JPS63223196A

JPS63223196A - 二酸化鉛電極製造方法

Info

Publication number: JPS63223196A
Application number: JP62054159A
Authority: JP
Inventors: Tadao Yokoyama; 横山　忠夫
Original assignee: Daito Kiko Kk
Current assignee: Daito Kiko Kk
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1987-03-11
Publication date: 1988-09-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、二酸化鉛電極製造方法に関する。

従来の技術二酸化鉛電極を製造するにあったては、従来特公昭２９
−７２１５号に明らかなように２Ｐｂ（ＮＯ３）ｚ＋　
２ＨｚＯ→Ｐｂ０ｚ　＋ｐｌ）＋　４）ＩＮＯ：ｌ　＋
　Ｈ＋　（１）の電解反応によって硝酸鉛溶液を電解し
て、陽ｌ？ｉ、Ｒイノ！　−晶にルにへｆ−伊！泊ρ　
１　　　　φト伯Ｃ７；ｒマΔｒｖｂへす一ローＩＪＪ
すると同時に硝酸を生成している。電解の進行につれて
電解液は硝酸酸性に傾くようになる。そうして、当該硝
酸酸性液は後述の比較例（１）にみられるように電解槽
とは別個の中和槽において中和して電解槽に戻すシステ
ムを採用するのが一般的ある。

この点については特許第１５８６０５号においても「電
解液ヲシテ電着槽内ヲ流動排出シ循環的二還流復帰セシ
メ還流系ノ電着槽外二於テ酸性度ヲ調整スル」と記載さ
れている。

また特開昭５２−１９２３０号中にもＰｂ　（ＮＯ３）
　２２５％液でＤＡ−５〜ＩＯＡ／ｄｎ２、液温５０〜
６０″Ｃで電着槽は流動式として電着槽の流出液は中和
槽で完全中和して電着槽に還流することが明記されてい
る。

更にまた杉野喜一部氏はＢｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　２３
．　Ｎ０４（Ｏｃｔ、１９５０）　１１５　Ｎ１２０頁
において「中和槽及び加熱槽を設けて循環すること」を
明記している。

発明が解決しようとする問題点Ｄ７１−の上らｔ＝−１≠審ｒ六い１け６翻７°ロ七マ
礒く電解槽と別個の槽を用いて行われている。これは前
記特許第１５８６０５号で述べられているように、「同
一槽内ニテ中和ヲ行つ時ハ如何ナル方法ニテ攪拌ヲ行つ
モ必うス槽中二酸性度ノ不同ナル部分ヲ生シ之力為酸性
度高キ部分ハ鐵基贈ノ溶解ヲ見ルニ至り該溶解鐵「イオ
ンｊハ電看過酸化鉛二悪影響ヲ與へ過酸化鉛層力約三「
ミリメートルｊ二達スレハ涙状突起ヲ生スルニ至」るか
らである。

例えば、中和剤として塩基性炭酸鉛Ｐｂ　（０１（）　
Ｚ　　・ＰｂｃＯｘ−当該物質は、例えば熱に対して極
めて不安定であって一般には市販で人手出来ないＰｂ　
（ＯＨ）　！のようなものとは異なり、従来中和剤とし
てよく用いられるものである。−を用いて中和すると不
溶解骨が残留して電着したβ−Ｐｂ０２面にピンホール
を形成するので上記特許に記述されているように必ず電
着槽外での中和を採用して且つ濾過工程を付加しなけれ
ばならない大きな不利益を招来する。またＣＯ３根は泡
立ちの原因となり、特に界面活性剤を併用する場合は泡
立ちがひどく電着面上部のピンホールがひどくなるので
、同一槽での中和には使用出来ない。上記Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　
Ｊａｐａｎにおいても中和剤といてＰｂＣ０：＋を使用
することが明記されている。

そして更に、β−Ｐｂ０２を電着する最適ｐＨは７付近
であると一般的に理解されている。前記特開昭５２−１
９２３０号においても完全中和することが述べられてい
る。

このため従来においては二酸化鉛電極を製造するための
装置を複雑とせざるをえない。

本発明は従来のβ−ＰｂＯｇ電着方法にかえ、電解槽と
中和槽を別個にすることな（、最も経済的で安価に良質
の二酸化鉛電極を製造することを課題とするものである
。

問題点を解決するための手段即ち本発明においては、（１）式により陰極に副生ずる
ｐｂを最も効率的に活用するためにＰｂ　＋　２　ＨＮ
Ｏ３→Ｐｂ（ＮＯ：＋）　２　＋　Ｈ２Ｏ・・・（２）
により当該副生鉛を硝酸鉛とし、ついで当該硝酸鉛を苛
性アルカリで中和して、その沈澱物を水洗した後に中和
剤として使用する全く無駄のない方法を採用することに
よって、上記課題を解決するものである。この場合、硝
酸鉛を苛性アルカリで中和すると、Ｐｂ（Ｎｏ：＋）　ｚ　＋　２　ＮａＯＨ→Ｐｂ（Ｏｌ
ｌ）　ｚ　＋　２　ＮａＮ０＊の反応式にしたがってＰ
ｂ　（ＯＨ）２を生じるように予想されるが９、例えば
、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ。

