CN112897631A - 一种微波诱导强化铁改性氮掺杂碳基材料降解染料和农药的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波诱导强化铁改性氮掺杂碳基材料降解染料和农药的方法，通过本发明的方法获得的氮掺杂碳铁复合材料呈三维结构，其中零价铁颗粒为纳米级、分布均匀、催化活性高，降解反应主要通过微波辐射产生的热效应和电、磁和化学等非热效应诱导强化铁改性氮掺杂碳基材料降解高浓度有机污染物，提高微波能的吸收和零价铁的利用率，将染料和农药快速降解。本发明中微波耦合铁改性氮掺杂碳基材料的方法具有反应速率快、效率高，使用后易回收，无二次污染，具有简单、经济、操作性强的特点。
Description
应用领域
本发明属于环境有机污染物修复技术领域，尤其涉及一种微波诱导强化铁改性氮掺杂碳基材料高效降解染料和农药的方法。
背景技术
随着化工、食品等行业的快速发展，难降解有机废水的种类和数量呈大幅增长趋势，其毒性大、成分复杂、不易生物降解。目前，常用的处理方法有吸附法、焚烧法、浓缩法、电催化氧化处理、膜技术处理及以上方法的组合工艺等，但存在处理成本高、工艺复杂、设备维护难等问题。微波水处理技术是新兴的水污染控制技术，利用微波辐射产生的热效应和电、磁和化学等非热效应，在介质材料周围产生羟基自由基、超氧基、活泼氢等，可快速降解水中有机污染物，极具产业前景。
碳基材料具有耐酸、耐碱和耐高温高压等特点，碳基材料与电磁波结合会将电磁波吸收转化为热能，并进行散发，若散热过多时会导致微波能的非靶向耗散，弱化了微波的非热效应，从而降低微波能的利用率和污染物的降解率。因此，探索碳基材料-微波联合技术对有机废水的处理效果，对微波在水污染控制领域的应用具有指导意义，为拓宽微波应用和水处理新技术理论奠定基础。
最近研究表明，具有多孔结构的碳基材料能够提供更大的可利用表面积、更高的机械强度、对污染物更高更快的吸附、更快的质子和电子传递以及吸波能力。与此同时，在碳晶格中掺杂杂原子(硼、氮、磷和硫等)可以进一步增强复合材料的相互作用，并在化学反应中调整碳原子周围的电子密度和自旋密度，为其创造出更多的活性位点以及新的性质，例如，电化学性能、亲水性和吸波性能。
因此，如何找到一种更加优异的与微波耦合降解有机污染的材料，具有更好的吸波能力、调控热效应与非热效应和降解有机污染物的综合性能，已成为一个新的研究热点和课题。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供了一种微波诱导强化铁改性氮掺杂碳基材料降解染料和农药的方法，本发明方法获得的氮掺杂碳铁复合材料呈三维结构，其中零价铁颗粒为纳米级、分布均匀、催化活性高，降解反应主要通过微波辐射产生的热效应和电、磁和化学等非热效应诱导强化铁改性氮掺杂碳基材料降解高浓度有机污染物，提高微波能的吸收和零价铁的利用率，将染料和农药快速降解。为达到上述目的，本发明采用如下步骤获得：
S1氮掺杂碳基材料的合成
在碳基材料溶液中加入氮源，吸附平衡12-36h后形成混合溶液；抽滤并经冷冻干燥后得到黑色混合物备用；将所得黑色混合物转移到气氛炉中，在300-500℃的静态中加氮气热30-120min；用乙醇和去离子水洗涤所得黑色粉末后抽滤，冷冻干燥12-36h；
S2铁改性氮掺杂碳基材料的制备
将一定量的FeSO4·7H2O溶液加入三口烧瓶中，于室温中在氮气保护下逐滴加入NaBH4边搅拌边反应20-60min；用无水乙醇将产物洗涤后冷冻干燥10-40h，制得铁改性氮掺杂碳基材料，最后在氮气的保护下密封保存；
S3铁改性氮掺杂碳基材料耦合微波降解染料和农药
先向烧杯中加入铁改性氮掺杂碳基材料，后加入适量蒸馏水和一定量的染料或农药，放入微波反应器中进行反应，微波的反应运行条件：功500-2000w；设定目标温度70-90℃，反应2-15min，反应体系pH为3-12反应开始后按预设时间进行取样并测定染料或农药的浓度。
本发明一个较佳实施例中，所述S1中碳基材料选自石墨烯、氧化还原石墨烯、三维石墨烯气凝胶、多孔碳、活性炭、生物炭一种或多种。
本发明一个较佳实施例中，所述S1中所述氮源选自三聚氰胺、尿素、缩二脲、乙二胺中的一种或多种。
本发明一个较佳实施例中，所述碳基材料和氮源的质量比范围为1:1-1:5。
本发明一个较佳实施例中，所述步骤S1悬浊液中碳基材料的浓度为0.1-5g/200mL,加入氮源的重量为0.1-10g。
