Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora platynowego, stosowanego przy otrzymywaniu soli hydroksyloamoniowych na dro¬ dze katalitycznego uwodorniania tlenku azotu w kwasnym srodowisku.Katalizatory platynowe katalizuja proces reduk¬ cji tlenku azotu do soli hydroksyloamoniowych w kwasnym srodowisku. Czesc tlenku azotu re¬ dukuje sie do soli amoniowych azotu i gazu roz¬ weselajacego. Te niepozadane produkty uboczne pogarszaja wydajnosc hydroksyloaminy.Rozwiazania techniczne, które pozwalaja na se¬ lektywna redukcje tlenku azotu do hydroksylo¬ aminy w kwasnym srodowisku przy zastosowaniu katalizatora platynowego, sa znane i polegaja mie¬ dzy innymi na tym, ze katalizatory zatruwa sie pierwiastkami As, Se, Sb, Te, S lub Bi wedlug opisu patentowego RFN nr 956 038 i pierwiastkami Hg, Sb, Bi wedlug japonskiego opisu patentowego nr 54 750 (1966).W opisie patentowym RFN nr 956 038 opisany jest sposób wytwarzania soli hydroksyloamonio¬ wych przez redukcje tlenku azotu wodorem w kwasnym srodowisku w obecnosci katalizatorów zawierajacych platyne polegajacy na tym, ze re- dukcje przeprowadza sie w obecnosci takich kata¬ lizatorów, które zawieraja jeden lub wiecej pier¬ wiastków V i/lub VI grupy ukladu okresowego pierwiastków o ciezarze atomowym wiekszym niz 31, w ilosci 5—15% atomów. Zwiazki zawierajace pierwiastki V i/lub VI grupy ulegaja równiez re¬ dukcji.Dotychczas katalizatory platynowe zawierajace siarke wytwarzano przez hydrolize rozpuszczalne¬ go w wodzie zwiazku platyny i redukcje za po- moca srodków redukujacych w srodowisku silne¬ go kwasu, przy czym nie stosuje sie soli hydro¬ ksyloamoniowych.W sposobie wedlug wynalazku traktuje sie ka- taliaztor platynowy solami kwasów siarkowych wzglednie zwiazkami siarki w obecnosci soli hy¬ droksyloamoniowych w kwasnym srodowisku nie stosujac srodków redukujacych, które moglyby re¬ dukowac kwasy, siarkowe do siarczków (jak kwas mrówkowy, wodór). Otrzymane katalizatory, które w procesie redukcji tlenku azotu do soli hydro¬ ksyloamoniowych, w porównaniu z katalizatorami platynowymi wedlug opisu patentowego RFN nr 956 038 nieoczekiwanie wykazuja wyzsza selektyw¬ nosc i aktywnosc.Aktywnosc katalizatorów wedlug wynalazku przeliczona na podstawie danych z tablicy 2 wy¬ nosi dla: Ki = 186; K2= 180,5; Ka = 197; K4 = = 185,5; K5= 174; Ke= 184,9 wszedzie w g NO/g Pt X godz.Aktywnosc katalizatora podana w opisie paten¬ towym RFN nr 956 038 (str. 2 wiersz 62—65) wy¬ nosi tylko 43—45 g NQ/g Pt X godz. W praktyce oznacza to, ze w przeliczeniu na g Pt i jednostke czasu, przy zastosowaniu katalizatora otrzymanego 99 62799 627 Sposobem wedlug wynalazku okolo 4 razy wiecej NO przereagowuje niz w omawianym patencie RFN.Równiez selektywnosc katalizatorów wedlug wy¬ nalazku jest znacznie wyzsza niz katalizatorów wedlug opisu patentowego nr 956 038. Wynosi ona w omawianym katalizatorze ok. 3,7 podczas gdy w katalizatorze wedlug wynalazku wynosi od 4,6— —22,4. To znaczy katalizatory wedlug wynalazku maja 1,2—6-krotnie wyzsza selektywnocs. W prak¬ tyce oznacza to, ze na mol pozadanego produktu koncowego (siarczanu hydroksyloaminy) powstaje 1,2—6-krotnie mniej produktów ubocznych (siar¬ czanu amonu) niz wedlug omawianego patentu RFN.Sposób wytwarzania katalizatora platynowego wedlug wynalazku polega na osadzaniu siarki na katalizatorze z kwasnego roztworu impregnujacego zawierajacego zwiazki 'siarki, przy czym jako roz¬ twór impregnujacy stosuje sie roztwór zwiazków siarki zawierajacy 15—150Vo atomów siarki w przeliczeniu na ilosc metalicznej platyny, które to zwiazki w kwasnym srodowisku uwalniaja kwas siarkowy w obecnosci soli hydroksyloamoniowych bez koniecznosci stosowania srodków redukuja¬ cych, które moglyby redukowac kwasy siarkowe do siarczków.Jako katalizatory stosuje sie przede wszystkim platyne osadzona na weglu aktywnym lub grafi¬ cie. Mozna stosowac równiez platyne w innych postaciach.Katalizatory platynowe wedlug wynalazku moz¬ na najpierw traktowac zwiazkami siarki w kwa¬ snym srodowisku a nastepnie solami hydroksylo- amoniowymi, przy czym równiez w tym przypad¬ ku mozna nie stosowac srodków redukujacych i uzyskac pozadana aktywnosc i selektywnosc ka¬ talizatora.Po obróbce mozna katalizatory izolowac w zwy¬ kly sposób lub stosowac bezposrednio po obróbce w srodowisku reakcji do katalitycznej redukcji tlenku azotu do hydroksyloaminy w kwasnym roz¬ tworze.Jako zwiazki siarki, które w kwasnym srodowi¬ sku uwalniaja kwas siarkowy stosuje sie sole kwa¬ sów siarkowych, dwutionowych i tiosiarkowych.Sa to zazwyczaj sole metali alkalicznych, jak np. sole sodowe. Dodawane zwiazki siarkowe zawie- 40 45 raja korzystnie 30—100% atomów siarki w prze¬ liczeniu na zastosowana metaliczna platyne.Obróbke katalizatorów przeprowadza sie zazwy¬ czaj korzystnie w roztworze o stezeniu 1—5n soli hydroksyloaminy i 0—5n kwasu siarkowego.Korzystnie obróbke przeprowadza sie w roztwo¬ rze 2—4n soli hydroksyloaminy w 0,5—2n kwasie siarkowym, przy czym korzystne jest stosowanie jako soli hydroksyloamoniowej siarczanu hydro- ksyloamoniowego. Jesli katalizatory traktuje sie najpierw w srodowisku kwasnym, korzystne jest stezenie kwasu siarkowego 1—5n. Stezenie soli hy¬ droksyloaminy sa takie jak podano uprzednio.Temperature w trakcie obróbki utrzymuje sie w granicach 15—100°C. Pozadane efekty uzyskuje sie prowadzac obróbke w ciagu 0,1—15 godzin, zwlaszcza 0,5—5 godzin, nastepnie katalizator izo¬ luje sie wzglednie stosuje bezposrednio do proce¬ su redukcji. Obróbke katalizatora