TW201413056A - 銅微蝕刻劑及其補充液、以及配線基板之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種銅微蝕刻劑、及用來添加到此銅微蝕刻劑的補給液、以及使用前述銅微蝕刻劑的配線基板之製造方法。銅微蝕刻劑係由含有銅離子、有機酸、鹵化物離子、聚合物及非離子性界面活性劑的水溶液構成。前述聚合物為具有聚胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量為1000以上之水溶性聚合物。本發明之銅微蝕刻劑，當以前述鹵化物離子的濃度作為A重量%，以前述聚合物的濃度作為B重量%，以前述非離子性界面活性劑的濃度作為D重量%時，較佳為A/B之值為2000~9000，且A/D之值為500~9000。藉由使用上述蝕刻劑，即使是低蝕刻量也可均勻維持與樹脂等之密接性。

Description

銅微蝕刻劑及其補充液、以及配線基板之製造方法

本發明係關於銅微蝕刻劑及其補充液、以及配線基板之製造方法。

於印刷配線基板的製造過程中，普遍使用在銅層表面用感光性樹脂(photoresist：光阻)形成鍍敷光阻或蝕刻光阻以進行圖案化。例如，在半加成法(semi additive process)中，係在絕緣基板上藉由非電解鍍敷來形成稱為「種層」(seed layer)的銅層，在此種層上形成鍍敷光阻之後，藉由銅電鍍在種層上的光阻開口部進行圖案鍍敷來形成圖案化之金屬配線。

作為用以在種層等銅層上形成光阻等樹脂層之前處理，係進行將銅層表面粗化。粗化處理，除了使銅層表面活化的目的之外，另一目的為藉由將銅層表面粗化而發揮錨定作用以提高與光阻之密接性。

作為粗化方法，習知者有：藉由下述專利文獻1中所記載之含有特定高分子化合物的微蝕刻劑、或藉由下述專利文獻2中所記載之含有特定有機酸的微蝕刻劑，將銅層 表面粗化的方法。由於藉由此等粗化方法可在銅層表面形成深的凹凸，故可提高銅層表面與光阻的密接性。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開平9-41162號公報

[專利文獻2]日本特開平9-41163號公報

近年來，形成有光阻的銅層之薄層化(藉由採用非電解鍍敷等使薄層化)一直在進展著。例如，於半加成法製程中，必須在形成有光阻的種層上藉由圖案鍍敷形成金屬配線後，藉由蝕刻將金屬配線非形成部的種層除去。為了容易除去種層，且抑制於除去種層時之配線的纖細化，銅層(種層)的厚度以儘量薄為佳。

隨著這樣的銅層之薄層化，銅層表面的粗化處理之困難情況也隨之增加，故將銅層表面之活化處理改為用稀硫酸之除銹的情況日益增多。另一方面，隨著形成的圖案之細線化，用稀硫酸活化處理時，銅層表面與圖案化的光阻之密接性有降低的傾向，而導致生產性降低的問題。更具體而言，形成於銅層表面的感光性樹脂層，係於曝光後以碳酸鈉水溶液等顯影液顯影，該顯影圖案係被利用於次一步驟作為鍍敷光阻或蝕刻光阻，若在鍍敷步驟或蝕刻步驟中無法確保光阻的密接性，則無法得到所要的配線圖案形狀。

上述專利文獻1及專利文獻2中所記載之微蝕刻劑，由於係用來藉由在銅層表面形成深的凹凸而提高密接性者，故欲維持與光阻等樹脂之密接性，必須有一定程度的蝕刻量(例如1.5μm以上)。因此，作為在半加成法製程中用來形成鍍敷光阻之前處理，例如於厚度1μm以下的非電性鍍敷膜(種層)的粗化中若使用上述微蝕刻劑，則在通常的條件下有可能將非電性鍍敷膜全體除去。又，若為了防止將非電性鍍敷膜全體除去而減少蝕刻量，則容易產生粗化不均，因而難以確保非電性鍍敷膜與鍍敷光阻的均勻的密接性。其結果，會產生鍍敷光阻圖案之局部性缺陷，而有無法得到所要的配線圖案形狀之顧慮。因而，一種即使在低蝕刻量也可均勻維持與光阻等樹脂的密接性之微蝕刻劑的開發備受期待。又，所謂「蝕刻量」係指在深度方向的平均蝕刻量(溶解量)，係由藉由微蝕刻劑溶解的銅之重量、比重及銅表面的前面投影面積所求出的值。以下有關「蝕刻量」亦同。

