TW201804020A - 銅的微蝕刻劑及配線基板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種微蝕刻劑及配線基板的製造方法，該微蝕刻劑由銅的結晶性不同引起的粗化形狀的差異小，且對於電解銅及壓延銅的任一者均能夠形成與樹脂等的密接性優異的粗化形狀，該配線基板的製造方法具有使用該微蝕刻劑對銅表面進行粗化的步驟。本發明的銅的微蝕刻劑係含有無機酸、銅(II)離子源、鹵化物離子源、及聚合物的酸性水溶液。聚合物具有含有氮原子的官能基。微蝕刻劑較佳為含有硫酸根離子源。

Description

銅的微蝕刻劑及配線基板的製造方法
本發明係關於一種銅的微蝕刻劑及配線基板的製造方法。
通常的多層配線板係將具有由銅或銅合金等所構成的導電層的內層基板夾著預浸體(prepreg)與其他內層基板或銅箔等加以積層壓製而製造。導電層間係利用孔壁經鍍銅的稱為通孔的貫通孔而進行電性連接。為了提高導電層與預浸體等樹脂或焊料的接著性，現使用利用微蝕刻劑(粗化劑)於導電層的表面形成微細之凹凸形狀的方法。若使微蝕刻劑接觸金屬表面，則因由金屬的結晶粒的結晶方位引起的蝕刻速率不同、或金屬的結晶粒與晶界部分的蝕刻速率不同等，而形成凹凸形狀，從而使表面粗化。
作為銅或銅合金的微蝕刻劑，已知有：有機酸系微蝕刻劑(參照專利文獻1)、硫酸-過氧化氫系微蝕刻劑(參照專利文獻2)、鹽酸系微蝕刻劑(參照專利文獻3)等。於該等微蝕刻劑中，基於粗化形狀或蝕刻速度的調整等，而添加有鹵素、聚合物、防腐蝕劑、界面活性劑等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平9-41163號公報。
專利文獻2：日本專利特開2002-47583號公報。
專利文獻3：WO2007/024312號手冊。
作為印刷配線板的導電層，現主要使用壓延銅箔及電解銅箔。如圖1A及圖1B所示，壓延銅與電解銅的表面的微觀形狀不同。另外，兩者的結晶特性有較大不同。因此，若銅箔的種類不同，則有藉由蝕刻處理而形成於表面的粗化形狀不同的情形。尤其是，壓延銅箔由於結晶粒大而結晶面方位的均勻性高，故而有難以形成凹凸形狀的傾向。因此，利用先前的微蝕刻劑，雖然能夠於電解銅箔的表面面內均勻地形成與樹脂的密接性優異的粗化形狀，但對於壓延銅箔，有未形成適當的粗化形狀的情形或產生粗化不均的情形。於此種情形時，需要根據銅箔的種類而變更所使用的微蝕刻劑，而產生步驟管理變得繁雜等問題。
鑒於前述情況，本發明的目的在於提供一種微蝕刻劑，該微蝕刻劑由銅的結晶性不同引起的粗化形狀的差異小而對於電解銅及壓延銅的任一者均能夠形成與樹脂等的密接性優異的粗化形狀。
本發明係關於一種用於銅的表面粗化的銅的微蝕刻劑。此外，本說明書中的「銅」包括銅及銅合金。另外，「銅層」亦包括銅配線圖案層。微蝕刻劑係含有無機酸、 銅(II)離子源、鹵化物離子源、硫酸根離子源及聚合物的酸性水溶液。微蝕刻劑所含的聚合物係側鏈含有胺基或四級銨基的重量平均分子量為1000以上的水溶性聚合物，較佳為陽離子性。
並且，本發明係關於一種配線基板的製造方法，該配線基板含有銅層。配線基板的製造方法具有使前述微蝕刻劑接觸銅層的表面而對銅層的表面進行粗化的步驟(粗化處理步驟)。於粗化處理步驟中，為了將微蝕刻劑的組成保持為預定範圍，較佳為對微蝕刻劑添加補給液。
根據本發明，即使對於壓延銅，亦能夠均勻地形成與樹脂等的密接性優異的粗化形狀。
圖1A係未進行蝕刻處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖1B係未進行蝕刻處理的電解銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖2A係利用實施例的微蝕刻劑進行過粗化處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖2B係利用實施例的微蝕刻劑進行過粗化處理的電解銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖3A係利用實施例的微蝕刻劑進行過粗化處理的壓 