本发明一个较佳实施例中，所述步骤S2中氮掺碳基材料与铁的质量比范围为1:1-1:10，铁与硼氢化钠的摩尔比范围为1:1-1:10。
本发明一个较佳实施例中，所述铁改性氮掺杂碳基材料的投加量为10-50mg。
本发明一个较佳实施例中，所述染料为甲基橙、亚甲基蓝等偶氮染料。
本发明一个较佳实施例中，所述农药为吡虫啉、噻虫啉等新烟碱类杀虫剂和六六六、DDT、五氯硝基苯等有机氯农药。
需要说明的是，所述S2中仅适用无水乙醇洗涤铁改性氮掺杂碳基材料，不可适用去离子水，否则会使得零价铁氧化。
本发明的另一目的在于提供一种降解农药或染料的方法，包括将S1和S2制备得到的铁改性氮掺杂碳基材料在微波的诱导下进行快速降解。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、微波诱导强化的方法较常规加热、改性等强化方式具有能量传输快、穿透性好、绿色无污染、控制及时、反应灵敏、环保经济、操作简单。
2、本发明制备的氮掺杂碳基材料具有三维空间结构，利用微波的内部加热特性，使得零价铁表面的铁氧化物的迅速升温剥离，并将热量传向内部的零价铁，提高反应效率，促进颗粒表面氧化层的脱落。同时，氮掺杂也改变了碳原子周围的电子密度和自旋密度，还可能为其创造出更多的催化活性位点。
3、本发明制备的铁改性氮掺杂碳基材料具有强磁性，有利于回收。
4、本发明制备的催化剂具有在水中分散性好、催化活性高、反应速度快、宽pH响应的优点。
5、本发明中微波耦合铁改性氮掺杂碳基材料的方法具有反应速率快、效率高，使用后易回收，无二次污染，具有简单、经济、操作性强的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他实施例的附图。
图1为微波耦合铁改性氮掺杂碳基材料对吡虫啉的降解效果；
图2为微波耦合铁改性氮掺杂碳基材料对甲基橙的降解效果；
图3为微波耦合铁改性氮掺杂碳基材料对2,4-D的降解效果；
图4为不同pH下微波耦合铁改性氮掺杂碳基材料对吡虫啉的降解效果；
图5为不同pH下微波耦合铁改性氮掺杂碳基材料对甲基橙的降解效果；
具体实施方式
为了能够更加清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成，需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
一、实施例一
步骤1：氮掺杂碳基材料的合成
以氧化还原石墨烯碳为碳基材料，将1g碳基材料加入200毫升水中，再加入1g三聚氰胺，吸附平衡24h后形成混合溶液。抽滤并经冷冻干燥后备用。将所得黑色混合物转移到气氛炉中，在400℃的静态中加氮气热40分钟，加热速率为5℃/min。接着，用乙醇和去离子水3次洗涤所得黑色粉末后抽滤，冷冻干燥24h以供进一步使用。
步骤2：铁改性氮掺杂碳基材料的制备
将1g/200mL上述制备的氮掺杂碳基材料悬浊液放置于三口烧瓶中，充氮气后将15g FeSO4·7H2O加入至悬浊液中并搅拌12h达到吸附平衡，，于室温中在氮气保护下逐滴加入8g/100mL NaBH4边搅拌边反应30min；用无水乙醇将产物洗涤后冷冻干燥30h，制得铁改性氮掺杂碳基材料，最后在氮气的保护下密封保存。
步骤3：铁改性氮掺杂碳基材料耦合微波降解染料和农药
先向100mL烧杯中加入12.5mg铁改性氮掺杂碳基材料，以纳米零价铁、氮掺杂碳基材料、碳基材料为对比，后加入25mL蒸馏水和一定量的甲基橙、2,4-D或吡虫啉(染毒浓度为200mg/L)，放入微波反应器中进行反应，微波的反应运行条件：功率800w；设定目标温度90℃，反应5min，反应体系pH为7，反应开始后按预设时间进行取样并测定甲基橙、2,4-D和吡虫啉的浓度。
二、实施例二
步骤1：氮掺杂碳基材料的合成
以氧化还原石墨烯碳为碳基材料，将1g碳基材料200毫升水中，再加入1g三聚氰胺，吸附平衡24h后形成混合溶液。抽滤并经冷冻干燥后备用。将所得黑色混合物转移到气氛炉中，在400℃的静态中加氮气热40分钟，加热速率为5℃/min。接着，用乙醇和去离子水3次洗涤所得黑色粉末后抽滤，冷冻干燥24h以供进一步使用。
步骤2：铁改性氮掺杂碳基材料的制备
将2g/200mL上述制备的氮掺杂碳基材料悬浊液放置于三口烧瓶中，充氮气后将10g FeSO4·7H2O加入至悬浊液中并搅拌12h达到吸附平衡，于室温中在氮气保护下逐滴加入10g/100mL NaBH4边搅拌边反应30min；用无水乙醇将产物洗涤后冷冻干燥30h，制得铁改性氮掺杂碳基材料，最后在氮气的保护下密封保存；
