatory wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku wykazuja do 6,3-kroferiie wyzsza selektyw¬ nosc.

W praktyce oznacza to, ze w przypadku staso¬ wania katalizatorów wytworzonych sposobem we¬ dlug wynalazku otrzymuje sie na 1 mol oczekiwa¬ nego produktu koncowego (siarczanu hydroksylo- amoniowego) do 6,3-krotnie mniej niepozadanego produktu ubocznego (siarczanu amonowego) niz w przypadku katalizatorów znanych z opisu patento¬ wego RFN nr 956 038.

Wykluczenie obecnosci srodków utleniajacych, w sztzegóMosci ttónli atmosferycznego, zapewnia sie w teirt sposób, ze przed obróbka katalizatora zwiaz¬ kach! siarki prz£z zawiesine katalizatora w kwa¬ snym srodowisku soli hydroksyloamoniowych prze¬ puszcza sie intensywnie gaz obojetny, np. argon lub azot, w ilosci co najmniej 2,5 1 obojetnego gazu na 1 1 zawiesiny katalizatora w ciagu 1 go¬ dziny, lub przepuszcza sie wodór.

Jako katalizatory stosuje sie przede wszystkim znane preparaty, takie jak platyna na nosnikach odpornych na kwasne srodowisko, np. na weglu aktywnym, lub graficie. Jednakze mozna stosowac takze inne preparaty platynowe.

Katalizatory zawierajace metaliczna platyne w sposobie wedlug wynalazku mozna takze najpierw poddawac obróbce zwiazkami siarki W kwasnym srodowisku, a nastepnie solami hydroksyloamonio- wymd, przy czym takze wtedy wymagana jest nie¬ obecnosc utleniaczy, aby uzyskac pozadane selektyw¬ nosci, a ewentualnie takze aktywnosci katalizatora.

Po obróbce mozna katalizatory oddzielic w zna¬ ny sposób lub tez uzyc je bezposrednio do reakcji w istniejacym srodowisku, w szczególnosci do kata¬ litycznego uwodornienia tlenku azotu do hydroksy¬ loaminy w roztworze kwasnym. Jako zwiazki siar¬ ki, które w kwasnym srodowisku uwalniaja H2SO3, zaleca sie sole kwasu siarkawego, kwasu dwutiono- wego i kwasu tiosiarkawego. Stosuje sie przy tym korzystnie zawsze sole metali alkalicznych, a mia¬ nowicie sól sodowa.

Dodana ilosc zwiazków siarki zawiera korzystnie —15% atomowych siarki w przeliczeniu na ilosc uzytej metalicznej platyny.

Obróbke katalizatorów Crowadizi sie celowo w roztworze o stezeniu 1—5 n soli hydroksyloamo¬ niowych i 0—5n kwasu siarkowego.

Zaleca sie prowadzenie obróbki w 2—4n roz¬ tworze soli hydroksyloamoniowych w 0,5—2n kwa¬ sie siarkowym; a tym samym zalecana sola hydro- ksyloamoniowa jest siarczan hydroksyloamoniowy.

Jesli katalizatory najpierw poddaje sie obróbce zwiazkami siarki w kwasnym srodowisku, to zale¬ cane jest 1—5n stezenie kwasu siarkowego. Co do stezenia soli hydroksyloainondowych, to obowiazu¬ ja podane powyzej wartosci. Podczas obróbki u- trzymuje sie temperature 15—100°C.

W celu uzyskania pozadanych wyników zaleca sie prowadzenie obróbki w ciagu 0,1—15 godzin, ko¬ rzystnie w ciagu 0,5^5 godzin, przed wyodrebie- niem katalizatora lub jego bezposrednim uzyciem w reakcji redukcji.

Obróbke katalizatora zwiazkami siarki prowadzi ¦sie korzystnie w atmosferze gazu ochronnego, np. azotu i przy zamknietym lulb bardzo slabym prze¬ puszczaniu gazu, co najwyzej przy przeplywie 1 1 azotu wobec 1 1 katalizatora w ciagu 1 godziny.

Szczególna zaleta katalizatorów zawierajacych metaliczna platyne, otrzymanych sposobem wedlug wynalazku, w porównaniu z katalizatorami riie pod¬ danymi obróbce jest bardzo znacznie zwiekszona selektywnosc i niekiedy takze poprawid*ia aktyw¬ nosc, w szczególnosci wzgi^dem uwodorniania NO do hydroksyloaminy, co wynika takze z podanych ponizej przykladów.

Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.

