CN101445291B - 功能性零价纳米铁/聚电解质复合纤维毡的原位制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能性零价纳米铁/聚电解质复合纤维毡的原位制备方法，包括：(1)以聚丙烯酸PAA，配制浓度为7％-12％的聚电解质混合溶液，按照静电纺丝的原理制备纳米纤维毡；(2)纳米纤维毡进行热处理，制备不溶于水的聚电解质纤维毡；(3)配制可溶性铁盐溶液，配制浓度为铁盐溶液4-6倍的还原剂溶液；(4)将(2)浸泡在铁盐溶液中；(5)漂洗；(6)将还原剂溶液滴加到络合铁离子纤维毡上；(7)去离子水漂洗；(8)干燥，保存。该方法制备的纤维毡中，纳米铁粒子分散均匀，没有发生团聚现象，纤维毡能有效的固定纳米铁粒子，保证了纳米铁粒子在实际运用中得以有效回收，不会产生二次污染。
Description
技术领域
本发明属零价纳米铁粒子的制备领域，特别是涉及功能性零价纳米铁/聚电解质复合纤维毡的原位制备方法。
背景技术
随着环境修复技术的不断改进，各种新型修复材料的研究也越来越受到人们的关注。纳米尺度的材料更是因其具有与之相对应的本体材料完全不同的物理化学性质而倍受各界科研人士的青睐。在环境科学领域，纳米材料作为一种高活性吸附剂、催化剂和反应剂在污染防治处理，特别是水污染处理方面的研究日益增多。在众多的纳米环境修复材料中，由于纳米级零价铁的比表面积大，具有优良的表面吸附能力和化学反应活性，使之对污染物的吸附能力和化学还原能力尤为突出。自从美国里海大学的Zhang Weixian 1997年利用硼氢化钠还原铁盐(Fe2+或Fe3+)溶液的方法制备出零价纳米铁粒子，并对其有效降解三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等污染物的研究报道以来，国内外的研究工作者对纳米铁粒子的制备，处理废水中污染物的机理及其应用相继展开了广泛而深入的研究。
零价纳米铁粒子主要通过还原和吸附作用与污染物之间发生反应，从而使废水得到净化。零价铁化学性质活泼，电负性较大，电极电位为-0.44V，因此还原能力强，一直以来被用作环境友好的还原剂。在强氧化剂存在时，溶液中的Fe2+离子还能进一步提供额外电子而被氧化成Fe3+。在水体环境中，除了水和氧作受电子体外，环境中的很多污染物都可以作为受电子体与纳米铁粒子反应，从而去除水体中的有毒物质。此外，铁能与水发生反应并在铁粒子表面迅速形成一层氧氢氧化铁(FeOOH)，形成壳-核结构，并根据溶液的化学性质表现出类似于金属或配位体的配位性能。吸附一些配位基如磷酸盐、砷酸盐等，或者与阳离子如Pb(II)形成络合物达到去除污染物的目的。
现场测试和实验室研究表明，纳米铁对废水中难降解污染物，如氯代有机物，染料和重金属离子等的处理取得了显著的效果。经过纳米铁粒子处理后的氯代有机物如三氯乙烯、四氯乙烯、有机氯杀虫剂、多氯苯酚和有机染料等大都能被快速、有效地降解成无毒或低毒的碳氢化合物。一定条件下，零价纳米铁粒子与废水中偶氮染料反应使染料分子的偶氮键发生断裂，破坏染料的发色或助色基，从而达到脱色目的。此外，用零价纳米铁处理染料废水还可提高难生化降解的染料中间体废水的可生化性。纳米铁粒子处理含铬(VI)废水一般是在酸性条件下，铁将铬(VI)还原为铬(III)，然后将溶液的pH值调高至中性或偏碱性，使得铬(III)以沉淀形式析出，水质得以修复和净化。但是，纳米铁粒子在处理废水中污染物的过程中，随着反应的进行，铁粒子的表面会被氧化，降低了铁粒子的反应活性。为解决纳米铁的比表面积大，暴露在空气中极易氧化，在表面形成钝化层，降低反应活性的问题，有研究者开发了双金属纳米粒子。现已报道的纳米双金属粒子一般有纳米Cu/Fe、Ni/Fe、Pt/Fe和Pd/Fe。覆盖在纳米零价铁表面的过渡金属催化层可阻止铁的氧化，同时又可作为优良的加氢催化剂，对氢有强吸收作用，从而大大提高了反应速度。