延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖3B係利用實施例的微蝕刻劑進行過粗化處理的電解銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖4係利用實施例的微蝕刻劑進行過粗化處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖5係利用實施例的微蝕刻劑進行過粗化處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖6係利用實施例的微蝕刻劑進行過粗化處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖7係利用實施例的微蝕刻劑進行過粗化處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖8係利用實施例的微蝕刻劑進行過粗化處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖9係利用實施例的微蝕刻劑進行過粗化處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖10係利用實施例的微蝕刻劑進行過粗化處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖11係利用實施例的微蝕刻劑進行過粗化處理的壓 延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖12A係利用實施例的微蝕刻劑進行過粗化處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率5000倍)。
圖12B係利用實施例的微蝕刻劑進行過粗化處理的電解銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率5000倍)。
圖13A係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖13B係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的電解銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖14A係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖14B係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的電解銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖15A係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖15B係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的電解銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖16係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的壓延銅 表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖17係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖18係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖19A係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖19B係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的電解銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖20A係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖20B係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的電解銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖21A係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖21B係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的電解銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖22A係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的壓延 銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖22B係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的電解銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖23A係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖23B係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的電解銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖24A係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖24B係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的電解銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖25A係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的壓延銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
圖25B係利用比較例的微蝕刻劑進行過處理的電解銅表面的掃描型電子顯微鏡照片(拍攝角度45°、倍率3500倍)。
[微蝕刻劑的組成]
本發明的微蝕刻劑係用以於銅的表面形成粗化形 狀。微蝕刻劑係含有無機酸、銅(II)離子源、鹵化物離子源、硫酸根離子源及聚合物的酸性水溶液。以下，對本發明的微蝕刻劑所含的各成分加以說明。
<銅(II)離子>
銅(II)離子源於水溶液中生成銅(II)離子。銅(II)離子係作為用以將銅氧化的氧化劑而發揮作用。作為銅(II)離子源，可列舉：氯化銅(II)、溴化銅(II)等鹵化銅；硫酸銅(II)、硝酸銅(II)等無機酸鹽；甲酸銅(II)、乙酸銅(II)等有機酸鹽；氫氧化銅(II)；氧化銅(II)等。鹵化銅(II)由於在水溶液中生成銅(II)離子與鹵化物離子，故而可作為具有鹵化物離子源與銅(II)離子源這兩者的作用的物質而使用。硫酸銅(II)由於在水溶液中生成銅(II)離子與硫酸根離子及硫酸氫根離子，故而可作為具有硫酸根離子源與銅(II)離子源這兩者的作用的物質而使用。銅(II)離子源亦可將2種以上併用。
藉由提高銅(II)離子源的濃度，可恰當地維持蝕刻速度，並且對於如壓延銅般銅的結晶粒大且結晶面方位的均勻性高的銅層，亦可於整個表面形成均勻的粗化形狀。銅(II)離子源的莫耳濃度較佳為0.05莫耳/L以上。此外，銅(II)離子源的莫耳濃度係銅(II)離子源所含的銅原子的莫耳濃度，等於蝕刻劑中的銅(II)離子的濃度。就抑制過度的蝕刻，並且維持銅離子濃度隨著蝕刻的進行而上升時的銅離子的溶解性的觀點而言，銅(II)離子源的莫耳濃度較佳為3莫耳/L以下。銅(II)離子源的莫耳濃度更佳為0.1莫耳/L至2莫耳/L，進而較佳為0.3莫耳/L至1.5莫耳/L。
<無機酸>
酸具有使被銅(II)離子氧化的銅溶解至水溶液中的功能，並且具有調節pH值的功能。有如下傾向：藉由降低微蝕刻劑的pH值，而提高經氧化的銅的溶解性，並且抑制液中的銅離子濃度隨著蝕刻的進行而上升時其他成分的析出。就將微蝕刻劑的pH值保持為較低的觀點而言，使用無機酸作為酸。作為無機酸，較佳為鹽酸、氫溴酸等氫鹵酸，硫酸、硝酸等強酸。氫鹵酸可作為具有鹵化物離子源與酸這兩者的作用的物質而使用。硫酸可作為具有硫酸根離子源與酸這兩者的作用的物質而使用。因此，本發明的微蝕刻劑較佳為含有硫酸及/或氫鹵酸作為無機酸。氫鹵酸中較佳為鹽酸(氯化氫水溶液)。