przeprowadza sie korzystnie w atmosferze gazu ochronnego np. argonu lub azotu.Szczególnymi zaletami sposobu wedlug wynalaz¬ ku jest uzyskanie katalizatora platynowego, który w porównaniu do katalizatorów wytwarzanych in¬ nymi sposobami wykazuje bardzo wysoki wzrost aktywnosci i selektywnosci, zwlaszcza przy reduk¬ cji tlenku azotu do hydroksyloaminy co zostalo uwidocznione w ponizszych przykladach.Przyklad I. Dwulitrowy reaktor rurowy na¬ pelniono 2 litrami wodnego roztworu zawierajace¬ go 5,1 n siarczan hydroksyloamoniowy, 0,4 n siar¬ czan amoniowy, 1,0 n kwas siarkowy. Do roztworu tego dodano jako katalizatora 7,0 g l tyny na weglu aktywnym jako nosnika na 1 litr mieszaniny reakcyjnej. Wprowadzono dodatki po¬ dane w tabeli 1 i zawiesine mieszano w atmosfe¬ rze azotu w temperaturze 25—30°C w ciagu odpo¬ wiedniego czasu podanego w tabeli 1.Po obróbce wprowadzono mieszanine gazu skla¬ dajaca sie z 25 normalnych litrów tlenku azotu i 75 normalnych litrów wodoru na godzine o tem¬ peraturze 40°C. Czas reakcji wynosil 8 godzin.Utrzymywano stale stezenie kwasu przez cogo¬ dzinne usuwanie produktu i dodawanie kwasu siarkowego (ca 4,8 n).Tabela 2 podaje kazdorazowa aktywnosc, selek¬ tywnosc i wydajnosc obrabianego katalizatora w porównaniu z odpowiednimi danymi nieobrabia- nego katalizatora.Oznacze¬ nie kata¬ lizatora Ki K2 K3 K4 K6 K5 Tabela 1 Dodatki Na2S204.H20 » n a Na2S2035H20 Na2S03 mg dodatku 100 g katalizatora 75 150 300 490 196 198,5 % atomów S w prze¬ liczeniu na Pt ,3 ,6 51,2 100 ,6 ,6 Czas reakcji w go¬ dzinach 0,5 0,5 1 14 1 199 627 dla porównania Ko K7 Ks bez dodatków Na2S204.H20 Na2S.gH20 ,0 378 3,06 ,6 1 1 Tabela 2 Oznacze¬ nie kata¬ lizatora (z tabli¬ cy 1) Ki K2 j K3 K4 Ks Ke Ilosc wprowa¬ dzonych moli NO/godz. 1,12 1,1 1,08 1,06 1,1 1,14 •/o prze- reago- wania NO 77,6 75,5 82,2 77,7 72,7 77,4 Selektywnosc wal (NH3OH)2S04 wal (NH4)2S04 4,55 7,3 6,89 22,4 6,81 6,4 Wydajnosc Ó o - 69,0 79,3 78,9 91,6 70,4 83,0 O cg W ,0 ,9 11,5 4,1 11,7 13,2 - d Ol 16,0 9,8 9,8 4,3 8,9 3,8 Pojemnosc czas wydajnosc g(NH3OH)2S04 l.godz. 24,6 27,0 28,7 31,1 26,1 ,0 dla porównania Ko K7 Ks 1,08 1,1 1,11 70,5 72,5 37,3 1,09 0,5 6,39 42,8 27,4 53,1 39,4 55,0 8,3 17,8 17,0 38,6 13,4 9,0 9,0 Tablica 2a Przyklad II. Dwulitrowy reaktor rurowy na¬ pelniono 2 litrami wodnego roztworu zawieraja¬ cego 3,1 n siarczan hydroksyloamoniowy, 0,4 n siarczan amonowy, 1,0 n kwas siarkowy. Do roz¬ tworu tego dodano 7 g 1,0%-owej platyny na we¬ glu aktywnym jako nosniku na 1 litr mieszaniny reakcyjnej. Nastepnie dodano 490 g Na2S204.H2OI/ /100 g katalizatora (odpowiadajace 100% atomów siarki w przeliczeniu na platyne.Roztwór miesza sie w ciagu 4 godzin w tempe¬ raturze 40°C w strumieniu azotu. Nastepnie odsa¬ cza sie katalizator i