CN105056993B - 一种Au PENPs固载滤纸及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Au PENPs固载滤纸及其制备和应用，固载滤纸为聚乙烯亚胺包裹的金纳米颗粒固载在滤纸上，其中金和聚乙烯亚胺的摩尔比为50:1。制备：将氯金酸溶液滴加到聚乙烯亚胺溶液中，搅拌均匀后加入还原剂，搅拌，然后透析、冷冻干燥，得到聚乙烯亚胺稳定的金纳米颗粒Au PENPs；将滤纸在Au PENPs的水溶液中浸泡，然后水洗、真空干燥，即得。应用于催化还原4‑硝基苯酚。本发明制备工艺简单，原料廉价且容易获得，整个制备过程对环境友好。制备出的Au PENPs固载滤纸具有催化效率高、重复利用性好。因此在催化、环境修复等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属纳米材料及其制备和应用领域，特别涉及一种Au PENPs固载滤纸及其制备和应用。
背景技术
金属纳米材料因为具有许多独特的物理化学性质，因此极大地激发了人们对其的研究兴趣。近年来出现了许多金属纳米材料在光学、传感器、药物、医学成像、催化等领域的应用报道。金属纳米材料在催化领域的应用发展尤为突出，许多金属纳米材料在此领域内已经得到了很好的应用。例如García等人系统的研究了金纳米颗粒的催化性能(García etal.Catal.Sci.Technol.2013,3,58-69)。实验结果表明金纳米颗粒对某些化学反应具有优良的催化效果，因此其有很大的应用空间。值得一提的是没有载体固定的金纳米颗粒具有不易回收和难以重复利用的缺点，这大大限制了其应用的潜力。将纳米金颗固定或组装在纳米纤维的内部或表面，可以有效解决上述问题(“功能性纳米金颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的原位制备方法”，中国发明专利，申请号：201010207752.7；Fang etal.J.Mater.Chem.2011,21(12),4493-4501；“一种含Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡的制备方法”，中国发明专利，申请号：201310067293.0；Hu et al.J.Mater.Chem.A.2014,2(7),2323-2332)。实验结果表明金纳米颗粒固载的复合材料具有良好的催化性能，但美中不足的是电纺纳米纤维的制备耗时长且成本较高。
滤纸是一种普通的过滤材料，它具有容易获得、孔隙度高、机械强度好、化学稳定性好等特点。所以将滤纸作为金属纳米颗粒的载体受到了人们广泛的关注和研究。例如，Zheng等人分别将金纳米颗粒(Zheng et al.Chem.Commun.2015,51(22),4572-4575)和钯纳米颗粒(Zheng et al.J.Phys.Chem.Lett.2015,6(2),230-238)固载在滤纸上制备成复合材料。具体来讲，它们是先用油胺包裹金颗粒制备出稳定的金属纳米颗粒，然后通过金属纳米颗粒和滤纸之间的疏水作用和范德华力将其固载在滤纸上，接着除去金属纳米颗粒表面上的油胺，从而最终获得金纳米颗粒固载的复合材料。实验结果表明制备出的复合材料具有优良的催化性能和可重复使用性，缺点是金属纳米颗粒的制备过程有些复杂、条件苛刻，并且有可能导致对环境的污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Au PENPs固载滤纸及其制备和应用，该方法具有操作简单、生产成本低、环境污染小、非常适合于工业化生产等优点。通过本发明提供可以使金纳米颗粒稳定、无团聚且均匀的分布在滤纸表面的一种方法。
本发明的一种Au PENPs固载滤纸，所述固载滤纸为聚乙烯亚胺包裹的金纳米颗粒固载在滤纸上，其中金和聚乙烯亚胺的摩尔比为50:1，固载在滤纸上的聚乙烯亚胺包裹的金纳米颗粒粒径大小为3.5±0.9nm。
本发明的一种Au PENPs固载滤纸的制备方法，包括：
