CN101406962A

CN101406962A - 一种用于降解水中卤代烃的纳米Ni/Fe双金属材料

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Publication number: CN101406962A
Application number: CNA2008102257734A
Authority: CN
Inventors: 刘菲; 黄园英; 陈鸿汉; 何江涛; 缪德仁; 刘玉龙; 谢李; 罗锡明; 赵立谦; 贾智彬
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences; China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2009-04-15

Abstract

本发明提供一种用于降解水中卤代烃的脱卤材料，具体涉及一种纳米Ni/Fe双金属材料，其是由纳米铁和包覆在纳米铁外部的纳米镍所构成的纳米颗粒，其中，镍占总质量的0～38％，该材料颗粒的平均粒径为20～60nm。该材料除具备纳米Fe的脱卤反应性能外，还具有脱卤速度快，无TCE、DCE和VC(氯乙烯)这些有毒的中间卤代产物累积，容易保存的优点，且造价低廉。

Description

一种用于降解水中卤代烃的纳米Ni/Fe双金属材料

技术领域

本发明涉及用于降解水中卤代烃的脱氯材料，具体涉及一种纳米Ni/Fe双金属材料。

背景技术

“零价铁技术”应用于水处理的研究起步很早，但由于存在以下两个重要因素，严重的制约了该技术的应用：

1、该技术需要一个很长的水力停留时间，一般需要10～18个小时；

2、零价铁颗粒降解氯代烃时反应活性低，DCM(二氯甲烷)不能被有效地降解，且有氯代程度更低、毒性更强的中间产物形成和累积(Gillham R W，et al.Ground Water.1994，32：958-967)。

近年来，纳米颗粒因具有高的比表面积、多级比表面和高表面能而倍受人们关注。纳米材料和还原脱氯技术的结合使反应速率得到大幅度提高。同时理论计算表明，当颗粒的粒径小于1μm，在多孔介质中，重力对胶体颗粒的运动和沉积影响很小，布朗运动(热运动)起主导作用(Yao K M，et al.，Environ.Sci.Technol.1971，5(1)：1105-1112)。在水溶液中，只要轻微搅动，纳米颗粒就能够保持悬浮状态。因此，不需建立反应格栅，纳米金属颗粒可直接注射到受污染的土壤、沉积层和含水层用于氯代烃的就地处理(Lien H L，et al.，Colloid Surface A：Physiochem.Eng.Aspects.2001，191：97-106)，也有用纳米铁去除重金属(Ponder S M，et al.Environ.Sci.Technol.2000，34：2564-2569)和氮转化(如NO₃ ^-)(Choe S，et al.，Chemosphere.2000，41：1307-1311)的报道，另外，纳米颗粒也可附着在固体支持物上，如活性炭、沸石和硅藻土用于野外污染水体和工业废水处理，与传统的处理技术如抽出-处理、曝气或反应格栅相比，它提供了一个相对低廉的选择方案(Lien H L，et al.Journal of Environmental Engineering.1999，1042-1047)。

Wang(Wang C B，et al.Environ.Sci.Technol.1997，31(7)：2154-2156)报道过少量的纳米Pd/Fe金属颗粒(2～5g/100mL)能够使TCE(三氯乙烯)和PCBs(多氯联苯)快速并完全脱氯，经标准化后的反应速率常数(K_SA)比零价铁大10～100倍。Lehigh大学Lien等(Lien H L.Nanoscale bimetallic particles for dehalogenation ofhalogenated aliphatic compounds.Lien Hsing-Lung’s Thesis(Ph.D)-Lehigh University.2000)用纳米双金属Pd/Fe对20种卤代脂肪烃(包括氯代甲烷、氯代乙烯、氯代乙烷和三卤甲烷)进行脱卤试验时，发现纳米Pd/Fe除了对二氯甲烷和二氯乙烷没有脱氯效果外，对其它的化合物都能有效脱氯，且脱氯产物为无毒的烃类如甲烷、乙烷或乙烯。

浙江大学周红艺(2003)和徐新华(2004)以纳米钯/铁作为反应材料，通过改变污染物初始浓度、反应材料投加量和钯化率因素，判断其对a-氯酚降解的影响，同时对脱氯机理进行了探讨。

