TWI622665B - 蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種不損及銅配線的直線性而可抑制側蝕之蝕刻液與其補給液、及銅配線之形成方法。
該蝕刻液係銅的蝕刻液，係包含酸、氧化性金屬離子、化合物A之水溶液，其特徵在於：上述化合物A係於分子內具有選自硫醇基、硫醚基及二硫醚基(其中，硫醚基及二硫醚基係硫原子和與其連接的異種原子以單鍵連接、且不形成π共軛之基)所構成之群中之至少1種含硫官能基與胺基。本發明之銅配線(1)之形成方法，係對銅層中未被蝕刻保護層(2)被覆的部分進行蝕刻之方法，其特徵在於：使用上述本發明之蝕刻液進行蝕刻。

Description

蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法
本發明係關於一種銅的蝕刻液與其補給液、及銅配線之形成方法。
印刷配線板之製造中，當使用光蝕刻法形成銅配線圖案時，係使用氯化鐵系蝕刻液、氯化銅系蝕刻液、鹼性蝕刻液等作為蝕刻液。若使用該等蝕刻液，有時蝕刻保護層下之銅會從配線圖案的側面溶解，此被稱為側蝕(side etching)。亦即，藉由蝕刻保護層(etching resist)包覆之本來期望不被蝕刻去除的部分(亦即銅配線部分)被蝕刻液去除，使得沿著該銅配線的底部至頂部發生寬度變細的現象。特別是當銅配線圖案細微時，必須儘可能減少上述側蝕。為了抑制該側蝕，已有人提案調配唑化合物之蝕刻液(例如參照下述專利文獻1、2)。
先行技術文獻
專利文獻1：日本特開平6-57453號公報
專利文獻2：日本特開2005-330572號公報
然而，專利文獻1記載之蝕刻液，其側蝕抑制效果仍不充分。
此外，利用專利文獻2記載之蝕刻液雖可抑制側蝕，但以一般的方法使用專利文獻2記載之蝕刻液時，銅配線的側面有產生間隙之虞。若銅配線的側面產生間隙，則銅配線的直線性降低，從印刷配線板的上方以光學的方式檢查銅配線寬度之際有造成誤認的疑慮。又，當直線性極端惡化時，印刷配線板的阻抗(impedance)特性有降低之虞。
如上所述，以往的蝕刻液，若不損及銅配線的直線性則難以抑制側蝕。
本發明係有鑑於上述實情而完成者，提供一種不損及銅配線的直線性而可抑制側蝕之蝕刻液與其補給液、及銅配線之形成方法。
本發明之蝕刻液係一種銅的蝕刻液，係包含酸、氧化性金屬離子、化合物A之水溶液，其特徵在於：上述化合物A係於分子內具有選自硫醇基、硫醚基及二硫醚基(其中，硫醚基及二硫醚基係硫原子和與其連接的異種原子以單鍵連接、且不形成π共軛之基)所構成之群中之至少1種含硫官能基與胺基。
本發明之補給液係一種當連續或反覆使用上述本發明之蝕刻液之際，添加至上述蝕刻液之補給液，係包含酸與化合物A之水溶液，其特徵在於：上述化合物A係於分子內具有選自硫醇基、硫醚基及二硫醚基(其中，硫醚基及二硫醚基係硫原子和與其連接的異種原子以單鍵連接、且不形成π共軛之基)所構成之群中之至少1種含硫官能基與胺基。
本發明之銅配線之形成方法係一種對銅層中未被蝕刻保護層被覆的部分進行蝕刻之銅配線之形成方法，其特徵在於：使用上述本發明之蝕刻液進行蝕刻。
其中，上述本發明之「銅」可為由銅所構成者，亦可為由銅合金所構成者。又，本說明書之「銅」係指銅或銅合金。
藉由本發明，可提供一種不損及銅配線的直線性而可抑制側蝕之蝕刻液與其補給液、及銅配線之形成方法。
1‧‧‧銅配線
2‧‧‧蝕刻保護層
3‧‧‧保護皮膜
圖1係表示藉由本發明之蝕刻液進行蝕刻後之銅配線之一例的部分剖面圖。
本發明之蝕刻液，係一種包含酸、氧化性金屬離子、化合物A之水溶液，其特徵在於：上述化合物A係於分子內具有選自硫醇基、硫醚基及二硫醚基(其中，硫醚基及二硫醚基係硫原子和與其連接的異種原子以單鍵連接、且不形成π共軛之基)所構成之群中之至少1種含硫官能基與胺基。
圖1係表示藉由本發明之蝕刻液進行蝕刻後之銅配線之一例的部分剖面圖。銅配線1上形成有蝕刻保護層2。此外，蝕刻保護層2的端部正下方之銅配線1的側面形成有保護皮膜3。該保護皮膜3一般認為主要係藉由隨著蝕刻的進行於蝕刻液中生成之一價銅離子及其鹽與化合物A形成。本發明之蝕刻液因包含上述化合物A，故被認為會形成均勻的保護皮膜3。藉此，由於銅配線1的間隙減輕，故被認為不損及銅配線1的直線性而可抑制側蝕。因此，本發明之蝕刻液可改善印刷配線板製造步驟的產率。此外，保護皮膜3可於蝕刻處理後利用去除液處理而簡單去除。上述去除液較佳為過氧化氫與硫酸的混合液、鹽酸等酸性液、或二丙二醇單甲醚等有機溶劑等。