９、　Ｎｏ、２　Ｆｅｂ、１９７０４０１〜４０４頁に
述べられている如く、硝酸鉛を中和してＰｂ（Ｏｔｌ）
ｚを製造しようとする場合、Ｐｂ　（ＯＨ）　２の純粋
なものは極めて不安定であって、種々の条件により生成
組成物が異なることが知られている。本発明においては
、その何れも有効に使用出来るものであるが、その組成
式を考えれば、例えばＰｂ（ＮＯ＋）ｔ・５ＰｂＯ・χ
Ｈ１ＬＯ１即ちＰｂ（ＮＯ＋）ｚ　・ｎ　Ｐｂ（ＯＨ）
ｚ　　・ｍ　Ｈ２Ｏの複塩水化物と表すことができよう
。

このように本発明では、従来採られてきた電着槽外での
完全中和システムをやめて、電着槽内において澄明状態
を保つだけの少量のＰｂ（ＮＯ：＋）ｚ・ｎＰｂ（Ｏｆ
（）ｚ　　・ｍ　ＨｚＯの複塩水化物を用いてβ−Ｐｂ
Ｏ２を電着することに成功したものである。

澄明溶液ｐＨは従来のβ−ｐｂｏｚ電着方法と異なって
、実際上１以上の酸性に保てばよいが、好ましくは２〜
４が実用的である。それは、ｐｌ＋を高く保てばＰｂ（
ＯＨ）ｇの使用量が増えるＪ５ともに液が）懸濁状態に
なり、逆にｐＨ１以下に長く保っていると二酸化鉛電極
にピンホールを多く生じるようになるからである。

またこの目的を達成するためには、Ｐｂ（ＮＯ３）ｚ・
ｎ　Ｐｂ　（ＯＨ）　ｚ　　・ｍ１ｌｚｏの複塩水化物
のみで中和する以外に下層部にＣａ塩（例えば貝殻）な
どを投入しておき、生ずるＨＮＯ３によりＣａ　＋　ＨＮＯ＋　＝Ｃａ　ＣＮ０３）　ｔとして、
酸性を早く中和することが好ましい。但しこの添加Ｃａ
塩は微小粉末ではなく、板状か塊状であることを要する
。

また電着表面の改良°のために特許第１３９５５８号の
ように好水性コロイドを添加する方法も好ましく他に種
々の中性から酸性の界面活性剤の添加も好ましい。

発明の効果中和剤として、Ｐｂ（ＮＯｚ）ｚ　・ｎ　Ｐｂ（ＯＨ）
ｚ　　・ｍ　Ｈ２Ｏの複塩水化物を用いると、中和反応
を電解槽内において行うことができ、更に当該電解槽内
の溶液のｐＨを７前後に保つことなく　、ｐｔ＋　１以
上の酸性下に保ちさえすれば、当該液は澄明であって、
そのために電極平面を平滑にすることができ、加えて電
流効率も高く二酸化鉛を電着することができる。

以下に実施例を挙げ更に詳細に本発明を説明するが、本
発明は実施例に拘泥されるものではないのは当然である
。

実施例１チタンラスＮＯ，１００５（タテ手法６．３６龍×ヨコ
寸法１２．７１ｍ）の厚み１．０＋＋ｎｘ幅４５ｍｍＸ
長さ１００龍をトリクレンでよく脱脂したのち（３％Ｈ
Ｆ５ｏｌｎ：６ＮＨｚＳＯａ　＝　１　：　１）ｓｏｌ
ｎにつけ、５分間弗化水素酸処理を行った後、水洗よく
ブラッシングしたのち、（１：　１）　ＨｚＳＯａｓｏ
ｌｎ中で９５℃約１０分間エツチングを行い直ちによく
水洗したのち銀メッキをする。銀メツキ浴組成はシアン
化銀３０ｇ／　ｌ、シアンカリ４８゜５ｇ／　Ｉ！、炭
酸カリ３１．２ｇ／ｊ！で、電流側ｔ’１．ＯＡ／ｄａ
”、液温２８±１℃、電圧０．４ｖで電力量１２００ク
ーロン流す。α−ｐｂｏ□電着は酸化鉛を飽和した４Ｎ
−ＮａＯＨ溶液を電解液として電流密度１．２Ａ／ｄｍ
２で行い、液温４０″Ｃで、電圧は１．２ｖで、電力量
１４２００クーロンを流す。電流効率はｐｂｏ□換算で
１０７％になる。

