CN110538628A - 纳米零价铁复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米零价铁复合材料，由纳米零价铁分散附着在载体上；所述材料在XRD衍射图谱的44°‑45°处具有Fe0的特征衍射峰；在红外光谱的1300‑1400cm‑1处具有Fe0的特征峰。该复合材料中含有纳米零价铁，其可以降解处理有机染料；而蒙脱石对有机染料具有吸附作用，通过双重作用处理印染废水。所述复合材料可以重复再生使用，有利于节约成本。

Description

纳米零价铁复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种纳米零价铁复合材料，特别涉及一种蒙脱石基矿物负载型纳米零价铁复合材料。
背景技术
印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品、丝绸为主的印染、毛织染整及丝绸厂等排出的废水。印染废水因其成分复杂，难降解物浓度高、色度和化学需氧量(COD)含量高等特点难以被去除。高浓度印染废水中的染料吸收光线，降低水体透明度，影响水生生物微生物生长，不利于水体自净，也会造成视觉污染，影响人类健康。
纺织印染废水污染一直在我国工业行业中名列前茅，其废水排放量占全国废水排放的11％左右，每年20-23亿吨。COD排放量每年约24-30万吨，全工业行业占比在9％左右。印染为水污大户，其废水排放量和污染物总量分别位居全国工业部门的第二位和第四位，占纺织业废水七成以上。据报道，印染厂每加工100米织物将产生废水量3-5t。
环境中水污染日益严峻，传统的印染废水治理方法存在着成本高、易造成二次污染等不足，生物法和传统人工湿地对重金属的处理周期过长等问题；另外，印染企业广泛使用的传统Fenton试剂采用Fe2+/H2O2为处理剂，处理后会在废水中产生大量的污泥，并形成高浓度的阴离子，增加了处理成本。
随着国家对环保问题日渐重视，行业坚持可持续发展观念。针对包括印染在内的传统高污染行业，近年来中央及地方政府陆续颁布一系列政策法规以限制污染条件，规范绿色生产，一场以“绿色印染”为主题的印染产业升级正逐步开展。有必要开发一种瞬时、高效、无二次污染的印染废水治理方法。
研究发现，固体形态的纳米零价铁具有良好的化学活性，可以代替Fe2+作为铁盐参与化学反应；当其粒径小至纳米级别时，纳米铁颗粒具有比表面积和比表面能显著大、流动性高等良好的反应性。然而，纳米零价铁易团聚，易氧化，化学稳定性差，不利于使用。
因此，本发明人在现有技术的基础上进行改进，研究出一种纳米零价铁的复合材料及其制备方法和用途。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将纳米零价铁附着在蒙脱石上，可以避免纳米零价铁的团聚，增强了复合材料的化学稳定性；应可以很好的应用于有机染料的去除上，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种纳米零价铁复合材料，该复合材料由纳米零价铁分散附着在载体上；所述材料在XRD衍射图谱的44°-45°处具有Fe0的特征衍射峰；在红外光谱的1300-1400cm-1处具有Fe0的特征峰。
第二方面，本发明提供了一种纳米零价铁复合材料的制备方法，包括：
(1)将铁盐溶解于乙醇溶液中，加入蒙脱石搅拌使其分散均匀；
(2)氮气保护下，向反应体系中滴加NaBH4溶液，室温下继续反应至结束；
(3)后处理，得到蒙脱石负载型纳米零价铁复合材料。
第三方面，本发明提供了纳米零价铁复合材料在去除有机染料中的用途。