上述研究表明，在一种还原剂(如Fe、Zn)的表面镀上一薄层起催化作用的金属(如Pt、Pd)，便能有效降低活化能同时提高脱氯速率，更为重要的是，可降低氯代副产物的量。对于双金属体系，钯/铁对氯代烃的脱氯速率最快；同时，能够产生更少的中间或最终产物。但钯为贵金属，工程应用成本较高。因此需要寻找廉价催化剂来代替贵金属钯，为零价铁的技术应用提供一个更好的发展前景。

发明内容

为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种纳米Ni/Fe双金属材料，其可替代昂贵的Pd/Fe双金属作为降解水中卤代烃的脱氯材料。

为实现上述目的，本发明提供一种用于降解水中卤代烃的纳米Ni/Fe双金属材料，其是由纳米镍包覆纳米铁所构成的纳米颗粒，其中，镍占总质量的0～38％，优选为2～8％，更优选为2％，该颗粒的平均粒径为20～60nm。

上述的纳米Ni/Fe双金属材料，优选是通过以下步骤制备的：

a.将水溶性Fe盐溶于含0～60％体积乙醇的水溶液中制成浓度为0.5mol/L～饱和的Fe盐-乙醇-水溶液；

b.氮气环境，搅拌下加入0.5～3倍所述Fe盐摩尔量的NaBH₄，得到黑色纳米铁颗粒；

c.氮气环境下先后用0.2～1.0mol/L HCl和去氧去离子水各洗涤纳米铁颗粒3～5遍；

d.用浓度为0.1mmol/L～1mol/L水溶性Ni盐的0～60％体积乙醇水溶液浸泡上述纳米铁颗粒0.5～30分钟，即制得纳米Ni/Fe双金属；

e.将制得的纳米Ni/Fe双金属用无水乙醇洗涤3～5次；

f.过滤、烘干。

上述的纳米Ni/Fe双金属材料，更优选是通过以下步骤制备的：

a.将水溶性Fe盐溶于含30～50％体积乙醇的水溶液中制成浓度为0.8～1.2mol/L的溶液；

b.氮气环境，搅拌下加入1.2～2倍所述Fe盐摩尔量的NaBH₄，得到黑色纳米铁颗粒；

d.用浓度为0.001～0.2mol/L水溶性Ni盐的30～50％体积乙醇-水溶液浸泡上述纳米铁颗粒5～20分钟，即制得纳米Ni/Fe双金属颗粒；

e.将制得的纳米Ni/Fe双金属颗粒用无水乙醇洗涤3～5次；

f.过滤、烘干。

上述的纳米Ni/Fe双金属材料，特别优选是材料通过以下步骤制备的：

a.将水溶性Fe盐溶于含30％体积乙醇的水溶液中制成浓度为1mol/L的溶液；

b.氮气环境，搅拌下加入1.6倍所述Fe盐摩尔量的NaBH₄，得到黑色纳米铁颗粒；

c.氮气环境下先后用0.5mol/L HCl和去氧去离子水各洗涤纳米铁颗粒3～5遍；

d.用浓度为0.002mol/L水溶性Ni盐的30％体积乙醇-水溶液浸泡上述纳米铁颗粒10～20分钟，即制得纳米Ni/Fe双金属颗粒；

e.将制得的纳米Ni/Fe双金属用无水乙醇洗涤3～5次；

f.过滤、烘干。

上述的纳米Ni/Fe双金属材料，其中，该烘干步骤的温度可以为40～120℃。

上述的纳米Ni/Fe双金属材料，其中，该水溶性Fe盐可选自氯化铁或硫酸铁。

上述的纳米Ni/Fe双金属材料，其中，该水溶性Ni盐可选自氯化镍或硫酸镍。

本发明的有益效果在于：本发明的纳米Ni/Fe双金属材料具有良好的脱卤反应性能，对PCE、CT和TCM均有明显的脱卤作用，除具备纳米Fe的脱卤反应性能外，还具有脱卤速度快，无TCE、DCE和VC(氯乙烯)这些有毒的中间卤代产物累积，容易保存的优点，且造价低廉。

