CN109331803A - 二氧化钛-石墨烯复合材料及其在光触媒纳米溶胶中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛‑石墨烯复合材料及其在光触媒纳米溶液中的应用。所述的二氧化钛‑石墨烯复合材料由以下方法制备得到：二氧化钛加入到氢氧化钠溶液中混合均匀后加入石墨烯超声分散均匀，高温高压反应后得到。与现有技术相比，将本发明的二氧化钛‑石墨烯复合材料应用于光触媒纳米溶胶中，制备得到的光触媒纳米溶胶，粒径均一，分散性好，稳定性高，具有优异的光吸收性能和良好的光催化效果，而且性能稳定，制备工艺简单，制备条件温和，具有良好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及光触媒技术领域，特别是涉及一种二氧化钛-石墨烯复合材料及其在光触媒纳米溶胶中的应用。
背景技术
光触媒是一种纳米级的金属氧化物材料，它涂布于基材表面，在光线的作用下，产生强烈催化功能，能有效地降解空气中有毒有害气体；杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解或者无害化处理；同时光触媒还具备除臭、抗污等功能。光催化起作用的必要条件是有光触媒和合适波长条件的光照。目前光触媒最常用的是二氧化钛材料。二氧化钛之所以能够起到光催化作用是因为其自身的物理化学性能决定的。二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，对应的光吸收波长为387nm，这意味着只有受到波长小于或等于此波长的光照射时才能起到光催化的作用，价带上的电子才会被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，受光激发产生的导带电子和价带空穴在复合之前有足够的寿命。
21世纪发展与环境的矛盾日益突出，研究者对光催化环境保护领域的关注与研究逐步增加，尤其是光催化降解废水中的有机污染物已成为最热门的研究课题之一。二氧化钛作为经济型环保材料，具有非常高的光催化特性，今年来得到了研究者的广泛关注。然而，二氧化钛禁带宽度较大(金红石相为3.0eV，锐钛矿相为3.2eV)，只能被紫外光所激发，严重限制了其催化活性与实际使用条件；另一方面，当二氧化钛受到光辐射时，激发的电子空穴对无法及时迁移到表面，在内部迅速复合，无法起到催化效果，也降低了其催化活性。
石墨烯(Graphene)自发现以来，其独特的理化特性使其在众多领域如储氢、导电材料、吸附剂及复合材料等领域得到广泛的应用。因此，将石墨烯与TiO2复合，利用石墨烯提供的大比表面积和极强的电荷传输性能，可显著改善TiO2的光催化性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种二氧化钛-石墨烯复合材料。
本发明的目的之二在于提供二氧化钛-石墨烯复合材料在光触媒纳米溶胶中的应用。石墨烯作为单原子层结构碳纳米材料，具有优异的电学特性，是良好的电子受体。将石墨烯引入光触媒纳米溶胶光催化降解领域，通过与二氧化钛的可控结合，可有效弥补二氧化钛的不足，大幅提高光催化特性，有效缩短光激发载流子到材料表面的迁移路径，降低内部复合导致的效率降低；利用石墨烯超高的载流子迁移率将激发产生的电子与空穴迅速分离，参与有机分子分解反应，提高催化效率。
具体方案如下：
一种二氧化钛-石墨烯复合材料，由以下步骤制备得到：将二氧化钛加入氢氧化钠水溶液中，搅拌混合均匀，得到乳浊液；将石墨烯加入乳浊液中，搅拌混合均匀后，超声分散，得到混合液；将混合液倒入反应釜中，于180～200℃反应6～12小时；反应结束后，将反应体系自然冷却、离心、收集底部沉淀，即为反应产物；将反应产物置于硝酸水溶液中浸泡、离心、收集底部固体；将底部固体依次用水和无水乙醇洗涤后，干燥，获得二氧化钛-石墨烯复合材料。
作为其中技术方案之一：所述二氧化钛-石墨烯复合材料由以下步骤制备得到：将16～20g氢氧化钠加入30～50mL水中，搅拌30～60分钟，而后自然降温至20～30℃，配置成氢氧化钠水溶液；将1～2g二氧化钛加入氢氧化钠水溶液中，继续搅拌30～60分钟，得到乳浊液；将0.1～0.3g石墨烯加入乳浊液中，搅拌10～30分钟后，超声分散10～25分钟，得到混合液；将混合液倒入反应釜中，于180～200℃反应6～12小时；反应结束后，将反应体系自然冷却至20～30℃，离心，收集底部沉淀，即为反应产物；将反应产物置于摩尔浓度0.1～0.5mol/L的硝酸中浸泡10～12小时，离心，收集底部固体；将底部固体依次用水和无水乙醇洗涤后，干燥，获得二氧化钛-石墨烯复合材料。