然而，由于纳米粒子的小尺寸效应、表面效应和高表面自由能的作用，粒子在水体环境中很容易发生团聚。纳米铁粒子在处理废水污染物的过程中也遇到了同样的问题，使得纳米铁粒子的反应活性减小，处理污染物的效率降低。为此，增加纳米铁粒子在液体中的稳定性能和减少粒子的团聚发生是进一步拓展纳米铁粒子应用的关键。
总结目前的研究，通过静电斥力和空间位阻的作用来使粒子保持稳定是两种常用的方法。2004年，Zhang Wei-xian申请了“分散的零价铁胶粒”的专利(Zhang Wei-xian.Dispersed zero-valent iron colloids.United States，7128841[P].2004，3，11.)。该专利报道称，在分散剂聚甲基丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸铵存在的情况下，通过碾磨微米或纳米级的铁粒子(胶体)可以获得稳定分散的纳米铁粒子。此后，许多研究者也尝试用各种表面活性剂或分散剂对纳米铁粒子进行表面修饰，从而改善其在溶液中的稳定性能。Yuan-Pang Sun等[Yuan-Pang Sun，Xiao-Qin Li，Wei-Xian Zhang，H.Paul Wang.A method for the preparation ofstable dispersion of zero-valent iron nanoparticles[J].Colloids and surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2007，308：60-66.]利用可生物降解的表面活性剂聚乙烯醇-醋酸乙烯酯-衣康酸(PV3A)作纳米铁粒子的分散剂，将铁粒子包覆在PV3A聚合物内，试验证明，PV3A包覆的纳米铁粒子在六个月后都没有观察到沉淀产生，有效地提高了纳米铁的分散性能。而且与水体中的污染物三氯乙烯(TCE)作用时，其除污效果显著高于常规的纳米铁粒子的处理效果。也有利用聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、羧甲基纤维素(CMC)、活性碳、淀粉、聚合物膜等载体材料来固定纳米铁粒子，对纳米铁粒子在溶液中的分散性能起到了一定的改善作用。
专利申请号为200610088201.7的专利“一种改进液相还原法制备纳米零价铁粒子的方法”以聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)为分散剂，采用强还原剂还原铁盐的方法制备了在溶液中分散稳定、平均直径为55-79nm的零价纳米铁粒子。专利“水净化专用铁粉”(专利申请号：200710139674.X)利用金属纳米铁粉临界颗粒切割生产工艺在-5℃～-15℃的情况下，高频切割次数设定在每分钟3500-4000次来生产饮用水处理专用纳米铁粉。该纳米铁粉可以用于清除水中的微生物、重金属等有害物质。