第四方面，本发明提供了纳米零价铁复合材料去除有机染料的方法，包括：
称取复合材料，加入有机染料溶液中，震荡吸附平衡后，调节溶液pH至酸性，将反应体系进行微波反应。
根据本发明提供的蒙脱石负载型纳米零价铁复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的蒙脱石负载型纳米零价铁复合材料制备简单，操作条件温和，制得的复合材料中纳米零价铁分散良好并附着在蒙脱石上，避免了纳米零价铁的团聚，增强了复合材料的化学稳定性；
(2)本发明提供的复合材料中含有纳米零价铁，其可以降解处理有机染料；而蒙脱石对有机染料具有吸附作用，通过双重作用处理印染废水；
(3)本发明提供的复合材料中含有纳米零价铁可以多次再生重复利用，降低成本。
附图说明
图1示出实验例1中XRD表征图谱；
图2示出实验例2中TEM电镜图，a为蒙脱石电镜图，b为纳米零价铁/蒙脱石电镜图；
图3示出实验例4中的红外图谱；
图4中a示出实验例5中纳米零价铁/蒙脱石的介电损耗与磁损耗测试图谱；b中示出微波吸收性能测试曲线；
图5中a示出实验例6中纳米零价铁/蒙脱石的XPS测试图谱；b为纳米零价铁/蒙脱石材料中Fe2p谱图；
图6示出实验例7中由纳米零价铁氧化带来的溶液颜色变化的图片；
图7中a示出实验例8中罗丹明6G的紫外扫描图谱；b示出示出加入纳米零价铁/蒙脱石罗丹明6G的紫外扫描图谱；
图8示出实验例9中不同初始浓度下罗丹明6G的去除量；
图9示出实验例10中不同材料对罗丹明6G的去除量；
图10示出实验例11中不同微波功率对罗丹明6G的去除量；
图11示出实验例12中不同溶液pH值对罗丹明6G的去除量；
图12中示出实验例13中复合材料再生重复使用后罗丹明6G的去除量；
图13中示出实验例14中添加不同自由基捕捉剂对对罗丹明6G去除量的影响；
图14中a示出实验例15中降解反应前罗丹明6G溶液的LC-MS图谱；b中示出降解反应后罗丹明6G溶液的LC-MS图谱。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”和“第四”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
以下详述本发明。
本发明提供了一种纳米零价铁复合材料，该材料中包括纳米零价铁和载体，所述载体选自具有较大比表面的高岭石、蒙脱石或海泡石，可以很好地分散纳米零价铁。
较好的，选用蒙脱石作为载体，其具有离子交换性、吸附性、膨胀性、润滑性、保温性和易被改性等特点，有利于纳米零价铁的负载和提高应用效果。优选使用钠基蒙脱石。
蒙脱石属单斜晶系，是2：1型层状结构硅酸盐矿物，化学式可表示为M0.35(Al3.3Mg0.7)Si8O20(OH)4，M为单价离子。蒙脱石的晶体结构由两层硅氧四面体晶片中间夹一层铝氧八面体晶片组成：在四面体晶片中，部分Si4+容易被Al3+等低价态的离子代替，八面体晶片中的部分Al3+也容易被Fe2+，Mn2+，Ni2+等低价态离子置换。这种离子间的代替导致晶体层间需要吸附阳离子用于平衡电荷，当处于高浓度或高价态其他阳离子溶液中时，吸附在晶体层间的阳离子又能被重新交换出来，使得蒙脱石具有较高的阳离子交换量；且相邻层晶层间的结合力较弱，蒙脱石易被剥离和插层。因而，蒙脱石很容易被改性和具有更高的吸附性。
优选所述纳米零价铁复合材料为蒙脱石负载型纳米零价铁复合材料(纳米零价铁/蒙脱石)，更优选所述材料的制备方法包括：
(1)、将铁盐溶解于乙醇溶液中，加入蒙脱石搅拌使其分散均匀。