作为其中优选的技术方案，所述二氧化钛-石墨烯复合材料的制备过程为：将16～20g氢氧化钠加入10～30mL水和10～30mL有机醇中，搅拌30～60分钟，而后自然降温至20～30℃，配置成氢氧化钠水溶液；将1～2g二氧化钛加入氢氧化钠水溶液中，继续搅拌30～60分钟，得到乳浊液；将0.1～0.3g石墨烯加入乳浊液中，搅拌10～30分钟后，超声分散10～25分钟，得到混合液；将混合液倒入反应釜中，于180～200℃反应6～12小时；反应结束后，将反应体系自然冷却至20～30℃，离心，收集底部沉淀，即为反应产物；将反应产物置于摩尔浓度0.1～0.5mol/L的硝酸中浸泡10～12小时，离心，收集底部固体；将底部固体依次用水和无水乙醇洗涤后，干燥，获得二氧化钛-石墨烯复合材料。
可选的，所述有机醇为乙二醇、二乙二醇、正辛醇、甘油中的一种或几种的混合物。进一步优选的，所述有机醇为乙二醇和甘油以体积比(1～3)：(1～3)组成的混合溶剂。
所述二氧化钛为空心微球结构，通过以下方法得到：将草酸钛钾和硝酸溶于质量分数10～20％的双氧水溶液中，使得草酸钛钾浓度为300～600mmol/L，硝酸浓度为0.6～0.9mmol/L，获得反应液；将配置得到的反应液置于反应釜中，密封反应体系，于40～50℃恒温反应48～72小时；反应结束后，离心，收集底部固体；将底部固体依次用0.1mol/L的盐酸和水分别洗涤，于60～80℃干燥后，于400～500℃空气气氛中处理1～2小时。
本发明还提供了二氧化钛-石墨烯复合材料在光触媒纳米溶胶中的应用。
具体的，所述的光触媒纳米溶胶的制备方法为：在水中加入六偏磷酸钠，搅拌，得到混合液；在混合液中加入上述的二氧化钛-石墨烯复合材料，以及钼酸铋或硒负载钼酸铋，继续搅拌；然后加入双氧水溶液，剪切乳化，静置，获得乳化液；向乳化液中加入稳定剂，继续搅拌，然后调节pH，得到所述光触媒纳米溶胶。
进一步优选的，所述的光触媒纳米溶胶的制备方法为：在200～300g水中加入0.2～1g六偏磷酸钠，搅拌10～20分钟，得到混合液；在混合液中加入2～6g二氧化钛-石墨烯复合材料，以及1～3g钼酸铋或硒负载钼酸铋，继续搅拌5～15分钟；然后加入2～6g质量分数10～20％的双氧水溶液，剪切乳化20～40分钟后，静置12～14小时，获得乳化液；向乳化液中加入0.2～1g稳定剂，继续搅拌10～20分钟，然后调节pH至7～8，得到所述光触媒纳米溶胶。
所述钼酸铋的制备过程为：将4～5g五水硝酸铋和0.5～1g二水钼酸钠加入300～600mL水中，搅拌20～40分钟后，超声分散10～15分钟，得到分散液；然后将分散液移入反应釜中，加入100～300mL无水乙醇，混合均匀后密封反应体系，于150～180℃反应6～12小时；将反应液离心，收集沉淀；将沉淀依次用水和无水乙醇洗涤，干燥，得到所述钼酸铋。
所述硒负载钼酸铋的制备过程为：将4～5g五水硝酸铋、0.5～1g二水钼酸钠和0.2～0.5g硒粉加入300～600mL水中，搅拌20～40分钟后，超声分散10～15分钟，得到分散液；然后将分散液移入反应釜中，加入100～300mL无水乙醇，混合均匀后密封反应体系，于150～180℃反应6～12小时；将反应液离心，收集沉淀；将沉淀依次用水和无水乙醇洗涤，干燥，得到所述硒负载钼酸铋。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1、钼酸铋是一种典型的铋钼矿氧化物，由两种具有功能性的氧化物键合而成。钼酸铋由于具有独特的结构和合适的禁带宽度，在太阳光的照射下表现出更好的催化活性。本发明区别于现有技术中通常采用二氧化钛作为光触媒的载体，而是将二氧化钛与钼酸铋组合使用，扩宽光触媒的使用范围，加强催化效率。
2、硒和氧原子具有较强的键合作用力，使得钼酸铋在光吸收、电子传递以及电子空穴分离等方面表面出较强的提高。通过以硒负载钼酸铋替代钼酸铋，增强光触媒水溶胶在可见光激发作用下形成自由电子和空穴的能力。
3、石墨烯作为单原子层结构碳纳米材料，具有优异的电学特性，是良好的电子受体。将石墨烯引入光催化降解领域，通过与二氧化钛的可控结合，可有效弥补二氧化钛的不足，大幅提高光催化特性，有效缩短光激发载流子到材料表面的迁移路径，降低内部复合导致的效率降低；利用石墨烯超高的载流子迁移率将激发产生的电子与空穴迅速分离，参与有机分子分解反应，提高催化效率。
4、利用空心微球结构的二氧化钛，结合石墨烯的多孔结构及超高比表面积，增加光触媒水溶胶和降解基体之间的接触面积，可以有效吸附有机分子，有利于光催化反应的进行。另外，石墨烯具有一定的机械强度，可以作为支撑体，方便整体的回收再利用。
光触媒纳米溶胶光触媒纳米溶胶本发明得到的光触媒纳米溶胶，粒径均一，分散性好，稳定性高，具有优异的光吸收性能和良好的光催化效果，而且性能稳定，制备工艺简单，制备条件温和，具有良好的应用价值。
具体实施方式
实施例中原料介绍如下：
六偏磷酸钠，CAS号：10124-56-8。
二氧化钛，CAS号：13463-67-7，百灵威科技有限公司提供，粒径50nm。