但是，上述文献和专利报道的这些分散剂对改善纳米铁粒子分散性尽管有一定效果，然而以粒子状态分布在水体中的纳米铁粒子不能被有效地回收，容易造成二次污染。在最近的研究中(Huang，Q.；Shi，X.；Pinto，R.A.；Petersen，E.；Weber，W.J.，Jr.Tunable Synthesisand Immobilization of Zero-Valent Iron Nanoparticles for Environmental Applications.Environ.Sci.Technol.，In press)，Huang等人采用聚电解质层层自组装的方法，将带负电荷的聚丙烯酸(Polyacrylic acid，PAA)和带正电荷的聚烯丙基胺盐酸盐(Poly(allylaminehydrochloride)，PAH)聚合物多层膜组装在玻璃微球表面。PAA/PAH多层膜中的PAA可以通过其羧基和Fe(II)形成络合物，将Fe(II)还原，即可制备出分散性好，平均粒经仅有4nm的铁纳米粒子。玻璃微球支持的铁纳米粒子稳定性和分散性都比较好，且能有效降解三氯乙烯(TCE)污染物。这项研究表明，制备一种能够和被污染水源有效隔离或易分离的含纳米铁的微/纳米载体材料，是水污染环境修复的有效途径和发展趋势。寻求一种能与纳米铁粒子形成牢固结合，具有高比表面积的连续介质作为纳米铁粒子载体的材料将成为必要，这将大大有助于提高污染水的处理效率。
近几年，利用静电纺丝技术制备的超细纤维所具备的高比表面积，以及形成的纤维毡的高孔隙率等独特性能激起了人们的浓厚兴趣。本研究组自2007年开始关注利用聚合物纤维毡作为模板原位合成金属纳米颗粒。这种附载有反应活性的纳米颗粒的复合纳米纤维网将表现出很强的过滤性能和其他潜在的用途。
检索国内外有关零价纳米铁粒子方面的文献和专利结果表明：在本发明完成之前，还没有发现以静电纺纤维毡为基体材料来制备和固定零价纳米铁粒子的报道。
聚丙烯酸(polyacrylic acid，PAA)是一种带负电荷的聚电解质，可与水互溶，溶于乙醇、乙二醇，异丙醇等极性溶剂，是一种环境友好的高分子聚合物。聚丙烯酸分子中含有大量羧基，能够与金属离子形成稳定的络合物。由于聚丙烯酸所含的羧基官能团具有络合金属离子的特性，所以本发明以聚丙烯酸为主体高分子材料制备纳米零价铁。
发明内容
本发明的功能性零价纳米铁/聚电解质复合纤维毡的原位制备方法，该方法制备的纤维毡中，纳米铁粒子分散均匀，没有发生团聚现象，纤维毡能有效的固定纳米铁粒子，保证了纳米铁粒子在实际运用中得以有效回收，不会产生二次污染；制备过程简单，易于操作。
本发明的功能性零价纳米铁/聚电解质复合纤维毡的原位制备方法，包括：
(1)以聚丙烯酸(PAA)为主体高分子材料，配制浓度为7％-12％的聚电解质混合溶液，按照静电纺丝的原理制备纳米纤维毡，纺丝溶液的pH值调整在2.5～4.5之内，以控制PAA聚合物中羧基的电离；
(2)对上述制备的纳米纤维毡在120℃-150℃范围内进行热处理30min-45min，制备不溶于水的聚电解质纤维毡；
(3)以去离子水为溶剂，配制浓度为0.05M-0.18M的可溶性铁盐溶液，同时配制浓度为铁盐溶液浓度4-6倍的NaBH4或KBH4溶液；
(4)将步骤(2)中制备好的不溶于水的纤维毡浸泡在步骤(3)铁盐溶液中3小时，使聚丙烯酸的羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，纤维毡由白色变为棕黄色；
(5)将步骤(4)中制备的络合有铁离子的纤维毡用去离子水漂洗2-5次，每次至少3min，以去除未与纤维毡络合的游离的铁离子；
(6)将步骤(3)配制好的还原剂NaBH4或KBH4溶液滴加到步骤(5)中制备的络合有铁离子的棕黄色纤维毡上，直到没有气体冒出为止，得到零价纳米铁粒子/聚电解质复合纤维毡；
(7)将步骤(6)中制备好的零价纳米铁粒子/聚电解质复合纤维毡用去离子水漂洗3次，每次不少于3min，以去除纤维毡上游离杂质；
(8)将步骤(7)中制备好的零价纳米铁粒子/聚电解质复合纤维毡干燥24h-36h，最后保存在真空干燥器里。