附图说明

图1所示为用H-8100型透射电子显微镜，放大8万倍时观察到的未含乙醇的Fe盐溶液制得的纳米Fe的透射电镜谱图(TEM)。

图2所示为用H-8100型透射电子显微镜，放大8万倍时观察到的含30％体积乙醇的Fe盐溶液制得的纳米Fe的透射电镜谱图(TEM)。

图3所示为用H-8100型透射电子显微镜，放大8万倍时观察到的含50％体积乙醇的Fe盐溶液制得的纳米Fe的透射电镜谱图(TEM)。

图4所示为用扫描电镜(S-4300F型，日本)放大3万倍时得到的合成纳米Fe的扫描电镜谱图(SEM)。

图5所示为用扫描电镜(S-4300F型，日本)放大3万倍时得到的和合成纳米Ni/Fe(2％)双金属的扫描电镜谱图(SEM)。

图6所示为纳米Ni/Fe降解PCE时C/C₀′～t与ln(C/C₀)～t变化曲线。

图7所示为纳米Ni/Fe降解PCE及其产物与时间关系曲线。

图8所示为纳米Ni/Fe降解CT产物M/M₀～t变化关系曲线。

图9所示为纳米Fe降解CT时CT及其产物质量比随时间变化关系曲线。

图10所示为不同质量百分比纳米Ni/Fe降解PCE与时间关系曲线。

具体实施方式

本发明的纳米Ni/Fe双金属的制备方法包括以下步骤：首先制备纳米铁颗粒，将水溶性Fe盐的乙醇水溶液加入容器中，氮气环境，搅拌下向容器中加入NaBH₄水溶液，得到黑色纳米铁颗粒，氮气环境下先后用稀HCl和去氧去离子水各洗涤纳米铁颗粒3～5遍；然后，用水溶性Ni盐的乙醇水溶液浸泡上述纳米铁颗粒，获得的颗粒用无水乙醇洗涤3～5次；过滤、烘干制成纳米Ni/Fe双金属材料。

上述方法在制备纳米铁和纳米Ni/Fe步骤中，水溶性Fe盐或Ni盐溶液中所用的溶剂为0～60％体积乙醇的水溶液，不同体积百分比的乙醇溶液所制得的纳米颗粒尺寸不同，如图1所示为未加乙醇的Fe盐溶液制得的纳米Fe的透射电镜谱图；图2所示为溶剂中含30％体积乙醇的Fe盐溶液制得的纳米Fe的透射电镜谱图；图3所示为溶剂中含50％体积乙醇Fe盐溶液制得的纳米Fe的透射电镜谱图。可见，不加乙醇比加入乙醇制得的纳米铁颗粒尺寸大一些，且团簇更严重；而加入30％乙醇与50％乙醇相比，并没有明显的差异。因此合成纳米颗粒过程中，在配制Fe或Ni溶液时，优选在水中加入v/v＝30～50％乙醇；考虑到成本的问题，更优选加入v/v＝30％乙醇。

如上所述的纳米Ni/Fe双金属的制备方法可制备Ni含量为0～38％重量的纳米Ni/Fe双金属材料。其产物中Ni含量与d步骤中纳米铁颗粒的浸泡时间及Ni盐的初始浓度成正比。

实施例1纳米Fe的制备(一)

将1.0mol/L FeCl₃·6H₂O乙醇-水溶液(含v/v＝30％无水乙醇)置于密闭系统中，用高纯氮气充气2h，目的是去除溶液中溶解氧。在22℃±1℃，磁力搅拌器搅拌条件下，将1.6mol/L NaBH₄水溶液缓慢加入到等体积1.0mol/L FeCl₃·6H₂O溶液中，待所有的NaBH₄溶液加入完后，再继续反应5min，便可制得纳米铁颗粒。Fe³⁺被还原并生成沉淀，反应方程式为：

4Fe³⁺+3BH^4-+9H₂O→4Fe⁰↓+3H₂BO₃ ^-+12H⁺+6H₂↑(1)