本發明係鑑於上述習知技術的問題點而完成者，提供一種即使在低蝕刻量也可均勻維持與光阻等樹脂的密接性之微蝕刻劑、及添加於此微蝕刻劑之補給液、以及使用前述微蝕刻劑之配線基板之製造方法。

本發明之銅微蝕刻劑，較佳為由含有銅離子、有機酸、鹵化物離子、聚合物及非離子性界面活性劑的水溶液構成。前述聚合物為具有聚胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子 量為1000以上之水溶性聚合物。本發明之銅微蝕刻劑，當以前述鹵化物離子的濃度作為A重量%，以前述聚合物的濃度作為B重量%，以前述非離子性界面活性劑的濃度作為D重量%時，較佳為A/B之值為2000~9000，且A/D之值為500~9000。

本發明之配線基板之製造方法為製造含有銅層的配線基板之配線基板的製造方法，具有對前述銅層的表面以前述本發明之銅微蝕刻劑接觸而將前述表面粗化之粗化處理步驟。

本發明之補給液，為用來添加到前述本發明之製造方法中之前述銅微蝕刻劑中者，係由含有有機酸、鹵化物離子、聚合物及非離子性界面活性劑的水溶液所構成。前述聚合物係具有聚胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量為1000以上之水溶性聚合物。

又，前述本發明中之「銅」可為由銅所構成者，亦可為由銅合金所構成者。又，本說明書中，「銅」係指銅或銅合金。又，前述本發明中之「銅層」係包含銅配線圖案層。

依據本發明，即使在低蝕刻量也可均勻維持銅層表面與樹脂等的密接性。

圖1係藉由一實施例之微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面之掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。

圖2係藉由一實施例之微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面之掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。

圖3係藉由一實施例之微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面之掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。

圖4係藉由一實施例之微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面之掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。

圖5係藉由一實施例之微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面之掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。

圖6係藉由比較例之微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面之掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。

圖7係藉由比較例之微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面之掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。

圖8係藉由比較例之微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面之掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。

圖9係藉由比較例之微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面之掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。

圖10係藉由比較例之微蝕刻劑進行粗化處理後的銅層表面之掃描型電子顯微鏡照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。

〔實施發明之形態〕

本發明之銅微蝕刻劑係由含有銅離子、有機酸、鹵化物離子、聚合物及非離子性界面活性劑的水溶液所構成。以下，針對本發明之銅微蝕刻劑中所含有之各成份予以說明。

(銅離子)

銅離子係用以發揮將銅氧化的氧化劑之作用者。藉由調配銅離子源，可使微蝕刻劑中含有銅離子。作為銅離子源，可舉出例如有機酸之銅鹽、氯化銅、溴化銅、氫氧化銅、氧化銅等。形成前述銅鹽的有機酸並無特別限定，基於維持適當的蝕刻速度之考量，較佳為後述之pKa為5以下的有機酸。前述銅離子源亦可2種以上併用。

銅離子之濃度，基於維持適當的蝕刻速度之考量，較佳為0.01~20重量%，更佳為0.1~20重量%，又更佳為 0.1~10重量%。

(有機酸)