五水硝酸铋，CAS号：10035-06-0。
二水钼酸钠，CAS号：10102-42-6。
硒粉，CAS号：7782-49-2，武汉利福源经贸有限公司提供，粒径200目，产地日本。
石墨烯，河南恒之兴化工产品有限公司提供，货号040，CAS号：608-32-18，直径1～12μm，厚度5～15nm，密度2.25g/cm3。
乙二醇，CAS号：107-21-1。
草酸钛钾，CAS号：14481-26-6。
乙酰丙酮，CAS号：123-54-6。
甘油，CAS号：56-81-5。
实施例1
光触媒纳米溶胶的生产工艺，包括以下步骤：在200g水中加入1g六偏磷酸钠，以80转/分钟搅拌10分钟，得到混合液；在混合液中加入5g二氧化钛，继续以80转/分钟搅拌15分钟；然后加入6g质量分数20％的双氧水溶液，以5000转/分钟剪切乳化30分钟后，静置12小时，获得乳化液；向乳化液中加入0.6g乙酰丙酮，继续以80转/分钟搅拌10分钟，然后用质量分数1％的盐酸或者质量分数1％的氢氧化钠水溶液调节pH至7，得到所述光触媒纳米溶胶。
用移液管移取0.5mL实施例1的光触媒纳米溶胶于烧杯中，加水定容至400mL，超声处理20分钟，以80转/分钟磁力搅拌30分钟，作为待测液。使用UV-1200紫外可见光分光光度计(上海美谱达仪器有限公司提供)测定在200～800nm波长的光谱范围内光谱扫描曲线吸收面积。经过测定光谱扫描曲线吸收面积为369.7nm2。
在1500mL水中放入15mgTNT粉末，配置成10mg/L的TNT溶液；测量初始溶液的吸光度；随后将10mg/L的TNT溶液倒入石英培养皿中，加入80mL实施例1的光触媒纳米溶胶，在完全黑暗的环境下静置24小时，超声分散均匀。5小时后，取出一定容量的TNT溶液，使用可见光分光光度计测定它的吸光度。经测定，TNT溶液的降解率达到63.2％。将TNT替换为甲基橙，发现5小时后，甲基橙水溶液的降解率达到68.6％。
实施例2
光触媒纳米溶胶的生产工艺，包括以下步骤：在200g水中加入1g六偏磷酸钠，以80转/分钟搅拌10分钟，得到混合液；在混合液中加入4g二氧化钛，以及1g钼酸铋，继续以80转/分钟搅拌15分钟；然后加入6g质量分数20％的双氧水溶液，以5000转/分钟剪切乳化30分钟后，静置12小时，获得乳化液；向乳化液中加入0.6g乙酰丙酮，继续以80转/分钟搅拌10分钟，然后用质量分数1％的盐酸或者质量分数1％的氢氧化钠水溶液调节pH至7，得到所述光触媒纳米溶胶。
所述钼酸铋的制备过程为：将4.85g五水硝酸铋和0.97g二水钼酸钠加入400mL去离子水中，以100转/分钟搅拌30分钟后，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声分散15分钟，得到分散液；然后将分散液移入反应釜中，加入200mL无水乙醇，混合均匀后密封反应体系，于180℃反应6小时；将反应液以2000转/分钟离心10分钟，收集沉淀；将沉淀依次用反应产物重量200倍的去离子水和反应产物重量50倍的无水乙醇洗涤，于60℃干燥10小时，得到所述钼酸铋。
用移液管移取0.5mL实施例2的光触媒纳米溶胶于烧杯中，加水定容至400mL，超声处理20分钟，以80转/分钟磁力搅拌30分钟，作为待测液。使用UV-1200紫外可见光分光光度计(上海美谱达仪器有限公司提供)测定在200～800nm波长的光谱范围内光谱扫描曲线吸收面积。经过测定光谱扫描曲线吸收面积为514.6nm2。
在1500mL水中放入15mgTNT粉末，配置成10mg/L的TNT溶液；测量初始溶液的吸光度；随后将10mg/L的TNT溶液倒入石英培养皿中，加入80mL实施例2的光触媒纳米溶胶，在完全黑暗的环境下静置24小时，超声分散均匀。5小时后，取出一定容量的TNT溶液，使用可见光分光光度计测定它的吸光度。经测定，TNT溶液的降解率达到71.9％。将TNT替换为甲基橙，发现5小时后，甲基橙水溶液的降解率达到76.7％。
实施例3
光触媒纳米溶胶的生产工艺，包括以下步骤：在200g水中加入1g六偏磷酸钠，以80转/分钟搅拌10分钟，得到混合液；在混合液中加入4g二氧化钛，以及1g硒负载钼酸铋，继续以80转/分钟搅拌15分钟；然后加入6g质量分数20％的双氧水溶液，以5000转/分钟剪切乳化30分钟后，静置12小时，获得乳化液；向乳化液中加入0.6g乙酰丙酮，继续以80转/分钟搅拌10分钟，然后用质量分数1％的盐酸或者质量分数1％的氢氧化钠水溶液调节pH至7，得到所述光触媒纳米溶胶。