(1)将氯金酸溶液滴加到聚乙烯亚胺溶液中，搅拌均匀后加入还原剂，搅拌反应2-4h，然后透析、冷冻干燥，得到聚乙烯亚胺稳定的金纳米颗粒Au PENPs；其中氯金酸和聚乙烯亚胺的摩尔比为50:1，还原剂硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为5:1。
(2)将滤纸在聚乙烯亚胺稳定的金纳米颗粒Au PENPs的水溶液中浸泡，然后水洗、真空干燥，即得Au PENPs固载滤纸。
所述步骤(1)中氯金酸溶液的浓度为30mg/mL。
所述步骤(1)中聚乙烯亚胺属于支化高分子，平均分子量为25000，聚乙烯亚胺高分子水溶液的浓度为2.5mg/mL。
所述步骤(1)中搅拌均匀的时间为0.5h。
所述步骤(1)中还原剂为硼氢化钠溶液，硼氢化钠溶液的浓度为0.6mg/mL。
所述步骤(1)中透析具体步骤为：用分子量为8000-14000的透析袋装入反应后溶液，然后放入2L蒸馏水中透析48h，在此期间换水6次；冷冻干燥的条件：-50℃下冷冻干燥72h。
所述步骤(2)中聚乙烯亚胺稳定的金纳米颗粒Au PENPs水溶液的浓度为2.4mg/mL。
所述步骤(2)中为取出的滤纸水洗三次且每次用时2min，用以除去滤纸表面未固定的金属颗粒。
所述步骤(2)中浸泡时间为24-48h；真空干燥时间为24-36h。
本发明的一种Au PENPs固载滤纸的应用，Au PENPs固载滤纸应用于催化还原4-硝基苯酚。
为研究步骤(2)制备的Au PENPs固载滤纸的催化性能，本发明研究了Au PENPs固载滤纸对4-硝基苯酚的催化效果。这里需要说明一点，为了确定滤纸在Au PENPs溶液中的最合适浸泡时间。本发明利用Lambda 25紫外-可见分光光度计，测量了在不同滤纸吸附时间下Au PENPs水溶液在525nm波长处的吸光值，确定了滤纸浸泡的最合适时间。使用SEM(扫描电子显微镜)、EDS(能量分散谱)、TEM(透射电子显微镜)、TGA(热重分析)、UV-vis(紫外可见光谱)表征了Au PENPs固载滤纸及其催化性能。其测试结果如下：
(1)TEM的测试结果
TEM的测试结果表明：聚乙烯亚胺包裹的金纳米颗粒分布均匀无团聚，其直径大小为3.2±0.8nm，参见附图1。
(2)UV-vis测试结果
UV-vis测试结果表明：滤纸浸泡在Au PENPs溶液中，最合适的浸泡时间为48h，参见附图2。
(3)SEM的测试结果
SEM的测试结果表明：本发明的浸泡过Au PENPs溶液的滤纸，在其SEM图像中出现白色的小点，可以推断是Au PENPs。从图1(b)可以清楚的看出Au PENPs在滤纸纤维的表面分布均匀，没有发生团聚现象，参见附图3.
(4)EDS的测试结果
EDS的测试结果证实了浸泡过Au PENPs溶液的滤纸存在金元素，参见附图4。
(5)TEM测试结果
TEM测试结果表明Au PENPs吸附在滤纸纤维的外表面，其直径为3.5±0.9nm，参见附图5。
(6)TGA测试结果
TGA测试结果显示：在氮气保护下，浸泡过Au PENPs溶液的滤纸在250℃左右开始分解。材料在经历800℃高温处理后，剩下的物质应该是滤纸的残渣和金颗粒。通过计算得出金纳米颗粒在滤纸的吸附量百分比为1.3％。参见附图6。
(7)UV-vis测试结果
UV-vis测试结果表明：浸泡过Au PENPs溶液的滤纸在525nm出现了金纳米颗粒的表面等离子体共振吸收峰，参见附图7。
(8)催化实验测试结果
通过对固载Au PENPs的滤纸进行催化实验，发现当反应时间为8min左右时，4-硝基苯酚的转化率就达到了95％。这说明了该材料对4-硝基苯酚有着很强的催化能力，参见附图8。本发明对所制备的材料进行5次重复催化实验。实验结果表明随着催化次数的增加，所制备的材料依然很够保持很高的催化效率，参见附图9。
本发明涉及了2个基本原理：
(1)充分利用聚乙烯亚胺高分子的分子结构和表面特性，对金纳米颗粒进行包裹。这不仅对金纳米颗粒产生了稳定作用，防止了金纳米颗粒的团聚，而且使得金纳米颗粒表面带上了正电荷。
(2)将Au PENPs固载在滤纸上是通过Au PENPs表面上的正电荷和滤纸表面的负电荷之间的静电作用来实现的。