Przyklad I. Reaktor z mieszadlem o pojem¬ nosci 2 1 napelnia sie 2 1 wodnego roztworu o na¬ stepujacym skladzie: 3,1 n siarczan hydroksyloamo¬ niowy, 0,4n siarczan amonowy, 1,0 n kwas siar¬ kowy. 29 40 45 50 55 60 .

Sposób wytwarzania zmodyfikowanych kataliza¬ torów, zawierajacych metaliczna platyne, na dro¬ dze traktowania tych katalizatorów w srodowisku kwasnym zwiazkami siarki, zawierajacymi 1—156/o atomowych siarki w przeliczeniu na ilosc metalicz¬ nej platyny i uwalniajacymi w srodowisku kwas¬ nym kwas siarkowy, polega wedlug wynalazku na tym, ze traktowanie to przeprowadza sie w obec¬ nosci soli hydroksyloamoniowych, i to juz na po- czatJtu reakcji, oraz z wykluczeniem dostepu utLe- rffacz^r zdolnych do, utlenienia kwasu siarkawego lub siartzanów. Katalizatory, wytworzone sposo¬ bem wedlug wynalazku, wykazuja po omówionym traktpwaniu nieoczekiwanie wysoka aktywnosc w porównaniu z katalizatorami, znanymi ze stanu techniki. I tak aktywnosc wytworzonych sposobem wedlug wynalazku katalizatorów, obliczono na pod¬ stawie danych z tablicy 1 dla trzech prób wynosza 184—191 g NÓ/g Pt • h, natomiast podane na stro¬ nie 2 w wierszach 62—65 opisu patentowego RFN nr 956 038 aktywnosci wynosza tylko 43—45 g NO/g Pt • h, a w przykladzie 1 opisu patentowego RFN nr 1088 037 podana aktywnosc wynosi 50 g NO/g Pt • h. Zatem aktywnosci katalizatorów, wytworzo¬ nych sposobem wedlug wynalazku, sa równo czte¬ rokrotnie wyzsze niz aktywnosci katalizatorów wedlug omówionych opisów patentowych RFN. W praktyce oznacza to, ze na 1 g Pt i na jednostke czasu moze przereagowac okolo 4-krotnie wiecej NO niz w przypadku omówionych opisów paten¬ towych RFN.99 016 Jako katalizator dodaje sie 7,0 g 1-proc. platyny na weglu aktywnym jako nosniku do 1 1 roztworu w reaktorze. Przez zawiesine przepuszcza sie w cia¬ gu 1 godziny 40 1 azotu. Dodaje sie podane w ta¬ beli 1 ilosci NaaSOs i zawiesine miesza sie w at¬ mosferze azotu w ciagu 1 godziny w temperaturze —30°C.

Po obróbce wprowadza sie mieszanine zlozona z NI tlenku azotu i 75 NI H2 na godzine w tem¬ peraturze 40°C. Czas reakcji wynosi 8 godzin. Ste¬ zenie kwasu utrzymuje sie na stalym poziomie, po¬ bierajac próbki co 1 godzine i dodajac okolo 4,8 n kwas siarkowy. W nizej podanej tablicy 1 zesta¬ wiono aktywnosc, selektywnosc i wydajnosc kata¬ lizatora poddanego obróbce, oraz dla porównania, odpowiednie dane o katalizatorze nie poddanym obróbce. 0,420 g Na2S03 w 100 ml wody, co odpowiada 10°/o atomowych siarki w przeliczeniu na platyne. Na¬ stepnie zawiesine miesza sie w atmosferze azotu w temperaturze 30°C w ciagu 1 godziny. Nastepnie katalizator odsacza sie i przemywa do chwili, w której woda pluczaca nie zawiera juz anionu siar¬ czanowego.

Katalizator poddany obróbce zastosowano do u- wodorniania tlenku azotu wedlug przykladu I.

Aktywnosc, selektywnosc i wydajnosci dla katali¬ zatora poddanego obróbce i nie poddanego obróbce podano nizej w tablicy 2.

Przyklad III. Wyposazony w mieszadlo reak¬ tor o pojemnosci 2 1 napelnia sie 2 1 wodnego roz¬ tworu o nastepujacym skladzie: 3,5 n siarczan hy- droksyloamoniowy, 0,4 n siarczan amonowy, 1,0 n kwas siarkowy.

Tablica 1 Katalizator: 1,0-proc. platyna na weglu aktywnym.