所述硒负载钼酸铋的制备过程为：将4.85g五水硝酸铋、0.97g二水钼酸钠和0.25g硒粉加入400mL去离子水中，以100转/分钟搅拌30分钟后，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声分散15分钟，得到分散液；然后将分散液移入反应釜中，加入200mL无水乙醇，混合均匀后密封反应体系，于180℃反应6小时；将反应液以2000转/分钟离心10分钟，收集沉淀；将沉淀依次用反应产物重量200倍的去离子水和反应产物重量50倍的无水乙醇洗涤，于60℃干燥10小时，得到所述硒负载钼酸铋。
用移液管移取0.5mL实施例3的光触媒纳米溶胶于烧杯中，加水定容至400mL，超声处理20分钟，以80转/分钟磁力搅拌30分钟，作为待测液。使用UV-1200紫外可见光分光光度计(上海美谱达仪器有限公司提供)测定在200～800nm波长的光谱范围内光谱扫描曲线吸收面积。经过测定光谱扫描曲线吸收面积为587.5nm2。
在1500mL水中放入15mgTNT粉末，配置成10mg/L的TNT溶液；测量初始溶液的吸光度；随后将10mg/L的TNT溶液倒入石英培养皿中，加入80mL实施例3的光触媒纳米溶胶，在完全黑暗的环境下静置24小时，超声分散均匀。5小时后，取出一定容量的TNT溶液，使用可见光分光光度计测定它的吸光度。经测定，TNT溶液的降解率达到77.5％。将TNT替换为甲基橙，发现5小时后，甲基橙水溶液的降解率达到83.2％。
实施例4
光触媒纳米溶胶的生产工艺，包括以下步骤：在200g水中加入1g六偏磷酸钠，以80转/分钟搅拌10分钟，得到混合液；在混合液中加入4g二氧化钛-石墨烯复合材料，以及1g硒负载钼酸铋，继续以80转/分钟搅拌15分钟；然后加入6g质量分数20％的双氧水溶液，以5000转/分钟剪切乳化30分钟后，静置12小时，获得乳化液；向乳化液中加入0.6g乙酰丙酮，继续以80转/分钟搅拌10分钟，然后用质量分数1％的盐酸或者质量分数1％的氢氧化钠水溶液调节pH至7，得到所述光触媒纳米溶胶。
所述硒负载钼酸铋的制备过程为：将4.85g五水硝酸铋、0.97g二水钼酸钠和0.25g硒粉加入400mL去离子水中，以100转/分钟搅拌30分钟后，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声分散15分钟，得到分散液；然后将分散液移入反应釜中，加入200mL无水乙醇，混合均匀后密封反应体系，于180℃反应6小时；将反应液以2000转/分钟离心10分钟，收集沉淀；将沉淀依次用反应产物重量200倍的去离子水和反应产物重量50倍的无水乙醇洗涤，于60℃干燥10小时，得到所述硒负载钼酸铋。
所述二氧化钛-石墨烯复合材料的制备过程为：将16g氢氧化钠加入40mL去离子水中，以100转/分钟搅拌30分钟，而后自然降温至25℃，配置成氢氧化钠水溶液；将1.4g二氧化钛加入氢氧化钠水溶液中，继续以100转/分钟搅拌60分钟，得到乳浊液；将0.2g石墨烯加入乳浊液中，以100转/分钟搅拌10分钟后，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声分散25分钟，得到混合液；将混合液倒入反应釜中，于200℃反应12小时；反应结束后，将反应体系自然冷却至25℃，以3000转/分钟离心20分钟，收集底部沉淀，即为反应产物；将反应产物置于摩尔浓度0.1mol/L的硝酸中浸泡12小时，反应产物和硝酸的固液比为1：40(g/L)，以3000转/分钟离心10～20分钟，收集底部固体；将底部固体依次用底部固体重量230倍的去离子水和底部固体重量70倍的无水乙醇洗涤，于80℃干燥5小时，得到所述二氧化钛-石墨烯复合材料。
用移液管移取0.5mL实施例4的光触媒纳米溶胶于烧杯中，加水定容至400mL，超声处理20分钟，以80转/分钟磁力搅拌30分钟，作为待测液。使用UV-1200紫外可见光分光光度计(上海美谱达仪器有限公司提供)测定在200～800nm波长的光谱范围内光谱扫描曲线吸收面积。经过测定光谱扫描曲线吸收面积为657.8nm2。
在1500mL水中放入15mgTNT粉末，配置成10mg/L的TNT溶液；测量初始溶液的吸光度；随后将10mg/L的TNT溶液倒入石英培养皿中，加入80mL实施例4的光触媒纳米溶胶，在完全黑暗的环境下静置24小时，超声分散均匀。5小时后，取出一定容量的TNT溶液，使用可见光分光光度计测定它的吸光度。经测定，TNT溶液的降解率达到82.4％。将TNT替换为甲基橙，发现5小时后，甲基橙水溶液的降解率达到89.5％。
实施例5
光触媒纳米溶胶的生产工艺，包括以下步骤：在200g水中加入1g六偏磷酸钠，以80转/分钟搅拌10分钟，得到混合液；在混合液中加入4g二氧化钛-石墨烯复合材料，以及1g硒负载钼酸铋，继续以80转/分钟搅拌15分钟；然后加入6g质量分数20％的双氧水溶液，以5000转/分钟剪切乳化30分钟后，静置12小时，获得乳化液；向乳化液中加入0.6g乙酰丙酮，继续以80转/分钟搅拌10分钟，然后用质量分数1％的盐酸或者质量分数1％的氢氧化钠水溶液调节pH至7，得到所述光触媒纳米溶胶。