其中，所述铁盐为二价或三价铁盐，优选为二价或三价铁的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐。所述铁盐可以为无水化合物，也可以为含有结晶水的化合物。选用无机铁盐可以简化反应，产物处理简单易得。
在一种优选的实施方式中，所述铁盐为氯化铁；更优选为储存便利的FeCl3·6H2O。
所述乙醇溶液为含有乙醇的水溶液，乙醇的体积分数为0.2-0.6，优选为0.3-0.5。在反应溶剂中添加乙醇可以降低溶液的表面张力，更好地促进铁离子分散进入载体，特别是蒙脱石的层结构中。
较好的，所述铁盐在乙醇溶液中的用量为0.1-0.5g/ml；更优选当铁盐溶解后向反应体系中加入载体蒙脱石，继续搅拌，使乙醇溶液很好地溶解铁盐和分散蒙脱石。
所述蒙脱石在使用前过200目筛处理，以除去大块颗粒，使蒙脱石更容易分散。
优选所述蒙脱石的用量为铁盐质量的1/3-1/2，当蒙脱石加入反应体系后，继续搅拌5-12h，使铁离子充分分散于蒙脱石的表面和层结构中。
(2)、氮气保护下，向反应体系中滴加NaBH4溶液，室温下继续反应至结束。
所述NaBH4为还原剂，将二价或三价铁离子还原为纳米零价铁。优选将NaBH4溶解于水中，滴加加入反应体系中，可以控制反应进程和促进反应充分。
优选NaBH4溶液中，NaBH4的质量浓度为0.1-0.5g/ml，优选为0.1-0.3g/ml。
更好地，在NaBH4溶液加入反应体系前，为了使还原反应顺利进行，使用惰性气体进行保护，优选使用氮气进行保护。同时，在惰性气体保护下滴加NaBH4溶液。
当NaBH4溶液加入反应体系后，溶液中立刻生成了黑色的还原产物，即纳米零价铁粒子。氮气保护下，反应体系在室温下继续搅拌反应20-40分钟。
在本发明提供的纳米零价铁复合材料中，由于蒙脱石表面及其结构层间晶格置换中带有负电荷，成为铁离子的吸附位点，为纳米零价铁提供了非均匀成核的环境；同时蒙脱石良好的分散性，阻止了纳米零价铁间的接触和成长，使得生成的纳米零价铁颗粒均匀细小。
(3)后处理，得到蒙脱石负载型纳米零价铁复合材料。
反应结束后，离心过滤反应液，得到蒙脱石负载纳米零价铁粗品。优选使用去离子水洗涤粗品，除去其中多余的BH4 -离子。
由于制得的产物中纳米零价铁具有非常活泼的化学性质，很容易被氧化，当使用加热干燥的方法时更容易被氧化。因此，为了防止产物被氧化，将制得的复合材料使用冷冻干燥的方式进行干燥。另外，冷冻干燥后产物聚积成团的现象很少，有利于后期的使用。
为了提高冷冻干燥的干燥速率，减少能量损耗，较好的，使用含有乙醇的溶液再次清洗产物，例如使用酒精溶液循环漂洗产物。乙醇具有挥发性，与水互溶，可以在清洗产物的时候稀释或带走产物中的部分水分，从而降低产物的含水量，提高冷冻干燥的干燥效率。
产物冷冻干燥后，得到蒙脱石负载型纳米零价铁复合材料。
本发明制得的蒙脱石负载型纳米零价铁复合材料中，纳米零价铁分散良好附着在蒙脱石上，在该材料XRD衍射图谱的44°-45°处具有Fe0的特征衍射峰。Fe0中，0表示铁的价态，即纳米零价铁。而在复合材料的红外光谱中，在1300-1400cm-1处具有Fe0的特征峰。
通过将纳米零价铁负载在蒙脱石上，可以使复合材料中纳米零价铁的质量含量在10％以上。由于蒙脱石对纳米零价铁的分散作用，可以增强纳米零价铁的抗氧化能力，方便纳米零价铁的应用。
本发明还提供了所述蒙脱石负载型纳米零价铁复合材料在降解处理有机染料中的用途，特别是在微波条件下使用所述复合材料处理有机染料的用途。所述有机染料包括罗丹明、亚甲基蓝或吖啶橙，优选为罗丹明6G。特别的，本发明提供的蒙脱石负载型纳米零价铁复合材料还可以用于处理印染废水。