酸亦可將2種以上併用，亦可除了使用無機酸以外，亦使用有機酸。就抑制銅(II)離子濃度上升的情況下的其他成分的析出，而提高蝕刻劑的穩定性的觀點而言，微蝕刻劑的pH值較佳為3以下，進而較佳為2以下。微蝕刻劑的無機酸的濃度較佳為以pH值成為前述範圍的方式加以調整。
<鹵化物離子>
鹵化物離子源係於水溶液中生成鹵化物離子。鹵化物離子具有輔助銅的溶解而形成密接性優異的銅層表面的功能。作為鹵化物離子，可例示：氯化物離子、溴化物離子等。其中，就均勻地形成密接性優異的粗化形狀的觀點而言，較佳為氯化物離子。鹵化物離子亦可含有2種以上。
作為鹵化物離子源，可列舉：鹽酸、氫溴酸等氫鹵酸；氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、溴化鉀、溴化鈉、氯化銅、溴化銅、氯化鋅、氯化鐵、溴化錫等金屬鹽等。鹵化物離子源亦可將2種以上併用。如前所述，氫鹵酸具有鹵化物離子源與酸之兩種作用，鹵化銅具有鹵化物離子源與銅(II)離子源之兩種作用。
就促進於銅層的表面形成粗化形狀的觀點而言，微蝕刻劑中的鹵化物離子的濃度、即蝕刻劑中的經電離的鹵化物離子的濃度較佳為0.01莫耳/L以上，更佳為0.05莫耳/L以上，進而較佳為0.1莫耳/L以上。鹵化物離子濃度的上限並無特別限制，就溶解性的觀點而言，較佳為4莫耳/L以下，更佳為2莫耳/L以下。
銅(II)離子源的莫耳濃度較佳為鹵化物離子源的莫耳濃度的0.2倍以上，更佳為0.3倍以上，進而較佳為0.5倍以上。藉由調整銅(II)離子與鹵素的濃度比，對於電解銅及壓延銅兩者而言，有變得容易形成與樹脂等的密接性優異的均勻的粗化形狀的傾向。就同時實現均勻的粗化形狀的形成與溶解性的觀點而言，銅(II)離子源的莫耳濃度較佳為鹵化物離子源的莫耳濃度的10倍以下，更佳為7倍以下，進而較佳為5倍以下。
<硫酸根離子源>
硫酸根離子源係於水溶液中生成硫酸根離子(SO4 2-)及/或硫酸氫根離子(HSO4 -)。作為硫酸根離子源，可列 舉：硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸銅(II)、硫酸鐵(III)、硫酸銨等硫酸鹽或硫酸、硫酸氫鈉等。如前所述，硫酸銅(II)具有硫酸根離子源與銅(II)離子源之兩種作用，硫酸具有硫酸根離子源與酸之兩種作用。
藉由使微蝕刻劑中除了存在銅(II)離子、鹵化物離子及聚合物以外，亦存在硫酸根離子或硫酸氫根離子，而有如下傾向：變得容易於銅的表面形成適於與樹脂等的密接性的細小形狀的凹凸。另外，藉由存在硫酸根離子及硫酸氫根離子，可將液中的pH值保持為較低，而提高水溶液的穩定性。硫酸根離子源的濃度、即微蝕刻劑中的硫酸根離子濃度與硫酸氫根離子濃度的合計較佳為0.02莫耳/L以上。硫酸根離子源的濃度更佳為0.05莫耳/L至5莫耳/L，進而較佳為0.1莫耳/L至3莫耳/L。
<聚合物>
本發明的微蝕刻劑含有側鏈具有胺基或四級銨基的重量平均分子量為1000以上的水溶性聚合物。聚合物具有與鹵化物離子一併形成密接性優異的粗化形狀的作用。藉由使鹵化物離子與側鏈具有胺基或四級銨基的聚合物共存於微蝕刻劑中，能夠於壓延銅的表面均勻地形成細小的凹凸。就形成均勻的粗化形狀的觀點而言，聚合物的重量平均分子量較佳為2000以上，更佳為5000以上。就水溶性的觀點而言，聚合物的重量平均分子量較佳為500萬以下，更佳為200萬以下。重量平均分子量係藉由凝膠浸透層析(Gel Permeation Chromatography；GPC)分析以聚乙二醇換算而獲得的值。
作為側鏈具有四級銨基的聚合物，例如可列舉：具有下述式(I)所表示的重複單元的聚合物。
Figure TW201804020AD00001
式(I)中，R1至R3分別獨立為可具有取代基的鏈狀或環狀的烴基，R1至R3中的2個以上亦可相互鍵結而形成環狀結構。R4為氫原子或甲基，X1為單鍵或2價連接基，Z-為抗衡陰離子。
作為具有式(I)所表示的重複單元的聚合物的具體例，可列舉：四級銨鹽型苯乙烯聚合物、四級銨鹽型(甲基)丙烯酸胺基烷基酯聚合物等。
側鏈具有四級銨基的聚合物亦可具有如下述式(II)所表示般主鏈的碳原子與側鏈的四級銨基形成環狀結構的重複單元。
Figure TW201804020AD00002