步骤3：铁改性氮掺杂碳基材料耦合微波降解染料和农药
先向100mL烧杯中加入12.5mg铁改性氮掺杂碳基材料，后加入25mL蒸馏水和一定量的甲基橙或吡虫啉(染毒浓度为200mg/L)，放入微波反应器中进行反应，微波的反应运行条件：功率800w；设定目标温度90℃，反应5min，反应体系pH为1-11，反应开始后按预设时间进行取样并测定甲基橙或吡虫啉的浓度。
三、应用实施例
以碳基材料、纳米零价铁、氮掺杂纳米零价铁以及铁改性氮掺杂纳米零价铁(本申请实施例1)材料在同等微波强度下测定其对吡虫啉、2,4-D或甲基橙的降解效果，如图1-图3所示，本发明实施例1中铁改性氮掺杂碳基材料比碳基材料、纳米零价铁以及氮掺杂碳基材料等材料在同等微波强度下对200mg/L吡虫啉或甲基橙的降解均提高50％以上，展现出巨大的应用潜力；但对2,4-D的降解效果较差，降解率均低于20％，这说明本发明专利开发的铁改性氮掺杂纳米零价铁材料耦合微波技术对特定的农药品种降解效果好。
由图4、图5可以看出，本发明实施例2中微波诱导强化铁改性氮掺杂碳基材料对pH为3-11的200mg/L吡虫啉或甲基橙均能100％降解，该技术pH适应范围广，展现出巨大的应用潜力。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种微波诱导强化铁改性氮掺杂碳基材料降解染料或农药的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1氮掺杂碳基材料的合成
在碳基材料悬浊液中加入氮源，吸附平衡12-36h后形成混合溶液；抽滤并经冷冻干燥后得到黑色混合物备用；将所得黑色混合物后转移到气氛炉中，在300-500℃的静态中加氮气热30-120min；用乙醇和去离子水洗涤所得黑色粉末后抽滤，冷冻干燥12-36h；
S2铁改性氮掺杂碳基材料的制备
将一定量的FeSO4·7H2O溶液加入三口烧瓶中，于室温中在氮气保护下逐滴加入NaBH4边搅拌边反应20-60min；用无水乙醇将产物洗涤后冷冻干燥10-40h，制得铁改性氮掺杂碳基材料，最后在氮气的保护下密封保存；
S3铁改性氮掺杂碳基材料耦合微波降解染料和农药
先向烧杯中加入铁改性氮掺杂碳基材料，后加入适量蒸馏水和一定量的染料或农药，放入微波反应器中进行反应，微波的反应运行条件：功500-2000w；设定目标温度70-90℃，反应2-15min，反应体系pH为3-12反应开始后按预设时间进行取样并测定染料或农药的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种微波诱导强化铁改性氮掺杂碳基材料降解染料或农药的方法，其特征在于，所述碳基材料选自石墨烯、氧化还原石墨烯、三维石墨烯气凝胶、多孔碳、活性炭、生物炭一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种微波诱导强化铁改性氮掺杂碳基材料降解染料或农药的方法，其特征在于，所述氮源选自三聚氰胺、尿素、缩二脲、乙二胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种微波诱导强化铁改性氮掺杂碳基材料降解染料或农药的方法，其特征在于，所述碳基材料和氮源的质量比范围为1:1-1:5。
5.根据权利要求1所述的一种微波诱导强化铁改性氮掺杂碳基材料降解染料或农药的方法，其特征在于，所述步骤S1悬浊液中碳基材料的浓度为0.1-5g/200mL,加入氮源的重量为0.1-10g。
6.根据权利要求1所述的一种微波诱导强化铁感性氮掺杂碳基材料降解染料或农药的方法，其特征在于，所述步骤S2中氮掺碳基材料与铁的质量比范围为1:1-1:10，铁与硼氢化钠的摩尔比范围为1:1-1:10。
7.根据权利要求1所述的一种微波诱导强化铁感性氮掺杂碳基材料降解染料或农药的方法，其特征在于，所述铁改性氮掺杂碳基材料的投加量为10-50mg。
8.根据权利要求1所述的一种微波诱导强化铁改性氮掺杂碳基材料降解染料或农药的方法，其特征在于，所述染料为甲基橙、亚甲基蓝等偶氮染料。
9.根据权利要求1所述的一种微波诱导强化铁改性氮掺杂碳基材料降解染料或农药的方法，其特征在于，所述农药为吡虫啉、噻虫啉等新烟碱类杀虫剂和六六六、DDT、五氯硝基苯等有机氯农药。
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