研究还发现，本发明提供的蒙脱石负载型纳米零价铁复合材料具有良好的微波吸收性能，其反射吸收率可达-40dB。在微波条件下使用该复合材料可以很好地吸附/降解有机染料，特别是罗丹明6G。
因此，本发明还提供了一种使用上述蒙脱石负载型纳米零价铁复合材料降解有机染料的方法，所述方法包括：
称取复合材料，加入有机染料溶液中，震荡吸附平衡后，调节溶液pH至酸性，将反应体系进行微波反应。
在本发明提供的去除有机染料方法中，复合材料中的蒙脱石可以吸附有机染料，纳米零价铁可以降解有机染料，通过协同作用可以更好地处理含有有机染料的废液。
特别的，本发明在降解有机染料时，纳米零价铁、氢离子和氧气发生复杂的反应，产生过氧化氢和二价铁离子，二价铁离子与过氧化氢和氧气反应生成·OH和·O2 -及三价铁离子，微波辐射能加速反应进程，从而提高了罗丹明6G的去除率；微波辐射还激发了极性分子的旋转和振动，使反应体系熵值增加，活化能减小，降解率提高。
微波辐射功率越高，罗丹明6G的去除量越高。优选微波辐射功率在500W以上，更优选在700W以上。
反应后，有机染料的分子结构断裂破坏。这可能是由于在反应中产生了羟基自由基和超氧自由基，降解有机染料，特别是罗丹明6G。其中·OH以及·O2 -对降解起主要作用。
优选将溶液pH调整为酸性，更优选调整至pH值小于5；在一种优选的实施方式中，微波反应时，将溶液pH调整至1-5。此时，羟基自由基的氧化能力比较高，溶液中不会产生不溶性铁沉淀。
本发明提供的蒙脱石负载型纳米零价铁复合材料对有机染料，特别是罗丹明6G的最大去除量不小于500mg/g。
这可能是因为，纳米零价铁粒子间的磁性作用力导致易于团聚，使得纳米零价铁表面积减小；当纳米零价铁负载于蒙脱石表层及内层后，蒙脱石在溶液中具有较好的分散性，使得纳米零价铁/蒙脱石拥有较高的比表面积，而负载于蒙脱石上的纳米零价铁也具有较好的分散性、较强的抗团聚性和抗氧化性，最终提高负载于蒙脱石上的纳米零价铁对罗丹明6G的去除效率。
本发明提供的复合材料通过NaBH4溶液的还原反应后，还可以再生重复使用。一般来说，降解有机染料的可重复再生材料经过再生后，可能会由于重复性吸附过程中材料的损失和材料最大吸附容量的约束，对污染物的去除量明显降低。
本发明提供的复合材料经过再生重复使用后依然可以保持较高的去除量，有利于提高使用次数，降低实际应用成本。该复合材料经过5次循环利用后，去除量依然可以在480mg/g以上。
实施例
实施例1
在三颈烧瓶中，将10g FeCl3·6H2O溶于含有30mL去离子水和20mL乙醇的溶液中，然后向该溶液中加入5g蒙脱石，并在磁力搅拌器上机械搅拌12h。将上述溶液用高纯氮气(纯度99.999％以上)吹30min后，滴入NaBH4溶液(8g溶于40mL蒸馏水中)。溶液中立刻出现了黑色的纳米零价铁粒子，氮气保护下，室温条件下继续搅拌反应40分钟。
以7500rpm/min的转速离心过滤反应液，使用去离子水洗涤产物3次，以除去多余的BH4 -离子；使用酒精溶液循环漂洗产物3次。将产物在冷冻干燥箱干燥24小时，得到蒙脱石负载型纳米零价铁复合材料，即，纳米零价铁/蒙脱石(nZVI/MMT)。
实施例2
在三颈烧瓶中，将14g硫酸铁溶于含有20mL去离子水和20mL乙醇的溶液中，然后向该溶液中加入5g蒙脱石。其余操作同实施例1。
实施例3
在三颈烧瓶中，将12g亚硝酸铁溶于含有40mL去离子水和20mL乙醇的溶液中，然后向该溶液中加入4g蒙脱石，其余操作同实施例1。
对比例
对比例1
与实施例1中的制备方法相同，区别仅在于，反应中不加入蒙脱石，制得纳米零价铁，即，nZVI。
对比例2