有機酸係具有將藉由銅離子而被氧化之銅溶解的功能，並且具有調整pH的功能。就被氧化之銅的溶解性之觀點而言，較佳為使用pKa為5以下之有機酸。pKa為5以下之有機酸可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等飽和脂肪酸；丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸等不飽和脂肪酸；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族飽和二羧酸；順丁烯二酸等脂肪族不飽和二羧酸；苯甲酸、鄰苯二甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸；乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基羧酸；胺磺酸、β-氯丙酸、菸鹼酸、抗壞血酸、羥基三甲基乙酸、乙醯丙酸等具有取代基之羧酸；以及彼等之衍生物等。前述有機酸也可併用2種以上。

微蝕刻劑中有機酸之濃度，就被氧化之銅的溶解性之觀點而言，較佳為0.1~30重量%，更佳為0.5~25重量%。

(鹵化物離子)

鹵化物離子具有輔助銅的溶解，形成密接性優異的銅層表面之作用。藉由調配鹵化物離子源，可使微蝕刻劑中含有鹵化物離子。鹵化物離子源可例示例如：氯化物離子、溴化物離子等離子源。具體而言可列舉：鹽酸、溴化氫酸、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、溴化鉀、溴化鈉、氯化銅、溴化銅、氯化鋅、氯化鐵、溴化錫等。作為鹵化物離子源，除此之外，可舉出在溶液可解離生成鹵化物離子 的化合物。前述鹵化物離子亦可併用2種以上。其中，就均勻地形成密接性優異的銅層表面的觀點而言，較佳係氯化物離子。其中，例如氯化銅，可使用作為具有鹵化物離子源及銅離子源雙方作用之物。

微蝕刻劑中鹵化物離子的濃度，就形成密接性優異的銅層表面的觀點而言，較佳為0.01~20重量%，更佳為0.1~10重量%，又更佳為0.5~5重量%。

(聚合物)

本發明中所用之聚合物係具有聚胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量在1000以上之水溶性聚合物。前述聚合物係與前述鹵化物離子一起調配以形成密接性優異的銅層表面。就水溶性的觀點而言，較佳為重量平均分子量1000至五百萬之聚合物。其中，上述「重量平均分子量」係利用凝膠滲透層析法分析，以聚乙二醇換算所得到之值。

前述聚合物的具體例可列舉：四級銨鹽型苯乙烯聚合物、四級銨鹽型胺基烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物、四級銨鹽型二烯丙基胺聚合物、四級銨鹽型二烯丙基胺-丙烯醯胺共聚物等四級銨鹽型聚合物，或聚伸乙亞胺、聚伸烷基聚胺、胺基烷基丙烯醯胺的鹽的聚合物，陽離子性纖維素衍生物等。前述鹽可舉出例如鹽酸鹽等。前述聚合物也可併用2種以上。其中，就藉由在銅層表面形成細的凹凸而即使在低蝕刻量亦可均勻地維持銅層表面與樹脂等之密接性的觀點而言，較佳為從四級銨鹽型聚合物、聚伸乙亞胺及聚伸烷基聚胺中選出的1種以上，更佳為四級銨鹽型聚合 物。又，作為前述聚合物，也可使用樹脂或纖維的抗靜電劑、廢水處理用的高分子凝集劑、毛髪用潤絲精的調理成分等市售者。

微蝕刻劑中之前述聚合物的濃度，就形成密接性優異的銅層表面之觀點而言，較佳為0.00001~1重量%，更佳為0.0001~0.1重量%，又更佳為0.0002~0.1重量%。

(非離子性界面活性劑)

本發明之微蝕刻劑中，就使銅層表面均勻粗化之觀點而言，可調配非離子性界面活性劑。微蝕刻劑中的非離子性界面活性劑之濃度，就使銅層表面均勻粗化之觀點，以及抑制處理過程產生泡沫之觀點而言，較佳為0.00001~0.1重量%，更佳為0.0001~0.1重量%，又更佳為0.0001~0.01重量%。又，本發明中所使用之非離子性界面活性劑為沒有聚胺鏈者。