次にβ−Ｐｂ０２電着は硝酸鉛４０％溶液を電解液とし
電流密度２．２Ａ／ｄｍｚ、液温５５±２℃、ｐＨ３，
４±０．２に部分中和しながら電力量１３７００クーロ
ン流す。

電流効率は８０％になる。中和剤には硝酸鉛２００　ｇ
を脱イオン水１５００ｍｌに溶解加温したのち濃厚アン
モニア水３００　ｍｌを脱イオン水で５００　ｄに稀釈
した液を徐々に流下１．ｉ、ｆ＝成１−た沈澱を濾別水
洗後８０℃で恒量まで乾燥１７たものを使用する。

β、Ｐｂ０Ｚ電鍍表面は精に仕−１がり、緻密である。

耐久テストは、放電Ｉへを３．３Ｎの硫酸中で陽極電流
密度５．ＯＡ／ｄｍ”、液温４５℃で電解して通常浴電
圧３ｖより１５電以上急ＬＭするまでの日数を測る方法
で行い、その結果は２０Ｂ以」；になる。

実施例２実施例Ｉとβ〜Ｉ’＋＋０２電着を除いて、他の条件は
同じにして行う。β、ｐｂｏ□電着については１、ｐＨ
１，０に達した後に始めて中和廖開始してｐＨ１，２ｉ
ｏ、２に保ちながら電着する。電流効率は７５％であり
、。

電鍍表面は僅かに粗であり、耐久テストは１５＝２０日
になる。

実施例３実施例１とβ−ＰｂＱ□電着を除いて　他の条件は同じ
にして行う。β〜ＰｂＯ□の中和剤と（２ては、硝酸鉛
１３７ｇを脱イオン水５００　ｒｎｆｌに溶解ｊ−１た
のち、苛性ソーダ３３．５ｇ／　（２５（ｌ戚脱イオン
木）を徐ν（、ご流下し、ｐ１１９で止めたのち一夜放
置後ｊ虞ン１１１水洗！−またのち８０’Ｃで恒量まで
乾燥したものを伸１１１４る。また硝酸鉛濃度は３２％
を用い電流密度４．ｆ）Ａ／、１ｍ”、液温６０℃、電
圧２．２ｖで行い、電力量１７８００　／）　−１Ｊン
流す。電流効率は７８％である。その電鍍面は緻密で積
であり、耐久テストも２０Ｂ以」６、二なろ。

実施例４実施例１を同様のチタンラスに特公昭り７−４５８３５
号「電解用陽極」実施例１に準拠１．で自＆板を放電加
工により盛金したのち、１０％件酸溶液２を用い９５℃
で４時間工・・チ・ングを行ったのち、予め準備した密
閉冷却蒸留水中で超短波洗浄を十二分に行い、実施例１
と１７′ｉ＋様にβＰｂＯ，電着を行う。その結果、電
鍍曲ば杓で黴）り電流効率８０％、耐久テスト２０日以
上にな勺、。

比較例１実施例１２：　Ｐ−Ｐｂｌ）ｚ電着を除いて、他の条件
は同じにして行−九＃−ＰｂＯ□電着時の中和剤に塩基
性炭酸鉛をイ′ｉい、　１ＩＨ３，ｏ　〜４．０で行う
。溶液はひど（濁っ′し、する。その結果は電流効率効
率が１５０％で、電鍍表面は’！ｌｉであり白い斑点が
随所に討シめりれ、ＩＮの稀硝酸で洗っ）辷後水洗して
観察すると表面が痘痕］−６こなっており耐久テストで
も１０〜１５日になる。

比較例２ α−ｐｂｏ２電着までは実施例１と同様に行い、その後
槽外完全中和濾過法を採用する。中和剤に炭酸鉛を用い
て陰１場両極で消費される鉛成分の濃度の減少率がカ質
上変化しないように大量の電解液を流してｐｌ＋３．６
〜４，０で行いその結果は、電着表面は精であるが、電
流効率は７０％になる。その耐久テストも１５〜２０日
になる。

以上の結果を一括して第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】二酸化鉛電極製造方法において、 β型ＰｂＯ＿２層から成る被覆層の電着するに際して、
中和剤としてＰｂ（ＮＯ＿３）＿２・ｎＰｂ（ＯＨ）＿
２・ｍＨ＿２Ｏの複塩水化物を用い、単一の電着槽内で水素イオン濃度ｐＨ１以上、好ましく
はｐＨ２〜４の酸性下で電着することを特徴とする方法
。