将蒙脱石按照实施例1中的制备方法进行处理，区别仅在于，反应中不加入氯化铁，得到处理后的蒙脱石，即，MMT。
实验例
实验例1
对实施例1中的纳米零价铁/蒙脱石(nZVI/MMT)、对比例1中制得的纳米零价铁(nZVI)和对比例2中的蒙脱石(MMT)进行XRD表征分析，并与蒙脱石的标准卡片PDF(JCPDSNo.47-1097)和单质铁的标准卡片(JCPDS No.06-0696)比较，结果如图1所示。
nZVI和nZVI/MMT的XRD图谱中，2θ为44.67°处的衍射峰与单质铁的标准卡片对比后，可知该衍射峰归属于体心立方的α-Fe0晶面衍射，从而判定形成的纳米铁颗粒主要为α-Fe0。同时，在2θ＝44.67°处的α-Fe0体心立方结构晶面(110)的特征衍射峰，表明纳米零价铁以晶体形式负载在蒙脱石上，成型较好。
MMT和nZVI/MMT的XRD图谱中，在2θ为5.89°和19.71°出现的衍射峰与蒙脱石的标准卡片对比后，可知该衍射峰属于蒙脱石的(001)和(100)面。纳米零价铁/蒙脱石整体的蒙脱石特征峰没有改变，说明蒙脱石结构完整。
实验例2
采用透射电子显微镜(TEM)观察实施例1的纳米零价铁/蒙脱石和对比例2中蒙脱石的微观结构，结果如图2中a和b所示。
由图2中a可知，蒙脱石为层状矿物，由不规则片状堆积而成，且平整；由图2中b可知，纳米零价铁均匀负载于蒙脱石上，绝大部分以蒙脱石为载体的纳米零价铁都以分散良好的和单独的球形颗粒的形式存在，仅有极少一部分颗粒团聚成短链。负载在蒙脱石上的纳米零价铁多为10nm左右。
结果表明，蒙脱石作为载体和保护剂能减少纳米纳米零价铁颗粒的团聚。
实验例3
对实施例1中的纳米零价铁/蒙脱石和对比例2中的蒙脱石进行XRF(X射线荧光光谱分析)检测，分析成分及含量，结果见下表。
表1.蒙脱石成分一览表
表2.纳米零价铁/蒙脱石成分一览表
由表中数据看出，蒙脱石原矿为钠基蒙脱石，成分中除了理论上存在的Si，Al元素外，主要还有Mg，Na，Fe，Ca，Ti，K元素，这可能是由于天然的蒙脱石往往存在着不同程度的晶格置换。
通过对比纳米零价铁/蒙脱石，我们可以发现Fe含量明显增加，纳米零价铁/蒙脱石中纳米零价铁达到了15.35％，铁含量增加了13.34％。
实验例4
对实施例1中的纳米零价铁/蒙脱石(nZVI/MMT)、对比例1中的纳米零价铁(nZVI)和对比例2中的蒙脱石(MMT)进行傅里叶红外(FTIR)检测，检测范围为400-4500cm-1，结果见图3。
由图可知，纳米零价铁/蒙脱石和蒙脱石在3608cm-1处有宽广的吸收谷，这是由H2O的伸缩振动(3300-3600cm-1)所引的，样品中含水可使其特征波数有微小的变化；同时，在1645cm-1处具有吸收谷，是水的弯曲振动频率(1600-1650cm-1)，表明在蒙脱石分子中含有一定的结晶水。
红外光谱可以证明蒙脱石中Si-O键及A1-O键的存在。在纳米零价铁/蒙脱石和蒙脱石的1045cm-1处出现吸收谷，这是Si-O键的伸缩振动(900-1100cm-1)。
从图中可以看出负载纳米零价铁前后的蒙脱石红外光谱图变化不大，说明改性过程没有改变吸附材料的基本结构。纳米纳米零价铁在1345cm-1处出现纳米零价铁特有的吸收谷，说明已成功合成了纳米零价铁/蒙脱石。
实验例5
对实施例1中的纳米零价铁/蒙脱石进行介电损耗(ε″/ε′)与磁损耗(μ″/μ′)测试，并对实施例1中的纳米零价铁/蒙脱石、对比例1中的纳米零价铁和对比例2中的蒙脱石进行微波吸收性能测试，结果如图4中a和b所示。