przemywa tak dlugo az woda z przemywania nie wykazuje anionów siarczano¬ wych. Obrobiony katalizator stosuje sie przy re¬ dukcji tlenku azotu wedlug przykladu 1.Aktywnosc, selektywnosc i wydajnosc trakto¬ wanego i nietraktowanego katalizatora sa naste¬ pujace: 50 55 60 °/o przereagowania NO Ilosc wprowadzonych moli NO/godz.Selektywnosc wal (NH3OH)2S04 wal (NH4)2S04 Wydajnosc w % (NH3OH)2S04 % (NH4)2S04 D/o N2/N2O °/o Pojemnosc — czas — wydajnosc £(Nfl30H)2S04 1. godzina (Hatalizator) traktowauy 76,4 1,12 ,63 78,6 7,4 14,0 27,6 1 Katalizator) nietrakto- wanp | 70,5 1,08 1,09 ¦ 42,8 39,4 17,8 13,499 627 Przyklad III. Przyklad ten wykazuje zacho¬ wanie katalizatora obrabianego, po wielokrotnym uzyciu.Obróbke katalizatora i redukcje NO przeprowa¬ dza sie jak w przykladzie I, kazdorazowo czas re¬ akcji wynosil 8 godzin. Katalizatory pomiedzy po- Tablica 3 szczególnymi okresami reakcji nie byly izolowane, tylko pozostawione w roztworze reakcyjnym.Aktywnosc, selektywnosc i wydajnosc trakto¬ wanych i nietraktowanych katalizatorów podane sa w tablicy 3./ Czas reakcji Ilosc wprowadzonych moli NO./godzine % przereagowania selektywnosc Val (NH3OH)2S04 Val (NH4)2S04 Wydajnosc w (%) (NH*OH)2S04 (NH4)2S04 N2/N2O Pojemnosc — czas nosc 1. godzina NO (°/o (%) (%) — wydaj- 1) kg1) 1 1,1 77,2 18,3 82,9 ,1 12 28,8 2 1,08 74,3 17,4 83,0 4,77 12,20 27,4 3 1,1 75,0 41,1 83,0 2,9 ,0 28,0 4 1,06 70,0 00 2) 92 0 8 28,0 Ki patrz tablica 1 1 1,12 77,5 4,55 69,0 ,0 16,0 24,0 2 1,11 73,4 7,24 81,2 11,2 7,6 27,2 3 1,1 73,5 8,33 79,8 9,6 ,6 26,4 Ko 1 katalizator nieobrabiany 1 1,08 70,5 1,09 42,8 ,4 17,8 13,4 2 1,14 68,4 1,58 52,2 33,0 14,76 16,7 3 0,99 69,0 1,98 57,4 29,0 13,6 16,0 1) Traktowany 650 mg Na2SO3/100 g Katalizatora (100 °/o atomów siarki w przeliczeniu na Pt) w ciagu 14 godzin w temperaturze 270DC. 2) Powstaje tu praktycznie wylacznie siarczan hydroksyloamoniowy.Tablica 4 Dodatek Na2S204. H2O Na2SOs Na2S204.H20 Na2S03 m] dodat¬ ku 100 g ka¬ talizatora 150 300 300 198,5 150 300 198,5 % atomów w przeli¬ czeniu na Pt ,6 61,2 61,2 , ,6 ,6 61,2 ,6 wprowa¬ dzany gaz podczas obróbki N2 N2 NO/N2 N2 ¦ Na N2 N2 °/o przerea¬ gowania NO 0 0 12 60 75,5 82,2 77,4 Wydajnosc °/o % n\H3OH2 so4 0 0 0 50,7 79,3 78,9 83,0 (NH4)S04 0 0 0 8,8 ,9 11,5 13,2 N2O/N2 0 0 0 40,4 9,8 9,6 3,899 627 Przyklad IV. Przyklad ten ilustruje wplyw srodka redukujacego (wodoru) na zachowanie sie traktowanych katalizatorów. Traktowanie katali¬ zatora i nastepnie redukcje tlenku azotu przepro¬ wadza sie analogicznie jak w przykladzie I. Do¬ datki wprowadza sie do zawiesiny podczas prze¬ puszczania wodoru i podczas przepuszczania mie¬ szaniny NO/N2. Tablica 4 podaje zachowanie sie traktowanych katalizatorów podczas przepuszcza¬ nia odpowiednich gazów. PL PL