所述步骤(1)聚电解质混合溶液为聚丙烯酸/聚乙烯醇(PAA/PVA)(PAA/PVA重量比为1∶1，聚合物总浓度为10％)或聚丙烯酸/β-环糊精(PAA/β-环糊精)(PAA/β-环糊精重量比为1∶0.2，PAA的浓度为10％)。
所述步骤(1)配制聚电解质混合溶液的PAA/PVA的重量比为17∶83～83∶17，其中重量比为50∶50时，溶液的粘度最大，所纺的纤维毡质量最好。
所述的PAA/β-环糊精的混合溶液中，β-环糊精的重量则为溶液中PAA的20％。
所述步骤(2)中热处理温度在140℃～150℃时，处理30min中所得的纤维毡的水不溶性最好，纤维毡也不会发生性能变化，而且聚电解质PAA的羧基也得到较好的保存。
所述步骤(3)中可溶性的铁盐可以是FeSO4、FeCl2、FeCl3·6H2O或Fe2(SO4)3。
所述步骤(4)中纤维毡浸泡在铁盐溶液中的时间保持在3小时，以保证铁离子与羧基基团尽可能的充分络合。时间过长时，所获得的效果与3小时浸泡几乎没有区别。
使用SEM(扫描电镜)、EDS(能量分散谱)、TEM(投射电镜)、TGA(热重分析)和红外光谱法表征本发明获得的含有纳米铁纤维毡的结果分别如下：
(1)SEM的测试结果
SEM的测试结果表明：利用静电纺丝制备的聚电解质单根纳米纤维光滑均匀，没有粗细节，没有串珠，纤维之间没有发生粘连，具有大量的孔隙结构。纤维的平均直径为170nm，且集中分布在150-200nm之间。参见说明书附图3。经过热处理过的纤维毡具有良好的水稳定性，纤维毡在水体环境中存在一定程度的溶涨，纤维直径有一定程度的增加，但还是保持良好的纤维形态。零价纳米铁在纤维毡中均匀分布，没有出现在纤维毡表面形成团聚的现象。纤维直径由于在水体中产生溶涨而有所增大，平均直径为205nm。参见附图说明1。
(2)EDS测试结果
EDS图谱结果证实了元素铁分布在聚电解质纤维毡中。参见附图说明2
(3)TEM测试结果
TEM测试结果表明零价纳米铁的尺寸范围在2-4nm之间。
(4)TGA测试结果
TGA测试结果表明：在空气气氛下，含有铁纳米粒子的纤维毡中的高聚物在400℃被分解，根据最后剩下的铁氧化物的含量折算得纳米铁粒子在纤维毡中的含量为22.3％。
(5)红外光谱测试结果
红外光谱测定结果表明，含有纳米铁粒子的纤维毡的红外光谱图在波数为1710cm-1的羧基的吸收峰发生了转移，表明羧基官能团结合了纳米铁粒子具有很强的相互作用。参见说明书附图4。
以静电纺技术制备的具有高表面积、高孔隙率的聚电解质纳米纤维毡为基体，原位制备功能性零价纳米铁粒子/聚电解质复合纤维毡的制备方法，本发明涉及了两个基本原理：(1)用静电纺丝的原理使聚电解质溶液在高压的作用下带电并形成锥形射流，带电的射流在电场力的作用下受到牵伸细化形成纳米纤维，最终以纤维毡的形式沉积在接收板上；(2)利用化学还原的方法使铁离子(Fe(II)或Fe(III))在强还原剂的作用下还原成零价纳米铁粒子。
有益效果
(1)本发明方法制备的纤维毡中，纳米铁粒子分散均匀，没有发生团聚现象，纤维毡能有效的固定纳米铁粒子，保证了纳米铁粒子在实际运用中得以有效回收，不会产生二次污染；
(2)制备过程简单，易于操作，所用的聚合物均为环境友好的高分子材料，具有工业化实施的前景。
附图说明
图1为本发明制备的含有零价纳米铁粒子的聚电解质复合纤维毡的SEM图；
图2为本发明制备的含有零价纳米铁粒子的聚电解质复合纤维毡的EDS图；
图3为本发明制备的聚电解质纤维毡SEM图；
图4为本发明制备的聚电解质含有纳米铁粒子前后的FTIR图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1为本发明对照试验，没有利用静电纺含聚丙烯酸纳米纤维原位合成零价纳米铁粒子。
实施例1