在本发明中为了获得稳定的金纳米颗粒，使用聚乙烯亚胺高分子包裹金纳米颗粒。这个制备方法具有以下二大优点：一是改善了金纳米颗粒的稳定性；二是聚乙烯亚胺高分子包裹金纳米颗粒后，使得金纳米颗粒的表面带正电荷，这使得金纳米颗粒可以通过静电作用稳定吸附到滤纸上。将聚乙烯亚胺稳定的金纳米颗粒(Au PENPs)固载到滤纸上同样也有两大优点：一方面克服了金纳米颗粒用作催化剂时不易回收的缺点；另一方面大大的提高了金纳米颗粒可重复利用性。
有益效果
(1)本发明制备方法简单、易于操作，同时采用环境友好的高分子材料和价格低廉的滤纸，非常适合工业化生产；
(2)本发明制备的金纳米颗粒尺寸小、比表面积大、稳定好，因此具有极好的催化活性和广阔的应用前景；
(3)本发明通过静电作用有效的将Au PENPs固定在滤纸上，同时金纳米颗粒在滤纸未出现团聚现象。这既保证了金纳米颗粒的高效催化性能，又便于金纳米颗粒的回收和再利用。
附图说明
图1为本发明制备的Au PENPs的TEM图片(a)和粒径分布直方图(b)；
图2为本发明制备的Au PENPs在不同的滤纸吸附时间点(0，12，24，48h)测定的溶液的UV-vis图谱；
图3为本发明制备的Au PENPs固载滤纸(b)和普通滤纸(a)的SEM图；
图4为本发明制备的Au PENPs固载滤纸的EDS图谱；
图5为本发明制备的Au PENPs固载滤纸的截面TEM图片(a)和滤纸上金纳米颗粒高分辨TEM图片(b)以及金纳米颗粒粒径分布直方图(c)；
图6为本发明制备的Au PENPs固载滤纸的TGA图；
图7为本发明制备的Au PENPs固载滤纸的固体紫外谱图；
图8为本发明制备的Au PENPs固载滤纸的催化还原4-硝基苯酚的UV-vis谱图谱，a-m分别代表在不同时间点(0，1，2，3，4，6，8，12，20，28，36min)4-硝基苯酚的紫外谱图；
图9为本发明制备的Au PENPs固载滤纸的五次重复催化的催化效率对照图；
图10为本发明Au PENPs固载滤纸的制备示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取HAuCl4 100mg溶于蒸馏水中，在磁力震荡下配制成浓度为30mg/mL的水溶液。取分子量为25000的支化聚乙烯亚胺(PEI)25mg溶于10mL蒸馏水中，磁力震荡使之充分溶解，待用。取HAuCl4溶液0.686mL，滴加到聚乙烯亚胺溶液中，磁力搅拌0.5h，使其混合均匀。取9.45mg硼氢化钠溶解在5ml的冰水中，然后快速加入到混合溶液中，磁力搅拌反应3h。反应结束后，将所得产物装进8000-14000分子量的透析袋中，然后放入2L蒸馏水中透析48h，在此期间换水六次。将透析后的产物放入冻干机中，在-50℃条件下冷冻干燥72h后，最终得到聚乙烯亚胺稳定的金纳米颗粒，低温干燥保存。TEM的测试结果表明，聚乙烯亚胺稳定的金纳米颗粒直径分布均匀，平均直径为3.2±0.8nm。如附图1。
实施例2
取12mg聚乙烯亚胺稳定的金纳米颗粒(Au PENPs)溶解于5mL蒸馏水中配制成2.4mg/mL水溶液。将20mg干燥的普通滤纸浸泡在上述制备的溶液中，时间为48h。浸泡完成后用蒸馏水洗去没有被吸附的Au PENPs。水洗后用吸水纸吸取材料表面多余的水分，然后将其真空干燥24h后放入真空干燥箱中保存。UV-vis测试结果表明，随着吸附时间的增加，滤纸对Au PENPs吸收峰逐渐的降低。当吸附时间为48h，滤纸的吸附基本达到饱和，参见附图2。利用SEM观察负载Au PENPs的滤纸形貌，可以清楚的观察到金纳米颗粒在滤纸纤维表面上的分布，参见附图3。EDS的测试结果证实了组装了Au PENPs的滤纸存在金元素，参见附图4。利用TEM观察组装了Au PENPs的滤纸，可以清楚的观察到金纳米颗粒在纤维截面的分布及其颗粒的大小，参见附图5。TGA测试结果显示金纳米颗粒在材料中的含量为1.3％，参见附图6。UV-vis测试结果表明，Au PENPs固载滤纸在525nm处出现了金纳米颗粒的表面等离子体共振吸收峰，参见附图7。
实施例3