作為前述非離子性界面活性劑，可舉出例如：多元醇酯聚氧乙烯加成物、高級醇聚氧乙烯加成物、烷基酚聚氧乙烯加成物、聚氧化烯烷基醚、乙炔二醇聚氧乙烯加成物等聚氧化烯加成物。前述非離子性界面活性劑亦可併用2種以上。其中，就使銅層表面均勻粗化之觀點而言，尤以乙炔二醇聚氧乙烯加成物為佳。

前述非離子性界面活性劑的HLB(Hydrophile-Lipophile Balance：親水性-親油性均衡)，就使銅層表面均勻粗化之觀點而言，較佳為6~10。作為HLB為6~10之非離子性界面活性劑的市售品，可舉出例如：Surfynol 440(乙 炔二醇聚氧乙烯加成物，日信化學公司製，HLB=8)、Emulgen 404(聚氧乙烯十八烷醚，花王公司製，HLB=8.8)、Newcol 2303-Y(聚氧化烯烷基醚，日本乳化劑公司製，HLB=9.1)等。

本發明中，當以前述鹵化物離子的濃度作為A重量%，以前述聚合物的濃度作為B重量%，以前述銅離子濃度作為C重量%，以前述非離子性界面活性劑的濃度作為D重量%時，較佳為使A/B之值為2000~9000，且A/D之值為500~9000的方式調配各成分。藉此，可使銅層表面以適當的速度均勻粗化，故即使是低蝕刻量也可均勻地維持銅層表面與樹脂等的密接性。又，由於可減少蝕刻量，故可減少微蝕刻劑的更新頻率，可期降低操作成本。就使銅層表面均勻粗化之觀點而言，上述A/B值較佳為2100~9000，更佳為2200~9000，又更佳為2400~9000。基於同樣的觀點，上述A/D值較佳為1000~9000，更佳為1000~8500。

又，A/C之值較佳為0.30~1.40，更佳為0.30~1.00，又更佳為0.35~1.00，特佳為0.35~0.95。A/C之值若在上述範圍，銅層表面的粗化形狀有成為更均勻的傾向。

(其他添加劑)

本發明之微蝕刻劑中，也可包含上述以外的成分。例如，在本發明之微蝕刻劑中，為了減少粗化處理中pH的變動，也可添加有機酸的鈉鹽或鉀鹽或銨鹽等鹽類，為了提升銅的溶解安定性，也可添加乙二胺、吡啶、苯胺、氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等錯合劑，也可因應必要添加其他各種添加劑。添加這些添加劑 的情況，微蝕刻劑中添加劑的濃度為0.0001~20重量%左右。

本發明之微蝕刻劑可藉由使前述各成分溶解在離子交換水等而容易地調製。

<配線基板之製造方法>

本發明之配線基板之製造方法，係用以製造含有銅層的配線基板之配線基板之製造方法，具有使前述銅層表面與上述本發明之微蝕刻劑接觸使前述表面粗化之粗化處理步驟。又，於製造含有複數層的銅層之配線基板的情況，可僅對複數銅層中的一層用本發明之微蝕刻劑處理，也可對二層以上的銅層表面用用本發明之微蝕刻劑處理。

於上述粗化處理步驟中，使銅層表面與微蝕刻劑接觸的方法並無特別限定，可舉出例如：對欲處理的銅層表面以微蝕刻劑噴灑的方法、將欲處理的銅層浸漬於微蝕刻劑中的方法等。於噴灑的情況，較佳為在微蝕刻劑的溫度定為15~35℃、噴灑壓力為0.03~0.3Mpa、30~60秒之條件下進行蝕刻。又，於浸漬的情況，較佳為在微蝕刻劑的溫度定為15~35℃、30~90秒之條件下進行蝕刻。又於浸漬之情況，為了藉由銅之蝕刻使微蝕刻劑中生成的亞銅離子氧化為銅離子，較佳為藉由通氣等將空氣吹入微蝕刻劑中。又，本發明之微蝕刻劑使用後的廢液處理容易，可利用例如中和、高分子凝集劑等之通常的簡便方法處理。