取2.43261克FeCl3·6H2O，溶于去离子水中，磁力搅拌使之充分混合均匀，配置成浓度为0.18mol/L的透明的棕黄色Fe3+盐溶液50mL。取1.77801克NaBH4，溶于去离子水中，玻璃棒搅拌数分钟，配成0.94mol/L的溶液50ml。取50ml NaBH4溶液逐滴滴加到盛有50mlFe3+盐溶液的烧杯中，同时磁力搅拌，待溶液变成黑色后停止搅拌。待黑色物质快速沉积到杯底后，去除烧杯中的上清液，在加入大量去离子水清洗，再去除上清液，如此重复至少三次。最后将获得的纳米铁粒子冷冻干燥后保存。透射电镜分析结果表明，零价纳米铁粒子直径范围在1-100nm之间，和文献结果相同。
实施例2
取3克聚乙烯醇(PVA)于烧杯中，以去离子水为溶剂，置于磁力搅拌器上在80℃的温度下搅拌3小时，配成浓度为10％的水溶液，冷却后待用。分别称取一定量浓度为25％聚丙烯酸(PAA)水溶液和已配置好的PVA溶液配成两种聚合物总浓度为8％的12mL混合溶液，其中PAA/PVA的重量比为1∶1。设置纺丝工艺条件为：接收距离为20cm，电压为16.6kV，流速为0.5mL/h。制备的纳米纤维最终以纤维毡的形式沉积在铝箔上。将纤维毡在空气中自然干燥后，保存在干燥器中。
SEM的测试结果表明：纳米纤维直径分布在100～400nm，粗细不均匀，而且存在一定量的串珠，有些纤维呈扁平的带状，纤维表面不够平滑且纤维之间存在粘连。
实施例3
取3克聚乙烯醇(PVA)于烧杯中，以去离子水为溶剂，置于磁力搅拌器上在80℃的温度下搅拌3小时，配成浓度为10％的水溶液，冷却后待用。分别称取一定量浓度为25％聚丙烯酸(PAA)水溶液和已配置好的PVA溶液配成总浓度为10％的12mL混合溶液，其中PAA/PVA的重量比为1∶1。设置纺丝工艺条件为：接收距离为20cm，电压为16.6kV，流速为0.5mL/h。制备的纳米纤维最终以纤维毡的形式沉积在铝箔上，将纤维毡在空气中自然干燥后，保存在干燥器中。
SEM的测试结果表明：纳米纤维直径主要集中分布在100～200nm，平均直径为205nm。存在少许直径较大的纤维，单根纤维粗细均匀，纤维上基本不存在串珠结构，纤维呈光滑的圆形，纤维毡呈现微孔结构。
实施例4
取3克聚乙烯醇(PVA)于烧杯中，以去离子水为溶剂，置于磁力搅拌器上在80℃的温度下搅拌3小时，配成浓度为10％的水溶液，冷却后待用。分别称取一定量浓度为25％聚丙烯酸(PAA)水溶液和已配置好的PVA溶液配成总浓度为10％的12mL混合溶液，其中PAA/PVA的重量比为1∶1。设置纺丝工艺条件为：接收距离为25cm，电压为16.6kV，流速为0.5mL/h。利用静电纺丝设备制备的纳米纤维最终以纤维毡的形式沉积在铝箔上。纤维毡在空气中自然干燥后，保存在干燥器中。取一定量纤维毡在140-150℃的条件下热处理30min，对样品进行交联处理，待样品冷却至室温后，置于去离子水中浸泡。观察纤维毡的水稳定情况可以看出，纤维具有良好的水稳定性，在水中能保持纤维毡的形态。而没有经过热处理的纤维毡浸入水中后则会马上溶解。取两块等质量经过交联处理的PAA/PVA聚电解质纤维毡浸泡在按实施例1所配置的浓度为0.18mol/L的Fe3+盐溶液中，纤维毡的质量与所取的Fe3+盐溶液体积比例配置为1mg/mL。浸泡在铁盐溶液中的两块纤维毡分别在2小时、3小时后取出，在去离子水中清洗3次，每次3分钟，纤维毡由白色变成棕黄色。滴加浓度为0.94mol/L的NaBH4溶液于清洗过的络合有Fe3+纤维毡上，纤维毡上瞬间产生黑色物质，并伴随大量的气体产生，持续滴加NaBH4溶液直至没有气体产生为止。将纤维毡取出后在去离子水中清洗3次，每次3分钟，得到含有零价纳米铁粒子的聚电解质复合纤维毡(NZVI-PAA/PVA纤维毡)。将复合纤维毡在真空干燥箱中室温干燥24小时后置于真空干燥器中保存。