所述硒负载钼酸铋的制备过程为：将4.85g五水硝酸铋、0.97g二水钼酸钠和0.25g硒粉加入400mL去离子水中，以100转/分钟搅拌30分钟后，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声分散15分钟，得到分散液；然后将分散液移入反应釜中，加入200mL无水乙醇，混合均匀后密封反应体系，于180℃反应6小时；将反应液以2000转/分钟离心10分钟，收集沉淀；将沉淀依次用反应产物重量200倍的去离子水和反应产物重量50倍的无水乙醇洗涤，于60℃干燥10小时，得到所述硒负载钼酸铋。
所述二氧化钛-石墨烯复合材料的制备过程为：将16g氢氧化钠加入20mL去离子水和20mL乙二醇中，以100转/分钟搅拌30分钟，而后自然降温至25℃，配置成氢氧化钠水溶液；将1.4g二氧化钛加入氢氧化钠水溶液中，继续以100转/分钟搅拌60分钟，得到乳浊液；将0.2g石墨烯加入乳浊液中，以100转/分钟搅拌10分钟后，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声分散25分钟，得到混合液；将混合液倒入反应釜中，于200℃反应12小时；反应结束后，将反应体系自然冷却至25℃，以3000转/分钟离心20分钟，收集底部沉淀，即为反应产物；将反应产物置于摩尔浓度0.1mol/L的硝酸中浸泡12小时，反应产物和硝酸的固液比为1：40(g/L)，以3000转/分钟离心10～20分钟，收集底部固体；将底部固体依次用底部固体重量230倍的去离子水和底部固体重量70倍的无水乙醇洗涤，于80℃干燥5小时，得到所述二氧化钛-石墨烯复合材料。
用移液管移取0.5mL实施例5的光触媒纳米溶胶于烧杯中，加水定容至400mL，超声处理20分钟，以80转/分钟磁力搅拌30分钟，作为待测液。使用UV-1200紫外可见光分光光度计(上海美谱达仪器有限公司提供)测定在200～800nm波长的光谱范围内光谱扫描曲线吸收面积。经过测定光谱扫描曲线吸收面积为749.3nm2。
在1500mL水中放入15mgTNT粉末，配置成10mg/L的TNT溶液；测量初始溶液的吸光度；随后将10mg/L的TNT溶液倒入石英培养皿中，加入80mL实施例5的光触媒纳米溶胶，在完全黑暗的环境下静置24小时，超声分散均匀。5小时后，取出一定容量的TNT溶液，使用可见光分光光度计测定它的吸光度。经测定，TNT溶液的降解率达到85.7％。将TNT替换为甲基橙，发现5小时后，甲基橙水溶液的降解率达到91.9％。
实施例6
光触媒纳米溶胶的生产工艺，包括以下步骤：在200g水中加入1g六偏磷酸钠，以80转/分钟搅拌10分钟，得到混合液；在混合液中加入4g二氧化钛-石墨烯复合材料，以及1g硒负载钼酸铋，继续以80转/分钟搅拌15分钟；然后加入6g质量分数20％的双氧水溶液，以5000转/分钟剪切乳化30分钟后，静置12小时，获得乳化液；向乳化液中加入0.6g乙酰丙酮，继续以80转/分钟搅拌10分钟，然后用质量分数1％的盐酸或者质量分数1％的氢氧化钠水溶液调节pH至7，得到所述光触媒纳米溶胶。
所述硒负载钼酸铋的制备过程为：将4.85g五水硝酸铋、0.97g二水钼酸钠和0.25g硒粉加入400mL去离子水中，以100转/分钟搅拌30分钟后，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声分散15分钟，得到分散液；然后将分散液移入反应釜中，加入200mL无水乙醇，混合均匀后密封反应体系，于180℃反应6小时；将反应液以2000转/分钟离心10分钟，收集沉淀；将沉淀依次用反应产物重量200倍的去离子水和反应产物重量50倍的无水乙醇洗涤，于60℃干燥10小时，得到所述硒负载钼酸铋。
所述二氧化钛-石墨烯复合材料的制备过程为：将16g氢氧化钠加入20mL去离子水和20mL乙二醇中，以100转/分钟搅拌30分钟，而后自然降温至25℃，配置成氢氧化钠水溶液；将1.4g二氧化钛加入氢氧化钠水溶液中，继续以100转/分钟搅拌60分钟，得到乳浊液；将0.2g石墨烯加入乳浊液中，以100转/分钟搅拌10分钟后，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声分散25分钟，得到混合液；将混合液倒入反应釜中，于200℃反应12小时；反应结束后，将反应体系自然冷却至25℃，以3000转/分钟离心20分钟，收集底部沉淀，即为反应产物；将反应产物置于摩尔浓度0.1mol/L的硝酸中浸泡12小时，反应产物和硝酸的固液比为1：40(g/L)，以3000转/分钟离心10～20分钟，收集底部固体；将底部固体依次用底部固体重量230倍的去离子水和底部固体重量70倍的无水乙醇洗涤，于80℃干燥5小时，得到所述二氧化钛-石墨烯复合材料。