由图4中a可知，纳米零价铁/蒙脱石既会产生介电损耗又会产生磁损耗，反应以介电损耗为主。纳米零价铁/蒙脱石为吸波材料，介电损耗主要包括电导损耗、缺陷损耗、弛豫损耗以及本征损耗等。因为微波是高频电磁场，载流子的移动会导致电磁的相互感生，可造成大量的损耗。
由图4中b可知，蒙脱石没有微波吸收性能；纳米零价铁其反射吸收率约为-2.1dB，虽然存在微波吸收性能，但是其性能有待提高，这是由于纳米纳米零价铁极易团聚形成导电网络，进而影响其微波吸收性能；而纳米零价铁/蒙脱石中，蒙脱石为优良载体使纳米纳米零价铁均匀分散，避免了纳米纳米零价铁团聚和形成导电网络，使得纳米零价铁/蒙脱石的微波吸收性能良好，反射吸收率达到了-43.3dB。
实验例6
对实施例1制备的纳米零价铁/蒙脱石进行XPS测试(X射线光电子能谱分析)，结果如图5所示。
由图5中a所示，纳米零价铁/蒙脱石中存在Fe元素。
图5中b为纳米零价铁/蒙脱石材料中Fe2p谱图，其中，纳米零价铁/蒙脱石材料结合能在711.5eV和725eV附近处出现的光电子峰对应的是Fe2p3/2谱峰和Fe2p3/2谱峰，对应于纳米零价铁表面铁氧化物。在706.3eV和719.7eV附近出现的光电子峰对应纳米零价铁，其信号较弱，这可能是由纳米零价铁表面被其氧化物包覆所导致，表明纳米零价铁已负载在蒙脱石上。
实验例7
称取等量的实施例1制得的纳米零价铁/蒙脱石和对比例1制得的纳米零价铁，分散于等量水中，观察不同时间的溶液颜色，考察纳米零价铁与纳米零价铁/蒙脱石溶液的氧化性，结果如图6所示，a为12h、b为32h、c为48h、d为72h时的溶液颜色图片。
由图6中可见，新鲜制备的纳米零价铁与纳米零价铁/蒙脱石溶液颜色都是黑色，放置12h后纳米零价铁溶液没有明显变化；随着时间增加，纳米零价铁溶液慢慢被氧化颜色变浅，72h时已经变成黄色。
而纳米零价铁/蒙脱石溶液不易被氧化，在32h时还和刚配好的颜色相近；72h时有一小部分被氧化，颜色稍有变浅。
本组照片通过颜色的对比，证明负载在蒙脱石上的纳米零价铁比单独的纳米纳米零价铁更难被氧化，说明负载后可以增加纳米零价铁的抗氧化能力。
实验例8
将配制好的罗丹明6G溶液分为两份，其中一份加入实施例1制得的纳米零价铁/蒙脱石，将两份溶液在700W微波条件下反应3、5、10和15min，紫外检测溶液中剩余罗丹明6G的含量，结果如图7所示。
罗丹明6G溶液在微波处理后，如图7中a所示，随着反应时间增长，罗丹明6G的特征吸收峰没有移动，其吸光度值基本没有变化，四条曲线几乎全部重合，可见微波处理不会对罗丹明6G分子造成破坏。
图7中b可看出随着反应时间的增长，罗丹明6G的浓度逐渐变低，说明罗丹明6G的降解是由纳米零价铁/蒙脱石在微波辐照下完成的。
实验例9
称取实施例1制得的0.1g纳米零价铁/蒙脱石，分别加入浓度为4900、4950、5000、5050、5100mg/L的10mL罗丹明6G溶液中，震荡平衡后，在700W微波条件下作用20min，取反应液上层清液，过滤后525nm下紫外分光光度测量溶液中罗丹明6G的浓度。
结果如图8所示，纳米零价铁/蒙脱石的降解量随着罗丹明6G浓度的增加逐渐稳定，在5000mg/L后体系达到平衡；纳米零价铁/蒙脱石的最大去除量为500mg/g。
由图还可知，纳米零价铁/蒙脱石降解反应是一个非均相反应过程，包括蒙脱石负载型纳米零价铁将罗丹明6G吸附于表面，及之后的表面降解反应。材料的反应点数量固定，当罗丹明6G浓度大于5000mg/L后会产生竞争性吸附，影响有机污染物在纳米材料表面的吸附和降解，可能会影响降解速率。
另外，即便罗丹明6G的初始浓度依旧增加，纳米零价铁/蒙脱石仍然具有较高的降解量，说明反应体系对罗丹明6G的降解能力比较强。
实验例10