前述式(II)中，R5及R6為可具有取代基的鏈狀或環狀的烴基，R5與R6亦可相互鍵結而形成環狀結構。m為0至2的整數。X2及X3分別獨立為單鍵或2價連接基。作為具有式(II)的重複單元的聚合物的具體例，可列舉：藉由式(IIa)所表示的二烯丙基二烷基銨鹽的聚合而獲得的四級銨鹽型二烯丙基胺聚合物。
Figure TW201804020AD00003
前述式(IIa)中，R7及R8分別獨立為氫原子或可具有取代基的鏈狀或者環狀的烴基，較佳為氫原子。
側鏈的四級銨基亦可於氮原子與碳原子之間具有雙鍵，亦可含有四級銨基的氮原子作為環的構成原子。另外，亦可如下述式(III)所表示的重複單元般利用四級銨基使2條聚合物鏈進行交聯。
Figure TW201804020AD00004
前述式(III)中，X4至X7分別獨立為單鍵或2價連接基。
作為四級銨鹽的抗衡陰離子Z-，可列舉：Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -、HSO4 -、C2H5SO4 -。於X1至X7為二價連接基的情況下，具體例可列舉：亞甲基、碳數2至碳數10的伸烷基、伸芳基、-CONH-R-基、-COO-R-基(其中，R為單鍵、亞甲基、碳數2至碳數10的伸烷基或碳數2至碳數10的醚基(烷基氧基烷基))等。
作為側鏈具有胺基的聚合物，例如可列舉：具有下述式(IV)所表示的重複單元的聚合物。
Figure TW201804020AD00005
式(IV)中，R11及R12分別獨立為氫原子或可具有取代基的鏈狀或者環狀的烴基，R11與R12亦可相互鍵結而形成環狀結構。R13為氫原子或甲基，X11為單鍵或2價連接基。胺基可為一級、二級及三級中的任一種，亦可形成銨鹽。作為銨鹽的抗衡陰離子，可列舉前述的四級銨鹽的抗衡陰離子Z-。
側鏈具有胺基的聚合物亦可具有如下述式(V)所表示般主鏈的碳原子與側鏈的胺基形成環狀結構的重複單元。
Figure TW201804020AD00006
前述式(V)中，R14為氫原子或可具有取代基的鏈狀或者環狀的烴基。m為0至2的整數。X12及X13分別獨立為單鍵或2價連接基。作為具有式(V)的重複單元的聚合物的具體例，可列舉：藉由二烯丙基胺或二烯丙基胺鹽的聚合而獲得的二烯丙基胺聚合物。
於前述式(IV)及式(V)中的X11至X13為二價連接基的情況下，具體例可列舉前述的X1至X7的具體例。
側鏈含有胺基或四級銨基的聚合物亦可為共聚物。於聚合物為共聚物的情況下，共聚物包含含有胺基或四級銨基的重複單元、與胺基及四級銨基均不含有的重複單元。共聚物中的重複單元的排列並無特別限定，可為交替共聚物、嵌段共聚物、無規共聚物中的任一種。於共聚物為嵌段共聚物或無規共聚物的情況下，含有胺基或四級銨基的重複單元相對於聚合物整體的單體單元的比率較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上。
作為共聚物所含的胺基及四級銨基均不含有的重複單元，可列舉：源自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸胺基烷基酯、苯乙烯衍生物、二氧化硫等的結構。具有前述通式(II)所表示的源自四級銨鹽型二烯丙基胺的結構的聚合物及具有前述通式(IV)所表示的源自二烯丙基胺的結構的聚合物較佳為具有下述式所表示的源自二氧化硫的結構單元作為共聚物的重複單元。
Figure TW201804020AD00007
聚合物亦可於側鏈具有胺基與四級銨基兩者。另外，聚合物亦可將2種以上併用，亦可將側鏈具有胺基的聚合物與側鏈具有四級銨基之聚合物併用。
就形成密接性優異的銅層表面的觀點而言，微蝕刻劑中的前述聚合物的濃度較佳為0.002g/L至2g/L，更佳為0.005g/L至1g/L，進而較佳為0.008g/L至0.5g/L，尤佳為0.01g/L至0.2g/L。微蝕刻劑中的銅(II)離子的含量相對於前述聚合物，以重量比計較佳為50倍至20000倍，更佳為100倍至10000倍，進而較佳為200倍至6000倍。
<其他添加劑>
本發明的微蝕刻劑可藉由使前述各成分溶解至離子交換水等中而製備。微蝕刻劑中亦可含有前述以外的成 分。例如亦可添加作為消泡劑的非離子性界面活性劑，或為了提高銅的溶解穩定性而添加吡啶等的錯合劑。此外，視需要亦可添加各種添加劑。於添加該等添加劑之情形時，微蝕刻劑中的添加劑的濃度較佳為0.0001重量%至20重量%左右。