所述二氧化钛为空心微球结构，通过以下方法得到：将草酸钛钾和硝酸溶于质量分数10％的双氧水溶液中，使得草酸钛钾浓度为500mmol/L，硝酸浓度为0.9mmol/L，获得反应液；将配置得到的反应液置于反应釜中，密封反应体系，于40℃恒温反应72小时；反应结束后，以3000转/分钟离心25分钟，收集底部固体；将底部固体依次用底部固体重量40倍的0.1mol/L的盐酸和底部固体重量100倍的去离子水洗涤，于80℃干燥12小时后，于450℃空气气氛中处理1小时。
用移液管移取0.5mL实施例6的光触媒纳米溶胶于烧杯中，加水定容至400mL，超声处理20分钟，以80转/分钟磁力搅拌30分钟，作为待测液。使用UV-1200紫外可见光分光光度计(上海美谱达仪器有限公司提供)测定在200～800nm波长的光谱范围内光谱扫描曲线吸收面积。经过测定光谱扫描曲线吸收面积为807.4nm2。
在1500mL水中放入15mgTNT粉末，配置成10mg/L的TNT溶液；测量初始溶液的吸光度；随后将10mg/L的TNT溶液倒入石英培养皿中，加入80mL实施例6的光触媒纳米溶胶，在完全黑暗的环境下静置24小时，超声分散均匀。5小时后，取出一定容量的TNT溶液，使用可见光分光光度计测定它的吸光度。经测定，TNT溶液的降解率达到92.3％。将TNT替换为甲基橙，发现5小时后，甲基橙水溶液的降解率达到96.3％。
实施例7
光触媒纳米溶胶的生产工艺，包括以下步骤：在200g水中加入1g六偏磷酸钠，以80转/分钟搅拌10分钟，得到混合液；在混合液中加入4g二氧化钛-石墨烯复合材料，以及1g硒负载钼酸铋，继续以80转/分钟搅拌15分钟；然后加入6g质量分数20％的双氧水溶液，以5000转/分钟剪切乳化30分钟后，静置12小时，获得乳化液；向乳化液中加入0.6g乙酰丙酮，继续以80转/分钟搅拌10分钟，然后用质量分数1％的盐酸或者质量分数1％的氢氧化钠水溶液调节pH至7，得到所述光触媒纳米溶胶。
所述硒负载钼酸铋的制备过程为：将4.85g五水硝酸铋、0.97g二水钼酸钠和0.25g硒粉加入400mL去离子水中，以100转/分钟搅拌30分钟后，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声分散15分钟，得到分散液；然后将分散液移入反应釜中，加入200mL无水乙醇，混合均匀后密封反应体系，于180℃反应6小时；将反应液以2000转/分钟离心10分钟，收集沉淀；将沉淀依次用反应产物重量200倍的去离子水和反应产物重量50倍的无水乙醇洗涤，于60℃干燥10小时，得到所述硒负载钼酸铋。
所述二氧化钛-石墨烯复合材料的制备过程为：将16g氢氧化钠加入20mL去离子水和20mL甘油中，以100转/分钟搅拌30分钟，而后自然降温至25℃，配置成氢氧化钠水溶液；将1.4g二氧化钛加入氢氧化钠水溶液中，继续以100转/分钟搅拌60分钟，得到乳浊液；将0.2g石墨烯加入乳浊液中，以100转/分钟搅拌10分钟后，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声分散25分钟，得到混合液；将混合液倒入反应釜中，于200℃反应12小时；反应结束后，将反应体系自然冷却至25℃，以3000转/分钟离心20分钟，收集底部沉淀，即为反应产物；将反应产物置于摩尔浓度0.1mol/L的硝酸中浸泡12小时，反应产物和硝酸的固液比为1：40(g/L)，以3000转/分钟离心10～20分钟，收集底部固体；将底部固体依次用底部固体重量230倍的去离子水和底部固体重量70倍的无水乙醇洗涤，于80℃干燥5小时，得到所述二氧化钛-石墨烯复合材料。
所述二氧化钛为空心微球结构，通过以下方法得到：将草酸钛钾和硝酸溶于质量分数10％的双氧水溶液中，使得草酸钛钾浓度为500mmol/L，硝酸浓度为0.9mmol/L，获得反应液；将配置得到的反应液置于反应釜中，密封反应体系，于40℃恒温反应72小时；反应结束后，以3000转/分钟离心25分钟，收集底部固体；将底部固体依次用底部固体重量40倍的0.1mol/L的盐酸和底部固体重量100倍的去离子水洗涤，于80℃干燥12小时后，于450℃空气气氛中处理1小时。
用移液管移取0.5mL实施例7的光触媒纳米溶胶于烧杯中，加水定容至400mL，超声处理20分钟，以80转/分钟磁力搅拌30分钟，作为待测液。使用UV-1200紫外可见光分光光度计(上海美谱达仪器有限公司提供)测定在200～800nm波长的光谱范围内光谱扫描曲线吸收面积。经过测定光谱扫描曲线吸收面积为781.9nm2。
在1500mL水中放入15mgTNT粉末，配置成10mg/L的TNT溶液；测量初始溶液的吸光度；随后将10mg/L的TNT溶液倒入石英培养皿中，加入80mL实施例7的光触媒纳米溶胶，在完全黑暗的环境下静置24小时，超声分散均匀。5小时后，取出一定容量的TNT溶液，使用可见光分光光度计测定它的吸光度。经测定，TNT溶液的降解率达到90.2％。将TNT替换为甲基橙，发现5小时后，甲基橙水溶液的降解率达到94.6％。