称取0.1g实施例1制得的纳米零价铁/蒙脱石、对比例1制得的纳米零价铁和对比例2制得的蒙脱石，分别加入10mL浓度为5000mg/L的罗丹明6G中，震荡平衡后，700W微波下作用，紫外检测反应体系中剩余的罗丹明6G浓度，计算去除量，结果如图9所示。
从图中得知，在反应体系中，对罗丹明6G的降解率随着时间的延长而增大，15min后体系基本达到平衡，三种不同材料的去除量依次为纳米零价铁/蒙脱石>纳米零价铁>蒙脱石。
其中，纳米零价铁/蒙脱石对罗丹明6G的最大去除量为500mg/g，去除率近100％；纳米零价铁的最大去除量为480mg/g，去除率近96％；蒙脱石最大去除量为470mg/g，去除率近94％。
蒙脱石对罗丹明6G也有去除作用，表明纳米零价铁/蒙脱石的去除过程是吸附和降解共同作用的结果。
对比纳米零价铁，纳米零价铁/蒙脱石中的蒙脱石保护纳米零价铁防止其被氧化；与蒙脱石相比，由于纳米零价铁/蒙脱石对罗丹明6G的去除机理是吸附加降解而不是单一的吸附，这样的降解机理可以大大提高纳米零价铁/蒙脱石的循环次数，使材料的使用寿命得到明显提高。
实验例11
称取实施例1制得的0.1g纳米零价铁/蒙脱石，加入5000mg/L罗丹明6G溶液10ml中，震荡平衡后，在微波辐射功率分别为300、500和700W下，反应15min，结果如图10所示。
微波辐射功率越高，罗丹明6G的去除量越高。其中，去除量700W>500W>300W。
由图还可知，当微波辐射功率小于700W时，微波激发反应物分子能级跃迁有限，罗丹明6G的去除量不高。
实验例12
罗丹明6G溶液的初始浓度为5000mg/L，常温(25℃)下，以10g/L的投加量向罗丹明6G溶液中加入实施例1制得纳米零价铁/蒙脱石，震荡吸附平衡。使用HCl和NaOH分别调节溶液pH值至1.2、4.3、7.6、0.8，700W的功率下微波反应15min。考察不同pH下纳米零价铁/蒙脱石对罗丹明6G的去除效果，结果如图11所示。
从图中可知，pH对罗丹明6G的去除影响显著，酸性pH时的去除效果明显优于碱性pH条件。在酸性条件下，pH1.2和4.3的最大去除量接近。在碱性条件下，pH越大，纳米零价铁/蒙脱石对罗丹明6G去除效果越差。
这是由于，Fe2+，Fe3+在18℃时的溶度积分别为1.64×10-14和1.1×10-36，当溶液pH>7.0时，体系中Fe2+和Fe3+会发生沉淀；不溶性铁沉淀的形成阻碍了铁离子的循环，影响罗丹明6G的去除量。另外，羟基自由基的氧化能力也会随着pH值得升高而逐渐变弱。
实验例13
纳米零价铁/蒙脱石使用后，按照实施例1中的方法再生复合材料，区别仅在于不加入氯化铁和蒙脱石。再生后的复合材料再次应用于10ml浓度为5000mg/L的罗丹明6G溶液中，测定去除量。
结果如图12所示，在重复使用3次后，罗丹明6G的去除量没有明显降低；第四次后纳米零价铁/蒙脱石对罗丹明6G的去除量和效率开始缓慢下降；而第五次使用后虽然去除量降低但依然可以达到490mg/g，去除量相对较高。
可见，循环5次后，降解率仍能达到90％以上，说明材料有良好的循环使用性能。通过实现纳米零价铁/蒙脱石的再生，可提高其使用次数，降低实际应用成本。
实验例14
使用实施例1制得的复合材料降解罗丹明6G时，向体系中加入相同摩尔浓度的吲哚丙酸(IPA)，对苯醌(PBQ)，三乙醇胺(TEOA)和硝酸银(AgNO3)对降解反应中产生的自由基进行捕捉。
自由基捕捉剂是能够与化学反应过程中产生的不能够长时间稳定存在的活性自由基作用后，形成可长时间稳定存在的自由基或稳定分子的物质。