本發明中，就提高與樹脂等的密接性的觀點而言，將前述銅層表面粗化時的蝕刻量較佳為0.03μm以上，更佳 為0.05μm以上。使用本發明於經薄層化的銅層形成鍍敷光阻層時的前處理步驟的情況，就減低蝕刻量以防止將該銅層全體去除的觀點而言，蝕刻量較佳為1.5μm以下，更佳為1.0μm以下，又更佳為0.5μm以下。

本發明中，為了在前述粗化處理步驟後將生成的污斑去除，較佳為用酸性水溶液洗淨經粗化的銅層表面。作為洗淨所用的酸性水溶液，可使用鹽酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液等，基於對粗化形狀的影響小、污斑去除性高的考量，較佳為鹽酸。就污斑去除性的觀點而言，前述酸性水溶液的酸濃度較佳為0.3~35重量%，更佳為1~10重量%，洗淨方法並無特別限定，可舉出：對經粗化的銅層表面用酸性水溶液噴灑的方法、將經粗化的銅層浸漬於酸性水溶液中的方法等。於噴灑的情況，較佳為在酸性水溶液的溫度定為15~35℃、噴灑壓力為0.03~0.3Mpa、3~30秒之條件下進行洗淨。又，於浸漬的情況，較佳為在酸性水溶液的溫度定為15~35℃、3~30秒之條件下進行洗淨。

前述粗化處理步驟，較佳為一邊對前述微蝕刻劑添加由含有有機酸、鹵化物離子、聚合物及非離子性界面活性劑的水溶液所構成的補給液，一邊進行將前述銅層表面粗化的步驟。藉此，可適當地維持處理中的微蝕刻劑中各成分的濃度。關於補給液的添加量與補給液的添加時機，可依各成分的濃度管理範圍而適當設定。補給液中的各成分係與上述本發明之微蝕刻劑中所含有的成分相同。

前述補給液中各成分之濃度可依處理中所用的微蝕刻 劑的初期濃度等而適當調整，例如若在有機酸0.5~30重量%、鹵化物離子0.01~20重量%、聚合物0.0001~1重量%、及非離子性界面活性劑0.0001~1重量%的範圍內，則可容易維持處理中的微蝕刻劑中各成分的濃度。

前述補給液可藉由使前述各成分溶解於離子交換水等而容易地調製。

於經本發明之微蝕刻劑處理後，為了更加提高與樹脂的密接性，亦可如美國專利第3645772號說明書中所揭示般，以吡咯(azole)類的水溶液或醇溶液處理。又，於經本發明之微蝕刻劑處理後，亦可進行稱為褐色氧化物(brown oxide)處理或黑色氧化物(black oxide)處理之氧化處理。

本發明之微蝕刻劑可廣泛地用於銅層表面的粗化等。尤其是會在經處理的銅層表面形成均勻的凹凸，與預浸物、鍍敷光阻、蝕刻光阻、焊料光阻、電塗覆光阻等之樹脂間的密接性良好。而且，由於是可焊性優異的表面，故於包括針狀柵格陣列(PGA)用、球狀柵格陣列(BGA)用之各種配線基板的製造上特別有用。並且在導線框的表面處理也很有用。其中，尤其是薄層化的銅層，例如5μm以下的銅層，特別是銅濺鍍膜、銅蒸鍍膜、銅鍍敷膜等厚度為1μm以下的銅層，由於以習知的微蝕刻劑要均勻的粗化處理會有困難，因而可有效地發揮本發明之效果。又，配線基板中所包含的銅層之厚度通常為0.3μm以上。