实施例8
光触媒纳米溶胶的生产工艺，包括以下步骤：在200g水中加入1g六偏磷酸钠，以80转/分钟搅拌10分钟，得到混合液；在混合液中加入4g二氧化钛-石墨烯复合材料，以及1g硒负载钼酸铋，继续以80转/分钟搅拌15分钟；然后加入6g质量分数20％的双氧水溶液，以5000转/分钟剪切乳化30分钟后，静置12小时，获得乳化液；向乳化液中加入0.6g乙酰丙酮，继续以80转/分钟搅拌10分钟，然后用质量分数1％的盐酸或者质量分数1％的氢氧化钠水溶液调节pH至7，得到所述光触媒纳米溶胶。
所述硒负载钼酸铋的制备过程为：将4.85g五水硝酸铋、0.97g二水钼酸钠和0.25g硒粉加入400mL去离子水中，以100转/分钟搅拌30分钟后，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声分散15分钟，得到分散液；然后将分散液移入反应釜中，加入200mL无水乙醇，混合均匀后密封反应体系，于180℃反应6小时；将反应液以2000转/分钟离心10分钟，收集沉淀；将沉淀依次用反应产物重量200倍的去离子水和反应产物重量50倍的无水乙醇洗涤，于60℃干燥10小时，得到所述硒负载钼酸铋。
所述二氧化钛-石墨烯复合材料的制备过程为：将16g氢氧化钠加入20mL去离子水和10mL乙二醇、10mL甘油中，以100转/分钟搅拌30分钟，而后自然降温至25℃，配置成氢氧化钠水溶液；将1.4g二氧化钛加入氢氧化钠水溶液中，继续以100转/分钟搅拌60分钟，得到乳浊液；将0.2g石墨烯加入乳浊液中，以100转/分钟搅拌10分钟后，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声分散25分钟，得到混合液；将混合液倒入反应釜中，于200℃反应12小时；反应结束后，将反应体系自然冷却至25℃，以3000转/分钟离心20分钟，收集底部沉淀，即为反应产物；将反应产物置于摩尔浓度0.1mol/L的硝酸中浸泡12小时，反应产物和硝酸的固液比为1：40(g/L)，以3000转/分钟离心10～20分钟，收集底部固体；将底部固体依次用底部固体重量230倍的去离子水和底部固体重量70倍的无水乙醇洗涤，于80℃干燥5小时，得到所述二氧化钛-石墨烯复合材料。
所述二氧化钛为空心微球结构，通过以下方法得到：将草酸钛钾和硝酸溶于质量分数10％的双氧水溶液中，使得草酸钛钾浓度为500mmol/L，硝酸浓度为0.9mmol/L，获得反应液；将配置得到的反应液置于反应釜中，密封反应体系，于40℃恒温反应72小时；反应结束后，以3000转/分钟离心25分钟，收集底部固体；将底部固体依次用底部固体重量40倍的0.1mol/L的盐酸和底部固体重量100倍的去离子水洗涤，于80℃干燥12小时后，于450℃空气气氛中处理1小时。
用移液管移取0.5mL实施例8的光触媒纳米溶胶于烧杯中，加水定容至400mL，超声处理20分钟，以80转/分钟磁力搅拌30分钟，作为待测液。使用UV-1200紫外可见光分光光度计(上海美谱达仪器有限公司提供)测定在200～800nm波长的光谱范围内光谱扫描曲线吸收面积。经过测定光谱扫描曲线吸收面积为835.7nm2。
在1500mL水中放入15mgTNT粉末，配置成10mg/L的TNT溶液；测量初始溶液的吸光度；随后将10mg/L的TNT溶液倒入石英培养皿中，加入80mL实施例8的光触媒纳米溶胶，在完全黑暗的环境下静置24小时，超声分散均匀。5小时后，取出一定容量的TNT溶液，使用可见光分光光度计测定它的吸光度。经测定，TNT溶液的降解率达到95.8％。将TNT替换为甲基橙，发现5小时后，甲基橙水溶液的降解率达到98.1％。
从上述可以看出，本发明所述光触媒纳米溶胶，无论对TNT水溶液还是对甲基橙水溶液，都具有良好的催化效率。三硝基甲苯是TNT的主要成分，紫外光激发光触媒颗粒形成了自由电子和空穴是在可见光激发下可以降解TNT的原理。表面的-OH和H20被空穴吸附，氧化成OH·自由基。同时水中的金属离子和二氧化钛表面的氧被自由电子还原成金属原子和氧气。TNT主要成分三硝基甲苯中的苯环被OH·自由基分解成无害物质。同样，光触媒水溶胶在可见光激发作用下形成的自由电子和空穴，将甲基橙分子中的氮氮双键分解，发生光催化反应。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1、钼酸铋是一种典型的铋钼矿氧化物，由两种具有功能性的氧化物键合而成。钼酸铋由于具有独特的结构和合适的禁带宽度，在太阳光的照射下表现出更好的催化活性。本发明区别于现有技术中通常采用二氧化钛作为光触媒的载体，而是将二氧化钛与钼酸铋组合使用，扩宽光触媒的使用范围，加强催化效率。