IPA是羟基自由基抑制剂，与·OH反应生成无效的中间产物，使羟基自由基的链式反应停止；PBQ是超氧自由基抑制剂，可以捕获超氧自由基；TEOA捕获剂为空穴捕获剂；AgNO3为电子捕获剂。
结果如图13所示，IPA加入后捕捉体系中产生的羟基自由基，减少自由基对目标污染物的降解，使罗丹明6G降解率降为40％；PBQ的加入使反应对罗丹明6G的降解量降为63％；而罗丹明6G降解量随着TEOA，AgNO3的加入没有变化，说明其降解不是以空穴和电子为主，而是与体系中羟基自由基和超氧自由基有关，主要的氧化活性物质是·OH以及·O2 -。
同时，对降解处理后的罗丹明6G溶液进行液相色谱-质谱联用(LC-MS)测试，如图14中所示，a是罗丹明6G溶液的质谱图，其分子量约为443，仅仅产生了少量分子量为415.2的有机物(可能为C26H27O3N2)；b是反应后的质谱图，出现了很多较小分子量的有机分子，分子量最小仅仅只有258，经过分析其分子式可能为C18H12ON。说明罗丹明6G在处理后确实产生了降解。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种纳米零价铁复合材料，其特征在于，该复合材料由纳米零价铁分散附着在载体上；
所述材料在XRD衍射图谱的44°-45°处具有Fe0的特征衍射峰；在红外光谱的1300-1400cm-1处具有Fe0的特征峰。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述载体选自高岭石、蒙脱石或海泡石，优选为蒙脱石，更优选为钠基蒙脱石。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述去除有机染料，特别是罗丹明6G的最大去除量不小于500mg/g。
4.一种权利要求1-3之一所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将铁盐溶解于乙醇溶液中，加入蒙脱石搅拌使其分散均匀；
(2)氮气保护下，向反应体系中滴加NaBH4溶液，室温下继续反应至结束；
(3)后处理，得到蒙脱石负载型纳米零价铁复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述铁盐为二价或三价铁盐，优选为二价或三价铁的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐，优选为氯化铁；
所述蒙脱石的用量为铁盐质量的1/3-1/2。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述NaBH4溶液中，NaBH4的质量浓度为0.1-0.5g/ml，优选为0.1-0.3g/ml；
步骤(3)中，使用去离子水、含有乙醇的溶液分别洗涤产物，冷冻干燥，得到蒙脱石负载型纳米零价铁复合材料。
7.权利要求1-3之一所述复合材料在去除有机染料中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述有机染料包括包括罗丹明、亚甲基蓝或吖啶橙，优选为罗丹明6G。
9.权利要求1-3之一所述复合材料去除有机染料的方法，其特征在于，所述方法包括：
称取复合材料，加入有机染料溶液中，震荡吸附平衡后，调节溶液pH至酸性，将反应体系进行微波反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶液pH值小于5；优选为1-5；
微波时辐射功率在500W以上，更优选在700W以上。
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