本發明之微蝕刻劑尤其可較佳地適用於藉由半加成法製造配線基板時之種層的表面粗化。亦即，依據本發明， 即使在低蝕刻量也可將銅層(種層)表面均勻粗化，因此，即使於銅層的厚度小至1μm以下的情況，也可以在不至於將種層全體去除之下將表面粗化，而可提高與光阻的密接性。在半加成法中，藉由本發明之微蝕刻劑將銅層(種層)的表面粗化後，可在銅層上形成光阻。然後，藉由電解鍍敷在銅層上的光阻之開口部形成金屬配線(通常為銅配線)，於除去(剝離)光阻之後，藉由蝕刻將非金屬配線形成部的銅層除去。

〔實施例〕

接著，針對本發明之實施例併同比較例進行說明。又，並非解釋為本發明係限定於下述之實施例。

<藉由微蝕刻劑之處理>

準備具有膜厚為1.0μm的非電解銅鍍敷膜之基材作為試驗基板。接著，用表1-1~表1-6所示之各微蝕刻劑(25℃)，於噴灑壓力0.1MPa的條件下，噴灑至上述試驗基板的非電解銅鍍敷膜上，調整時間使銅的蝕刻量成為0.1μm。然後進行水洗，再將蝕刻處理面浸漬於溫度為25℃的鹽酸(氯化氫濃度：3.5重量%)中15秒之後，進行水洗，再使其乾燥。又，表1-1~表1-6所示之各微蝕刻劑的調配成分之其餘部份為離子交換水。

<藉由掃描型電子顯微鏡觀察之粗化均勻性評價>

上述處理後的試驗基板中，對以實施例1、2、6、9、10及比較例2、3~5、7的微蝕刻劑處理之基板的非電解鍍敷膜表面，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)(型號 JSM-7000F，日本電子公司製)進行觀察。圖1(實施例1)、圖2(實施例2)、圖3(實施例6)、圖4(實施例9)、圖5(實施例10)、圖6(比較例2)、圖7(比較例3)、圖8(比較例4)、圖9(比較例5)、及圖10(比較例7)係於SEM觀察時所拍攝的SEM照片(攝影角度45°，倍率5000倍)。由圖1~5(實施例)與圖6~10(比較例)之比較可得知：藉由將A/B值定為2000~9000的範圍，且將A/D值定為500~9000的範圍，即使在低蝕刻量也可將銅層表面均勻粗化。又，於粗化不均的情況，通常密接性也會不均，會有密接不良的顧慮。

<膠帶剝離試驗>

用日立化成工業公司製乾膜(品號RY-3325，厚度25μm)黏合在上述處理後的試驗基板的非電解銅鍍敷膜表面，用線條/空間=0.33mm/0.7mm的光罩作為曝光圖案，以80mJ/cm²的曝光條件進行曝光。然後，用1重量%的碳酸鈉水溶液(25℃)以噴灑處理(噴灑壓力0.08MPa、噴灑時間30秒)進行顯影。然後，用賽珞玢膠帶(商品名Cellotape，品號CT405AP-18，NICHIBAN公司製)以指壓使其密接在顯影後的光阻圖案上，然後，將該賽珞玢膠帶拉離，確認光阻圖案有無剝離。結果示於表1~表6。

<點(dot)殘存率>

用旭化成公司製乾膜(Sunfort SPG-102，厚度10μm)黏合在上述處理後的非電解銅鍍敷膜表面，用點/空間=20μm φ/40μm(點數：255點)的光罩作為曝光圖案，以150mJ/cm²的曝光條件進行曝光。然後，用1重量%的碳酸 鈉水溶液(25℃)以噴灑處理(噴灑壓力0.05MPa、噴灑時間60秒)進行顯影。接著，對顯影後的點殘存數進行計數，依下式算出點殘存率。結果示於表1-1~表1-6。又，點殘存率越高，可評價為銅表面與光阻之密接性係均勻維持的狀態。