2、硒和氧原子具有较强的键合作用力，使得钼酸铋在光吸收、电子传递以及电子空穴分离等方面表面出较强的提高。通过以硒负载钼酸铋替代钼酸铋，增强光触媒水溶胶在可见光激发作用下形成自由电子和空穴的能力。
3、石墨烯作为单原子层结构碳纳米材料，具有优异的电学特性，是良好的电子受体。将石墨烯引入光催化降解领域，通过与二氧化钛的可控结合，可有效弥补二氧化钛的不足，大幅提高光催化特性，有效缩短光激发载流子到材料表面的迁移路径，降低内部复合导致的效率降低；利用石墨烯超高的载流子迁移率将激发产生的电子与空穴迅速分离，参与有机分子分解反应，提高催化效率。
4、利用空心微球结构的二氧化钛，结合石墨烯的多孔结构及超高比表面积，增加光触媒水溶胶和降解基体之间的接触面积，可以有效吸附有机分子，有利于光催化反应的进行。另外，石墨烯具有一定的机械强度，可以作为支撑体，方便整体的回收再利用。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种二氧化钛-石墨烯复合材料，其特征在于，所述二氧化钛-石墨烯复合材料由以下步骤制备得到：将二氧化钛加入氢氧化钠水溶液中，搅拌混合均匀，得到乳浊液；将石墨烯加入乳浊液中，搅拌混合均匀后，超声分散，得到混合液；将混合液倒入反应釜中，于180～200℃反应6～12小时；反应结束后，将反应体系自然冷却、离心、收集底部沉淀，即为反应产物；将反应产物置于硝酸水溶液中浸泡、离心、收集底部固体；将底部固体依次用水和无水乙醇洗涤后，干燥，获得二氧化钛-石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的二氧化钛-石墨烯复合材料，其特征在于，所述二氧化钛-石墨烯复合材料由以下步骤制备得到：将16～20g氢氧化钠加入30～50mL水中，搅拌30～60分钟，而后自然降温至20～30℃，配置成氢氧化钠水溶液；将1～2g二氧化钛加入氢氧化钠水溶液中，继续搅拌30～60分钟，得到乳浊液；将0.1～0.3g石墨烯加入乳浊液中，搅拌10～30分钟后，超声分散10～25分钟，得到混合液；将混合液倒入反应釜中，于180～200℃反应6～12小时；反应结束后，将反应体系自然冷却至20～30℃，离心，收集底部沉淀，即为反应产物；将反应产物置于摩尔浓度0.1～0.5mol/L的硝酸中浸泡10～12小时，离心，收集底部固体；将底部固体依次用水和无水乙醇洗涤后，干燥，获得二氧化钛-石墨烯复合材料。
3.如权利要求1所述的二氧化钛-石墨烯复合材料，其特征在于，所述二氧化钛-石墨烯复合材料的制备过程为：将16～20g氢氧化钠加入10～30mL水和10～30mL有机醇中，搅拌30～60分钟，而后自然降温至20～30℃，配置成氢氧化钠水溶液；将1～2g二氧化钛加入氢氧化钠水溶液中，继续搅拌30～60分钟，得到乳浊液；将0.1～0.3g石墨烯加入乳浊液中，搅拌10～30分钟后，超声分散10～25分钟，得到混合液；将混合液倒入反应釜中，于180～200℃反应6～12小时；反应结束后，将反应体系自然冷却至20～30℃，离心，收集底部沉淀，即为反应产物；将反应产物置于摩尔浓度0.1～0.5mol/L的硝酸中浸泡10～12小时，离心，收集底部固体；将底部固体依次用水和无水乙醇洗涤后，干燥，获得二氧化钛-石墨烯复合材料。
4.如权利要求3所述的二氧化钛-石墨烯复合材料，其特征在于：所述有机醇为乙二醇、二乙二醇、正辛醇、甘油中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求2或3所述的二氧化钛-石墨烯复合材料，其特征在于：所述二氧化钛为空心微球结构，通过以下方法得到：将草酸钛钾和硝酸溶于质量分数10～20％的双氧水溶液中，使得草酸钛钾浓度为300～600mmol/L，硝酸浓度为0.6～0.9mmol/L，获得反应液；将配置得到的反应液置于反应釜中，密封反应体系，于40～50℃恒温反应48～72小时；反应结束后，离心，收集底部固体；将底部固体依次用0.1mol/L的盐酸和水分别洗涤，于60～80℃干燥后，于400～500℃空气气氛中处理1～2小时。
6.如权利要求1～5任一项所述的二氧化钛-石墨烯复合材料在光触媒纳米溶胶中的应用。
7.如权利要求6所述的二氧化钛-石墨烯复合材料在光触媒纳米溶胶中的应用，其特征在于，所述的光触媒纳米溶胶的制备方法为：在水中加入六偏磷酸钠，搅拌，得到混合液；在混合液中加入如权利要求1～5任一项所述的二氧化钛-石墨烯复合材料，以及钼酸铋或硒负载钼酸铋，继续搅拌；然后加入双氧水溶液，剪切乳化，静置，获得乳化液；向乳化液中加入稳定剂，继续搅拌，然后调节pH，得到所述光触媒纳米溶胶。
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