若微蝕刻劑中含有過氧化氫，則因過氧化氫的氧化能力引起的銅的溶解會進行，因此有妨礙在如壓延銅般銅的結晶粒大且結晶面方位的均勻性高的銅層上形成粗化形狀的情況。另外，由於不含過氧化氫，故而亦有能夠簡化溶液的濃度管理及廢液處理的優點。因此，微蝕刻劑中的過氧化氫濃度最佳為0。另一方面，容許原料中混入有微量的過氧化氫等情況。微蝕刻劑的過氧化氫濃度較佳為0.1重量%以下，更佳為0.01重量%以下。
[微蝕刻劑的用途]
前述的微蝕刻劑可廣泛地用於銅層表面的粗化。經處理的銅層的表面形成有微細的凹凸，與預浸體、抗鍍敷劑、抗蝕刻劑、阻焊劑、抗電沈積劑、覆蓋層等的樹脂的密接性良好。另外，由於該經處理的銅層的表面的焊接性亦優異，故而對於包括針柵陣列(PGA；pin grid array)用途或球柵陣列(BGA；ball grid array)用途的各種配線基板的製造特別有用。並且，對於引線框架的表面處理亦有用。
本發明的微蝕刻劑由銅的結晶性不同引起的粗化形狀的差異小，對於電解銅及壓延銅的任一者均能夠形成與樹脂等的密接性優異的粗化形狀。因此，於處理對象的銅箔不同的情況下，亦無需更換蝕刻劑，可反復使用同一蝕刻劑。
[配線基板的製造方法]
於配線基板的製造中，藉由使前述的微蝕刻劑接觸銅層的表面，而使銅的表面粗化。於製造含有多個銅層的配線基板的情況下，可利用前述的微蝕刻劑僅對多個銅層中的一層進行處理，亦可利用前述的微蝕刻劑對兩層以上的銅層進行處理。先前的微蝕刻劑主要用於電解銅箔的表面粗化，相對於此，前述的微蝕刻劑對於電解銅及壓延銅的任一者均能夠於表面形成均勻的粗化形狀。因此，本發明的微蝕刻劑亦可適宜地用於被處理面(與微蝕刻劑接觸之面)的表面由壓延銅所構成銅層的粗化。
於粗化處理中，使微蝕刻劑接觸銅層的表面的方法並無特別限定，例如可列舉：於處理對象的銅層表面噴霧微蝕刻劑的方法；或將處理對象的銅層浸漬於微蝕刻劑中的方法等。於進行噴霧的情況下，較佳為於微蝕刻劑的溫度10℃至40℃、噴霧壓0.03MPa至0.3MPa、5秒至120秒的條件下進行蝕刻。於進行浸漬的情況下，較佳為於微蝕刻劑的溫度10℃至40℃、5秒至120秒的條件下進行蝕 刻。此外，於進行浸漬的情況下，為了將藉由銅的蝕刻而生成於微蝕刻劑中的銅(I)離子氧化為銅(II)離子，較佳為藉由起泡(bubbling)等而對微蝕刻劑中吹入空氣。於微蝕刻劑實質上不含過氧化氫的情況下，使用後容易進行廢液處理，例如可藉由利用中和、高分子凝集劑等的一般的簡便方法進行處理。
粗化處理中的蝕刻量並無特別限定，就不論銅的結晶性如何均形成均勻的凹凸形狀的觀點而言，較佳為0.05μm以上，更佳為0.1μm以上。若蝕刻量過大，則有產生因銅層被完全地蝕刻所引起的斷線或因配線剖面積降低所引起的電阻增大等不良情況的情形。因此，蝕刻量較佳為5μm以下，更佳為3μm以下。此外，所謂「蝕刻量」係指深度方向的平均蝕刻量(溶解量)，係由利用微蝕刻劑所溶解的銅的重量、比重及銅表面的前面投影面積而算出。
於粗化處理步驟後，為了除去所生成的污點(smut)，較佳為利用酸性水溶液將粗化的銅層的表面加以洗淨。作為洗淨所使用的酸性水溶液，可使用：鹽酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液等。鹽酸由於對粗化形狀的影響小、污點的除去性亦高，故而較佳。就污點的除去性的觀點而言，酸性水溶液的酸濃度較佳為0.3重量%至35重量%，更佳為1重量%至10重量%。洗淨方法並無特別限定，可列舉：對 粗化的銅層表面噴霧酸性水溶液的方法或將粗化的銅層浸漬於酸性水溶液中的方法等。於進行噴霧的情況下，較佳為於酸性水溶液的溫度15℃至35℃、噴霧壓0.03MPa至0.3MPa、3秒至30秒的條件下進行洗淨。於進行浸漬的情況下，較佳為於酸性水溶液的溫度15℃至35℃、3秒至30秒的條件下進行洗淨。
於連續使用微蝕刻劑的情況下，較佳為一邊添加補給液一邊實施粗化處理。藉由一邊添加補給液一邊進行粗化處理，可恰當地維持處理過程中的微蝕刻劑中的各成分的濃度。補給液係含有無機酸、銅(II)離子源、鹵化物離子源、硫酸根離子源及前述聚合物的水溶液。補給液的添加量及補給液的添加時機可根據各成分的濃度管理範圍等而適當設定。補給液中的各成分係與前述的微蝕刻劑所含的成分相同。補給液中的各成分的濃度係根據處理所使用的微蝕刻劑的初期濃度等而適當調整。