點殘存率(%)=點殘存數/255點×100

如表1-1~表1-6的結果所示，即使是0.1μm的低蝕刻量，本發明的實施例之任一者在剝離試驗中皆為「無剝離」。又，有關點殘存率，本發明之實施例皆為85%以上的高數值。另一方面，比較例則得到至少有一個評價項目與實施例相比為較差的結果。尤其，有關點殘存率，比較例之任一者皆為65%以下的低數值。由此結果可得知：依據本發明，由於可將銅層表面均勻粗化，故即使為低蝕刻量也可均勻維持銅與光阻的密接性。

再就各實施例與比較例更詳細進行探討，由實施例1(圖1)、實施例2(圖2)、實施例6(圖3)與比較例2(圖6)、比較例3(圖7)的對比，可得知：藉由使用A/B的值在指定範圍內之微蝕刻劑，可在銅層表面全體得到均勻的粗化形狀。又，可得知：由實施例9(圖4)、實施例10(圖5)與比較例4(圖8)、比較例5(圖9)的對比，可得知：要得到均勻的粗化形狀，於A/B值之外，使A/D值在指定範圍是必要的。

從此等結果，可認為：本發明中，藉由使微蝕刻劑中的鹵化物離子(A)、聚合物(B)、及非離子性界面活性劑(D)等3成分的濃度比在指定範圍內，可在銅層表面形成均勻的粗化形狀，藉此，即使是低蝕刻量也可均勻地維持銅層表面與樹脂等之密接性。

由實施例15與實施例16的點殘存率的對比，可得知：使用四級銨鹽型的聚合物作為微蝕刻劑中的聚合物，可提高粗化的均勻性。又，由實施例16與實施例17的點殘存 率之對比，可得知：藉由使用乙炔二醇聚氧乙烯加成物作為微蝕刻劑中之非離子性界面活性劑，可提高粗化的均勻性。

Claims (10)

1. 一種銅微蝕刻劑，係由含有銅離子、有機酸、鹵化物離子、聚合物及非離子性界面活性劑的水溶液構成，前述聚合物為具有聚胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量為1000以上之水溶性聚合物，以前述鹵化物離子的濃度作為A重量%、以前述聚合物的濃度作為B重量%、以前述非離子性界面活性劑的濃度作為D重量%時，A/B之值為2000~9000，且A/D之值為500~9000。
2. 如請求項1所記載之銅微蝕刻劑，其中，前述鹵化物離子的濃度為0.01~20重量%。
3. 如請求項1或2所記載之銅微蝕刻劑，其中，前述聚合物係選自第4級銨鹽型聚合物、聚伸乙亞胺及聚伸烷基聚胺的1種以上。
4. 如請求項1或2所記載之銅微蝕刻劑，其中，前述非離子性界面活性劑為聚氧化烯加成物。
5. 一種配線基板之製造方法，係製造含有銅層的配線基板之製造方法，具有以如請求項1~4中任一項所記載之銅微蝕刻劑接觸前述銅層的表面使前述表面粗化之粗化處理步驟。
6. 如請求項5所記載之配線基板之製造方法，其中，與前述銅微蝕刻劑接觸前之前述銅層的厚度為1μm以下。
7. 如請求項5或6所記載之配線基板之製造方法，其中，將前述銅層的表面粗化時的深度方向之平均蝕刻量為0.5μm以下。
8. 如請求項5或6所記載之配線基板之製造方法，其中，於前述粗化處理步驟後，以酸性水溶液洗淨經粗化的銅層之表面。
9. 如請求項5或6所記載之配線基板之製造方法，其中，前述粗化處理步驟係一邊對前述銅微蝕刻劑添加由含有有機酸、鹵化物離子、聚合物及非離子性界面活性劑的水溶液構成之補給液，一邊將前述銅層表面粗化之步驟；前述補給液中之前述聚合物係具有聚胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量為1000以上之水溶性聚合物。
10. 一種補給液，係用來添加到如請求項9所記載之配線基板之製造方法中之前述銅微蝕刻劑中，其係由含有有機酸、鹵化物離子、聚合物及非離子性界面活性劑的水溶液構成，前述補給液中之前述聚合物係具有聚胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量為1000以上之水溶性聚合物。