先取13.91mg 4-硝基苯酚加入10mL水溶液中磁力搅拌，配制成10mM的浅黄色4-硝基苯酚溶液。取378.3mg硼氢化钠溶于1mL冰水溶液中待用。取0.6mL 10mM 4-硝基苯酚溶液、0.6mL 10M NaBH4溶液和18.6mL去离子水混合后搅拌均匀，将固载Au PENPs的滤纸浸泡在该混合溶液中，保持滤纸上金纳米颗粒的质量与混合溶液的体积比值为0.025mg/mL。在磁力搅拌的情况下，利用制备的材料对4-硝基苯酚进行催化实验。分别在0min，1min，2min，3min，4min，6min，8min，12min，20min，28min和36min各个催化时间点，各取0.5mL反应溶液以测量4-硝基苯酚在溶液中的浓度。UV-vis测试结果表明：随着反应时间的增加，4-硝基苯酚的吸收峰(400nm)迅速降低，同时4-氨基苯酚的特征峰(300nm)的吸收值不断增加。在反应时间为8min，相应的催化效率就可以达到95％(如图8)。用同一块固载Au PENPs滤纸进行五次重复催化实验。比较实验结果发现其多次催化后，其仍可以保持很高的催化效率(如图9)。
Claims (9)
1.一种Au PENPs固载滤纸，其特征在于：所述固载滤纸为聚乙烯亚胺包裹的金纳米颗粒固载在滤纸上，其中金和聚乙烯亚胺的摩尔比为50:1；其中Au PENPs固载滤纸由以下方法制备：
(1)将氯金酸溶液滴加到聚乙烯亚胺溶液中，搅拌均匀后加入还原剂，搅拌反应2-4h，然后透析、冷冻干燥，得到聚乙烯亚胺稳定的金纳米颗粒Au PENPs；其中聚乙烯亚胺属于支化高分子，平均分子量为25000，聚乙烯亚胺高分子水溶液的浓度为2.5mg/mL；
(2)将滤纸在聚乙烯亚胺稳定的金纳米颗粒Au PENPs的水溶液中浸泡，然后水洗、真空干燥，即得Au PENPs固载滤纸。
2.根据权利要求1所述的一种Au PENPs固载滤纸，其特征在于：固载在滤纸上的聚乙烯亚胺包裹的金纳米颗粒粒径大小为3.5±0.9nm。
3.一种如权利要求1-2任一所述的Au PENPs固载滤纸的制备方法，包括：
(1)将氯金酸溶液滴加到聚乙烯亚胺溶液中，搅拌均匀后加入还原剂，搅拌反应2-4h，然后透析、冷冻干燥，得到聚乙烯亚胺稳定的金纳米颗粒Au PENPs；其中聚乙烯亚胺属于支化高分子，平均分子量为25000，聚乙烯亚胺高分子水溶液的浓度为2.5mg/mL；
(2)将滤纸在聚乙烯亚胺稳定的金纳米颗粒Au PENPs的水溶液中浸泡，然后水洗、真空干燥，即得Au PENPs固载滤纸。
4.根据权利要求3所述的一种Au PENPs固载滤纸的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氯金酸溶液的浓度为30mg/mL。
5.根据权利要求3所述的一种Au PENPs固载滤纸的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中还原剂为硼氢化钠溶液，浓度为0.6mg/mL。
6.根据权利要求3所述的一种Au PENPs固载滤纸的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中透析的具体步骤为：用分子量为8000-14000的透析袋装入反应后溶液，然后放入2L蒸馏水中透析48h，在此期间换水6次；冷冻干燥的条件：-50℃下冷冻干燥72h。
7.根据权利要求3所述的一种Au PENPs固载滤纸的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中聚乙烯亚胺稳定的金纳米颗粒Au PENPs水溶液的浓度为2.4mg/mL。
8.根据权利要求3所述的一种Au PENPs固载滤纸的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中浸泡时间为24-48h；真空干燥时间为24-36h。
9.一种如权利要求1-2任一所述的Au PENPs固载滤纸的应用，其特征在于：Au PENPs固载滤纸应用于催化还原4-硝基苯酚。
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