於利用微蝕刻劑進行處理之後，為了進一步提高與樹脂的密接性，亦可利用唑類的水溶液或醇溶液進行處理。另外，於利用微蝕刻劑進行處理之後，亦可進行稱為棕色氧化物處理或黑色氧化物處理的氧化處理。
[實施例]
其次，將本發明的實施例與比較例一併加以說明。此 外，本發明並不受下述實施例限定性地解釋。
<利用微蝕刻劑所為的處理>
準備具有壓延銅箔(JX金屬製造的HA箔)的基材作為試驗基板。對於該等基板，分別使用表1所示的各微蝕刻劑(25℃)，於噴霧壓0.1MPa的條件下噴霧至前述試驗基板的銅箔上，並以銅的蝕刻量成為0.5μm的方式調整蝕刻時間而進行蝕刻。繼而，進行水洗，將蝕刻處理面於溫度25℃的鹽酸(氯化氫濃度：3.5重量%)中浸漬15秒。其後，進行水洗，並使之乾燥。
另外，作為試驗基板，使用如下基板，即於在絕緣基材的兩面貼合有厚度35μm的電解銅箔的玻璃布環氧樹脂含浸覆銅積層板(日立化成公司製造、製品名：MCL-E-67、10cm×10cm、厚度0.2mm)上進行18μm的鍍銅，並使用實施例1、實施例2、實施例11及比較例3、比較例4的蝕刻劑，與前述同樣地實施蝕刻、酸洗淨、水洗及乾燥。
表1所示的聚合物A至聚合物E的詳細情況如下所述。該等聚合物係以蝕刻劑中的聚合物濃度成為表1所示的調配量的方式使用。表1所示的各蝕刻劑的調配成分的剩餘部分為離子交換水。
聚合物A：具有以下的重複單元的二烯丙基二烷基銨(四級銨)鹽酸鹽．二氧化硫交替共聚物(重量平均分子量約5000)。
Figure TW201804020AD00008
聚合物B：具有以下的重複單元的二烯丙基胺(二級胺)鹽酸鹽．二氧化硫交替共聚物(重量平均分子量約5000)。
Figure TW201804020AD00009
聚合物C：具有以下的重複單元的二烯丙基胺(二級胺)乙酸鹽．二氧化硫交替共聚物(重量平均分子量約5000)。
Figure TW201804020AD00010
聚合物D：具有以下的結構的乙烯基吡咯啶酮．N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯醯胺二乙基硫酸鹽無規共聚物 (重量平均分子量約80萬)。
Figure TW201804020AD00011
聚合物E：具有以下的結構的二氰二胺．甲醛縮聚物。
Figure TW201804020AD00012
<藉由掃描型電子顯微鏡觀察所為的粗化的均勻性評價>
利用掃描型電子顯微鏡(SEM；scanning electron microscope)(型號JSM-7000F、日本電子公司製造)而觀察前述處理後的試驗基板的銅層的表面。將SEM觀察圖像示於圖2至圖17。將各實施例、比較例與SEM觀察圖像的對應示於表1。於表1中，亦一併揭示基於下述基凖所獲得的壓延銅表面的粗化形狀的評分。此外，圖1A及圖1B分別為蝕刻處理前的壓延銅及電解銅的SEM觀察圖像。
<評價基凖>
1：表面未形成凹凸。
2：表面雖然形成了凹凸，但未被粗化。
3：表面雖然形成了凹凸且被粗化，但凹凸大而有粗化不均。
4：整個表面形成微細之凹凸。
5：整個表面形成微細之凹凸，且面內的均勻性高。
Figure TW201804020AD00013
Figure TW201804020AD00014
Figure TW201804020AD00015
於使用有機酸系的微蝕刻劑的比較例2中，雖然於電解銅的表面形成了均勻的粗化形狀(圖14B)，但壓延銅的表面未進行粗面化(圖14A)。即使於使用硫酸-過氧化氫系的微蝕刻劑的比較例3中亦於電解銅的表面形成了均勻的粗化形狀(圖15B)，但壓延銅的表面未進行粗面化(圖15A)。
相對於此，於使用含有鹽酸、硫酸銅及聚合物的微蝕刻劑的實施例1中，於壓延銅(圖2A)及電解銅(圖2B)任一的表面均形成了與樹脂的密接性優異的均勻的粗化形狀。於實施例2中，亦於壓延銅(圖3A)及電解銅(圖3B)兩者的表面均形成了與樹脂的密接性優異的均勻的粗化形狀。於使鹽酸、硫酸銅、聚合物的調配量變化的實施例3至實施例6中，亦於壓延銅的表面形成了均勻的粗化形狀。於使用含有硫酸、硫酸銅、氯化銅及聚合物的微蝕刻劑的實施例11中，亦與實施例1、實施例2同樣地於壓延銅(圖12A)及電解銅(圖12B)兩方的表面均形成了均勻的粗化形狀。