Dodatek: 0,1 proc. wodny roztwór Na2SC>3 mg dodatku na 100 g katalizatora 32,5 65,0 97,5* 1 Próba porównawcza bez dodatku % atomowych siarki w przeliczeniu na platyne * 0 % przere- agowania tlenku azotu 78 80,2 • 76,9 76,9 Selektywnosc val(NH3OH), S04 val(NH4)2S04 . 9,55 18,9 3 Wydajnosc % 78,3 86 92,4 69,4 ,7 9,0 4,9 22,8 6,0 ,0 2,70 7,8 , Wydajnosc objetosciowo- -czasowa g)NH3OH)2 so4 iTh 27,8 31,5 32,4 24,2 | * Dodatek wprowadzono do katalizatora porcjami.

* Katalizator poddany obróbce Katalizator nie poddany obróbce (próba porównawcza) % przere- agowania tlenku azotu 78 76,9 Tablica Selektywnosc val(NH,OH)8 S04 val(NH4)aS04 6,1 3,0 2 79 69,4 Wydajnosc % 13 22,8 8 7,8 Wydajnosc objetosciowo- -czasowa g(NH,OH)aSoJ 1 -h 28,2 24,2 | Przyklad II. Wyposazony w mieszadlo reak¬ tor o pojemnosci 10 1 napelnia sie 5,75 1 wodnego roztworu o nastepujacym skladzie: 3,1 n siarczan hydroksyloamoniowy, 0,4n siarczan amonowy, 1,0 n kwas siarkowy.

Dodaje sie 650 g 1-proc. platyny na weglu ak¬ tywnym jako nosniku. Przy jednoczesnym miesza¬ niu przepuszcza sie przez zawiesine w ciagu 2 go¬ dzin 200 1 Na. Nastepnie zmniejsza sie ilosc N2 do 5 l/h i strumien gazu przepuszcza sie nad po¬ wierzchnia cieczy, W ciagu 1/2 godziny wkrapla sie do reaktora 100 ml wodnego roztworu NaaSOs/- 56 Jako katalizator dodaje sie 7,0 g 1,0-proc. pla¬ tyny na weglu aktywnym jako nosnika do 1 1 roz¬ tworu w reaktorze. Przez zawiesine przepuszcza sie w ciagu 1 godziny 40 1 azotu. Wprowadza sie dodatki wyszczególnione w tablicy 3 i zawiesine miesza sie w atmosferze azotu w ciagu 1 godziny w temperaturze 25—30°C. Uwodornienie tlenku azo¬ tu prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie I.

W nizej podanej tablicy 3 zestawiono aktywnosc, selektywnosc i wydajnosci katalizatorów poddanych obróbce, oraz dla porównania, odpowiednie dane o katalizatorze nie poddanym obróbce.99 016 Tablica 3 Dodatek 1 1.

Na2S204.

H20 Na2S203.. 8H20 Próba po¬ równaw¬ cza bez dodatku mg dodatku na 100 g katalizatora 2 49 \ % atomowych siarki w przeli¬ czeniu na platyne 64,0 % atomowych siarki w przeli¬ czeniu na platyne 0 % przere- agowania tlenku azotu 3 79 77 76,9 | Selektywnosc val(NH3OH)2 S04 val(NH4)2S04 4 8,75 8,2 1 83,0 82,0 69,4 Wydajnosc % 6 9,5 ,0 22,8 7 7,5 8,0 7,8 Wydajnosc objetosciowo- -czasowa g(NH8OH)2S04 1 -h 8 ,0 28,7 24,2 1

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania katalizatorów, zawieraja¬ cych metaliczna platyne, na drodze traktowania tych katalizatorów w srodowisku kwasnym zwiaz¬ kami siarki, zawierajacymi 1—15%> atomowych siarki w przeliczeniu na ilosc metalicznej platyny i uwalniajacych w srodowisku kwasnym kwas siar¬ kawy, znamienny tym, ze traktowanie to przepro¬ wadza sie w obecnosci soli hydroksyloamoniowych i z wykluczeniem dostepu utleniaczy, zdolnych do utlenienia kwasu siarkawego do siarczanów.

2. Sposób wedlug zastrz. 1? znamienny tym, ze 30 35 jako zwiazki siarki stosuje sie sole kwasu siarka¬ wego, kwasu dwutionowego i kwasu tiosiarkowego,

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazki siarki zawierajace 10—15°/o atomowych siarki w przeliczeniu na me¬ taliczna platyne.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sole hydroksyloamoniowe stosuje sie sole z kwasem siarkowym, a srodowisko kwasne utrzy¬ muje sie za pomoca kwasu siarkowego.

5. Sposób wedlug zastrz. 1} znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w atmosferze gazu ochron¬ nego. WZGraf, Z-d Nr 2, zam. 1207/78, A4, 95 Cena 45 zl