将制备好的纳米Fe先后分别用0.5mol/L HCl和去氧去离子水洗涤3～5遍，上面所有的操作都在氮气流中进行。

合成材料的微观形貌：

(1)图2所示为用H-8100型透射电子显微镜，放大8万倍时观察到的合成纳米Fe的透射电镜谱图(TEM)。

(2)图4所示为用扫描电镜(S-4300F型，日本)放大3万倍时得到的合成纳米Fe的扫描电镜谱图(SEM)。

由SEM可知，合成纳米Fe的平均直径范围为20～60nm(该分析结果由中国科学院化学所电镜室提供)。

实施例2纳米Fe的制备(二)

将0.3mol/L FeSO₄·7H₂O乙醇-水溶液(含v/v＝30％无水乙醇)置于反应器中，用3.8mol/L NaOH将FeSO₄·7H₂O溶液pH调至中性后，通高纯氮气2小时，然后在磁力搅拌器的搅拌下，向FeSO₄·7H₂O溶液中非常缓慢地加入NaBH₄固体，待反应时的泡沫消失后再继续反应10min，得到黑色固体，然后将反应器中上层清液去除，用去氧去离子水洗涤3次以上，得纳米铁颗粒。

实施例3Ni含量为2％的纳米Ni/Fe双金属材料的制备

称取0.4g实施例1制备的纳米Fe，用30mL 281mg/L NiCl₂乙醇-水溶液(含v/v＝30％无水乙醇)浸泡10min，由于Ni²⁺被还原并沉积在铁的表面，这样便可在Fe表面镀上一薄层Ni。反应方程式：

Ni²⁺+Fe→Ni↓+Fe²⁺(2)

生成的固体沉淀再用无水乙醇洗涤3～5次，再经内置孔径为0.2μm滤膜的布什漏斗过滤，最后将黑色颗粒转移至反应瓶中于100℃烘4h，得到纳米Ni/Fe双金属材料。用原子吸收法测定，Ni含量为2.05％质量。

采用氮气吸附法(Autosorb-1型比表面与孔隙度分析仪，美国)测定获得的纳米Ni/Fe双金属的比表面积为：52.61(m²/g)。(比表面积测定由中国地质大学(北京)分析化学实验室测定)。

合成材料的微观形貌：

由SEM可知：合成纳米Ni/Fe(w/w＝2.05％)双金属颗粒的平均直径范围为20～60nm(该分析结果由中国科学院化学所电镜室提供)。

实施例4Ni含量为1.5％的纳米Ni/Fe双金属材料的制备

称取0.4g实施例2制备的纳米Fe，用30mL 281mg/L NiSO₄的乙醇-水溶液(含v/v＝30％无水乙醇)浸泡10min，用无水乙醇洗3遍，转移至120mL反应瓶内，于氮气流中，100℃烘4h，冷却后盖塞取出，便获得0.56g纳米Ni/Fe双金属颗粒，用原子吸收法测定，Ni含量为1.5％质量。

实施例5Ni含量为5％的纳米Ni/Fe双金属材料的制备

称取0.4g实施例1制备的纳米Fe，用50mL 983mg/L NiCl₂乙醇-水溶液(含v/v＝30％无水乙醇)浸泡6min，由于Ni²⁺被还原并沉积在铁的表面，这样便可在Fe表面镀上一薄层Ni。生成的固体沉淀再用无水乙醇洗涤3～5次，再经内置孔径为0.2μm滤膜的布什漏斗过滤，最后将黑色颗粒转移至反应瓶中，于氮气流中100℃烘4h，得到纳米Ni/Fe双金属材料。用原子吸收法测定，Ni含量为4.96％。