於變更了聚合物種類的實施例7至實施例10中，於壓延銅的表面形成了均勻的粗化形狀(圖8至圖11)。另一方面，於不含聚合物的比較例1中，於壓延銅的表面可見粗化不均，粗化形狀不均勻(圖13A)。於比較例4及比較 例5中，雖然使用了含有與實施例1至實施例6、實施例11相同的聚合物A的微蝕刻劑，但壓延銅的表面未進行粗面化(圖16及圖17)。
[變更聚合物種類的比較例]
使用表2所示的組成的蝕刻劑，對具有壓延銅箔的試驗基板及具有電解銅箔的試驗基板實施蝕刻處理，藉由掃描型電子顯微鏡觀察而評價粗化的均勻性。將SEM觀察圖像示於圖18至圖25。將該等比較例與SEM觀察圖像的對應示於表2。表2所示的聚合物F至聚合物I的詳細情況如下所述。
聚合物F：聚(氧乙烯-氧丙烯(5E.O.、5P.O.))二醇單醚(數量平均分子量約510)。
聚合物G：聚乙烯醯亞胺(重量平均分子量70000)。
聚合物H：聚乙烯醯亞胺(重量平均分子量300)。
聚合物I：下述式所表示的乙二胺的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物加成物。
Figure TW201804020AD00016
Figure TW201804020AD00017
Figure TW201804020AD00018
於使用含有胺基及四級銨基均不具有的非離子性界面活性劑作為聚合物的蝕刻液的比較例6中，於壓延銅的表面未形成粗化形狀(圖18)。
於使用含有高分子量聚乙烯醯亞胺(主鏈具有陽離子性胺基的聚合物)的蝕刻劑的比較例7及比較例8中，雖然壓延銅的表面經粗化，但凹凸大且見到粗化不均(圖19A及圖20A)。於將聚合物濃度提高至0.2g/L的比較例9中，雖然於表面形成了凹凸，但未進行粗面化(圖21A)。
於使用含有低分子量聚乙烯醯亞胺的蝕刻劑的比較例10至比較例12中，於任一聚合物濃度下，於壓延銅的表面均未形成充分的粗化形狀(圖22A及23A)，於電解銅的表面亦均未形成充分的粗化形狀(圖22B及23B)。根據該等結果得知，即便於使用具有胺基的聚合物的情況下，於側鏈不具有胺基的情況下亦無法於壓延銅的表面形成與樹脂的密接性優異的粗化形狀。
於使用含有主鏈具有三級胺基的非離子性界面活性劑作為聚合物的蝕刻劑的比較例12及比較例13中，於壓延銅的表面未形成粗化形狀(圖24A及圖25A)，於電解銅的表面亦未形成粗化形狀(圖24B及圖25B)。
根據以上的結果得知，含有無機酸、銅(II)離子、鹵化物離子、硫酸根離子及側鏈具有四級銨基或胺基的聚合物的水溶液不僅對於電解銅，對於壓延銅的表面亦可特異性地且均勻地形成微細之凹凸。

Claims (11)

  1. 一種微蝕刻劑，為用於銅的表面粗化之銅的微蝕刻劑，且為含有無機酸、銅(II)離子源、鹵化物離子源、硫酸根離子源及聚合物的酸性水溶液；前述聚合物係側鏈含有胺基或四級銨基的重量平均分子量為1000以上的水溶性聚合物。
  2. 如請求項1所記載之微蝕刻劑，其中前述銅(II)離子源的莫耳濃度為0.05莫耳/L以上。
  3. 如請求項1或2所記載之微蝕刻劑，其中前述鹵化物離子源的莫耳濃度為0.01莫耳/L至4莫耳/L。
  4. 如請求項1或2所記載之微蝕刻劑，其中前述銅(II)離子源的莫耳濃度為前述鹵化物離子源的莫耳濃度的0.2倍以上。
  5. 如請求項1或2所記載之微蝕刻劑，其中前述硫酸根離子源的莫耳濃度為0.02莫耳/L以上。
  6. 如請求項1或2所記載之微蝕刻劑，其中含有選自由硫酸及鹽酸所組成的群組中的1種以上作為前述無機酸。
  7. 如請求項1或2所記載之微蝕刻劑，其中前述聚合物的濃度為0.002g/L至1g/L。
  8. 如請求項1或2所記載之微蝕刻劑，其中前述聚合物為陽離子性聚合物。
  9. 一種配線基板的製造方法，係含有銅層的配線基板的製造方法； 具有粗化處理步驟，使如請求項1至8中任一項所記載之微蝕刻劑接觸銅層的表面而對前述銅層的表面進行粗化。
  10. 如請求項9所記載之配線基板的製造方法，其中前述銅層與前述微蝕刻劑接觸的面的表面由壓延銅所構成。
  11. 如請求項9或10所記載之配線基板的製造方法，其中於前述粗化處理步驟中，將由含有無機酸、鹵化物離子源及聚合物的酸性水溶液所構成的補給液添加至前述微蝕刻劑；前述補給液中的前述聚合物係側鏈含有胺基或四級銨基的重量平均分子量為1000以上的水溶性聚合物。
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