SEM的测试结果表明：PAA/PVA纳米纤维直径集中分布在150～200nm，平均直径为170nm，纤维粗细均匀并呈光滑的圆形。单根纤维之间没有粘连，纤维毡上分布大量的微孔。经过热处理后的纤维毡具有良好的水稳定性，且能保持原有的多孔的纤维毡结构。含有零价纳米铁粒子的聚电解质复合纤维毡表现为棕黄色，单根纤维没有明显的凸起和粗糙的表面形态，EDS测试表明复合纤维毡中存在铁元素，且均匀的分散在纤维中。复合纤维毡由于浸泡过水溶液中而存在一定程度的溶胀，纤维变粗，其直径范围主要分布在150～250nm之间，平均直径为205nm，也存在极少部分直径为250nm以上的纤维。通过在空气气氛下对复合纤维毡进行TGA测试后计算得出，浸泡过2小时的纤维毡中的含铁量为15.424％。浸泡过3小时的纤维毡中的含铁量为22.2673％。透射电镜分析表明，纤维中的零价纳米铁尺寸在2-10nm之间。
Claims (5)
1.功能性零价纳米铁/聚电解质复合纤维毡的原位制备方法，包括：
(1)以聚丙烯酸PAA为主体高分子材料，配制浓度为7％-12％的聚电解质混合溶液，按照静电纺丝的原理制备纳米纤维毡，纺丝溶液的pH值2.5～4.5；
(2)对上述制备的纳米纤维毡在120℃-150℃范围内进行热处理30min-45min，制备不溶于水的聚电解质纤维毡；
(3)以去离子水为溶剂，配制浓度为0.05M-0.18M的可溶性铁盐溶液，同时配制浓度为铁盐溶液浓度4-6倍的NaBH4或KBH4溶液；
(4)将步骤(2)中制备好的不溶于水的聚电解质纤维毡浸泡在步骤(3)铁盐溶液中2-3h，使聚丙烯酸的羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，纤维毡由白色变为棕黄色；
(5)将步骤(4)中制备的络合有铁离子的纤维毡用去离子水漂洗2-5次，每次至少3min；
(6)将步骤(3)配制好的还原剂NaBH4或KBH4溶液滴加到步骤(5)中制备的络合有铁离子的棕黄色纤维毡上，直到没有气体冒出为止，得到零价纳米铁粒子/聚电解质复合纤维毡；
(7)将步骤(6)中制备好的零价纳米铁粒子/聚电解质复合纤维毡用去离子水漂洗3次，每次不少于3min；
(8)将步骤(7)中制备好的零价纳米铁粒子/聚电解质复合纤维毡干燥24h-36h，最后保存在真空干燥器里。
2.根据权利要1所述的功能性零价纳米铁/聚电解质复合纤维毡的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(1)聚电解质混合溶液为聚丙烯酸PAA/聚乙烯醇PVA，PAA/PVA重量比为1∶1，溶液中聚合物总浓度为10％；或聚丙烯酸PAA/β-环糊精，PAA/β-环糊精重量比为1∶0.2，PAA的浓度为10％。
3.根据权利要2所述的功能性零价纳米铁/聚电解质复合纤维毡的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(1)配制聚电解质混合溶液的PAA的质量百分比为5％。
4.根据权利要1所述的功能性零价纳米铁/聚电解质复合纤维毡的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中热处理温度在140℃～150℃时，处理30min。
5.根据权利要1所述的功能性零价纳米铁/聚电解质复合纤维毡的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中可溶性的铁盐为FeSO4、FeCl2、FeCl3·6H2O或Fe2(SO4)3。
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