实施例6Ni含量为8％的纳米Ni/Fe双金属材料的制备

除浸泡时间为12min外，其它操作与实施例3相同，得到纳米Ni/Fe双金属材料。用原子吸收法测定，Ni含量为8.02％。

实施例7纳米Ni/Fe双金属降解PCE

(1)纳米Ni/Fe双金属降解PCE的去除率

对实施例3制备的纳米Ni/Fe双金属进行PCE的降解试验研究，参加反应的纳米Ni/Fe双金属的质量为0.39g，降解模拟的PCE起始浓度C₀′为18.08mg/L，结果如表1和图6所示，图6为纳米Ni/Fe降解PCE时C/C₀′～t与ln(C/C₀)～t变化曲线。其中控制液和反应液中PCE浓度都是相对浓度，即测试浓度与起始浓度之比，分别记为C₀/C₀′和C/C₀′，而反应液中ln(C/C₀)是表示反应液浓度与控制样浓度比值的对数值。本次批实验对应的控制样PCE浓度在整个反应过程中变化范围为94％～102％，说明实验过程中因挥发或操作过程中导致的误差可以忽略不计，因此，纳米Ni/Fe双金属～PCE反应系统中PCE浓度下降是由于在反应体系中存在纳米Ni/Fe双金属而引起的。

表1纳米Ni/Fe双金属降解PCE(Ni/Fe＝2.05％，0.39g，C₀′＝18.08mg/L)

从表1可以看出纳米Ni/Fe双金属对PCE有明显的脱氯效果：反应进行2.5h，PCE反应瓶中测试浓度与起始浓度比值C/C₀′为0.395，即去除率为60.5％；9.5h时，纳米Ni/Fe对PCE去除率为99.6％，表明PCE基本被降解完全。

(2)纳米Ni/Fe双金属降解PCE的脱氯产物

表2和图7为纳米Ni/Fe双金属模拟PCE溶液的脱氯结果，各组分量分别用与控制样中总碳摩尔分数(M/M₀)表示。

表2纳米Ni/Fe降解PCE及其产物结果

由表2和图7可知，随着PCE浓度不断降低，C₂H₆浓度立即并迅速增加，在4.0h后其浓度变化不大，占起始PCE总碳的103％，是主要的降解产物。在实验整个过程中检测有少量的C₂H₄产生，在1h时达到最大，占总碳6.3％，且其浓度先增加后降低，4.0h后，浓度低于检出限；而C₂H₂的浓度一直低于方法检出限。因此，可以认为在PCE脱氯的过程中无TCE、DCE和VC这些有毒的中间氯代产物产生，最终产物为乙烷。

实施例8纳米Ni/Fe双金属降解CT

取0.39g实施例3制备的纳米Ni/Fe双金属，加入50mL起始浓度为26.28mg/LCT的模拟反应液中，振荡速率170次/分钟。实验结果如表3和图8所示，在反应进行0.5h时，纳米Ni/Fe对CT去除率达90％，同时产生最大量的TCM(25％)，但在4h时，TCM又被完全降解。在降解过程中，检测到有15％DCM且随着反应时间增加变化不大。

表3纳米Ni/Fe对CT降解时产物情况

比较例1纳米Fe降解CT

取0.38g实施例1制备的纳米Fe，加入50mL起始浓度为26.28mg/L CT的模拟反应液中，振荡速率170次/分钟。实验结果如表4和图9所示，在反应1h时，纳米Fe对CT去除率为89％，同时产生的TCM约占总碳59％，然后随着反应继续进行，TCM又逐渐降低，在8h时，TCM降至33％。随着反应时间增加，DCM缓慢增大。随着反应时间增加，CH₄量逐渐增大，当反应6h，有19％的CH₄产生，然后基本保持不变。

表4纳米Fe对CT降解时产物情况

将实施例8和比较例1的实验结果相比较可知，本发明方法制备的纳米Ni/Fe双金属降解CT的速率较纳米Fe快，而且产生更少的有害中间产物TCM。

本发明的用于降解水中卤代烃的脱氯材料是由纳米镍包覆纳米铁所构成的双金属纳米颗粒。对于双金属体系，通常当起催化作用的金属(Ni)与作为电子供体的金属(Fe)质量百分比在一定范围内，氯代烃的脱氯效率随催化剂比率增加而提高，其催化作用的金属和基底金属之间的质量百分比有一最佳值范围。通过改变Ni/Fe质量百分比，可考察不同催化剂比率时纳米Ni/Fe对PCE脱氯的影响。

实施例9不同质量百分比的纳米Ni/Fe双金属降解PCE

采用与实施例4～6相近的方法制备Ni的质量百分比为6％、18％及38％的Ni/Fe双金属，在相同的脱氯反应条件下，考察五种不同催化剂比率时纳米Ni/Fe对PCE脱氯的影响，实验结果见表5，图10(a)、(b)。

表5不同质量百分比时，纳米Ni/Fe双金属降解PCE实验结果

图10所示为不同质量百分比纳米Ni/Fe降解PCE与时间关系曲线。由图10(a)可以看出，当Ni/Fe质量百分比由2％升高至8％时，PCE浓度下降趋势加快；而由图10(b)所示得知，当Ni/Fe质量百分比由8％升高至38％时，PCE浓度下降趋势不但没有加快反而变慢。可见，随着纳米Ni/Fe质量百分比增加，脱氯速率增大，但当Ni/Fe质量百分比超过某一个最佳值时，脱氯速率将会降低。主要是由于，在Fe表面镀上适量还原电位更高的的第二种金属，可增强基底金属的活性，提高基底金属参加还原反应的速度和选择性。Ni/Fe质量百分比提高将有利于提高Ni-Fe构成的原电池数目；但是当质量百分比超过一定量时，由于Ni在整个降解过程中只是作为催化剂，并不直接参与氯代烃的脱氯过程，所以若过多的Ni覆盖在Fe表面，这样会大大降低Fe和氯代烃的接触面积，从而降低了铁的反应活性。

实施例10纳米Ni/Fe与纳米Fe的保存实验：

将实施例3～6制备的纳米Ni/Fe与实施例1、2制备的纳米Fe自然放置数天，结果表明，没有镀Ni的纳米Fe在很短时间内可以观察到其表面明显被氧化，新鲜合成的纳米Fe是黑色的，在几个小时内将变成淡棕色，在数天之内变成红棕色，其表面被氧化成氧化铁。若把装有烘干的纳米Fe反应瓶盖迅速打开，便能观察到，黑色的纳米Fe立即着火燃烧，并放出大量的热量。而烘干的纳米Ni/Fe颗粒放置若干天后其表面仍为黑色。当空气进入到装有纳米Ni/Fe反应瓶时，也没有观察到明显的颜色变化，说明纳米Ni/Fe在空气中较稳定。

Claims

1.一种用于降解水中卤代烃的纳米Ni/Fe双金属材料，其特征在于，其是由纳米镍包覆纳米铁所构成的纳米颗粒，其中，镍占总质量的0～38％，该颗粒的平均粒径为20～60nm。

2.根据权利要求1所述的纳米Ni/Fe双金属材料，其特征在于，所述镍占总质量的2～8％。

3.根据权利要求2所述的纳米Ni/Fe双金属材料，其特征在于，所述镍占总质量的2％。

4.根据权利要求1所述的纳米Ni/Fe双金属材料，其特征在于，所述材料是通过以下步骤制备的：

e.将制得的纳米Ni/Fe双金属用无水乙醇洗涤3～5次；

f.过滤、烘干。

5.根据权利要求4所述的纳米Ni/Fe双金属材料，其特征在于，所述材料是通过以下步骤制备的：

e.将制得的纳米Ni/Fe双金属颗粒用无水乙醇洗涤3～5次；

f.过滤、烘干。

6.根据权利要求5所述的纳米Ni/Fe双金属材料，其特征在于，所述材料是通过以下步骤制备的：

d.用浓度为0.002mol/L水溶性Ni盐的30％体积乙醇-水溶液浸泡上述纳米铁颗粒5～20分钟，即制得纳米Ni/Fe双金属颗粒；

e.将制得的纳米Ni/Fe双金属用无水乙醇洗涤3～5次；

f.过滤、烘干。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的纳米Ni/Fe双金属材料，其特征在于，所述烘干步骤的温度为40～120℃。

8.根据权利要求4～6中任一项所述的纳米Ni/Fe双金属材料，其特征在于，所述水溶性Fe盐选自氯化铁或硫酸铁。

9.根据权利要求4～6中任一项所述的纳米Ni/Fe双金属材料，其特征在于，所述水溶性Ni盐选自氯化镍或硫酸镍。