然而，若以上述專利文獻2的蝕刻液形成銅配線，由於一般認為會厚厚地形成比本發明之蝕刻液蝕刻後較不均勻的保護皮膜，故推測銅配線的直線性會受損。
此外，當使用上述專利文獻2的蝕刻液時，由於蝕刻速度慢，故會招致處理速度降低、生產性降低，而本發明之蝕刻液因為可維持與一般的氯化鐵系蝕刻液或氯化銅系蝕刻液同等的蝕刻速度，故不會使生產性降低而可改善產率。
本發明之蝕刻液所用之酸可適當選自無機酸及有機酸。上述無機酸可列舉硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等。上述有機酸可列舉甲酸、醋酸、草酸、馬來酸、安息香酸、乙醇酸等。上述酸中，從蝕刻速度的穩定性及銅的溶解穩定性的觀點而言，較佳為鹽酸。
上述酸的濃度較佳為7~180g/L，更佳為10~110g/L。當酸的濃度為7g/L以上時，由於蝕刻速度變快，故可迅速地蝕刻銅。又，當酸的濃度為180g/L以下時，可維持銅的溶解穩定性同時抑制作業環境的惡化。
本發明之蝕刻液所用之氧化性金屬離子只要是可氧化金屬銅之金屬離子即可，例如可列舉二價銅離子或三價鐵離子等。從抑制側蝕的觀點、及蝕刻速度穩定性的觀點而言，氧化性金屬離子較佳為使用二價銅離子。
上述氧化性金屬離子可藉由調配氧化性金屬離子源而含有於蝕刻液中。例如當使用二價銅離子源作為氧化性金屬離子源時，其具體例可列舉氯化銅、硫酸銅、溴化銅、有機酸的銅鹽、氫氧化銅等。例如當使用三價鐵離子源作為氧化性金屬離子源時，其具體例可列舉氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、有機酸的鐵鹽等。
上述氧化性金屬離子的濃度較佳為10~250g/L，更佳為10~200g/L，又更佳為15~160g/L，最佳為30~160g/L。當氧化性金屬離子的濃度為10g/L以上時，由於蝕刻速度變快，故可迅速蝕刻銅。又，當氧化性金屬離子的濃度為250g/L以下時，可維持銅的溶解穩定性。
為了不損及銅配線的直線性而抑制側蝕，本發明之蝕刻液係調配有於分子內具有選自硫醇基、硫醚基及二硫醚基所構成之群中之至少1種含硫官能基與胺基之化合物A。其中，本發明之硫醚基及二硫醚基皆是指硫原子和與其連接的異種原子以單鍵連接、且不形成π共軛之基。
上述化合物A只要是於分子內具有選自硫醇基、硫醚基及二硫醚基所構成之群中之至少1種含硫官能基與胺基之化合物則無特別限定，但較佳為選自脂肪族化合物。一般認為脂肪族化合物與芳香族化合物相比對水溶液的溶解性較高，故可容易形成均勻的保護皮膜。
上述化合物A的具體例可列舉2-胺乙硫醇、2-(二甲胺基)乙硫醇、2-(二乙胺基)乙硫醇、2-(二異丙胺基)乙硫醇等具有硫醇基與胺基的化合物；2,2’-硫代雙(乙胺)、2-(乙硫基)乙胺、單硫化四甲胺硫甲醯等具有硫醚基與胺基的化合物；胱胺、二硫化雙(2-二甲胺乙基)等具有二硫醚基與胺基的化合物等。上述化合物A亦可為鹽酸鹽或硫酸鹽等鹽的形態。又，上述化合物A亦可併用2種以上。其中，從提升銅配線的直線性的觀點及有效抑制側蝕的觀點而言，較佳為具有硫醇基與胺基的化合物。
上述化合物A的濃度較佳為0.005~10g/L，更佳為0.01~5g/L。若於該範圍內，則可提升銅配線的直線性且有效抑制側蝕。
為了提升銅配線的直線性且有效抑制側蝕，本發明之蝕刻液亦可調配 脂環式胺化合物。當本發明之蝕刻液調配脂環式胺化合物時，基於與上述相同的觀點，蝕刻液中脂環式胺化合物的濃度較佳為0.01~10g/L，更佳為0.02~5g/L。
上述脂環式胺化合物，從提升銅配線的直線性且有效抑制側蝕的觀點而言，較佳為使用分子量為43~500左右的脂環式胺化合物，更佳為使用選自吡咯啶化合物、哌啶化合物及哌嗪化合物之1種以上的脂環式胺化合物。
其中，在有效抑制側蝕且進一步提升銅配線的直線性方面，較佳為使用哌嗪等哌嗪化合物，更佳為使用下述式(I)所示之哌嗪化合物。
〔式中，R1及R2各自獨立表示氫或碳數1~6的烴衍生基。其中，R1及R2之至少一者表示碳數1~6的烴衍生基〕。
其中，所謂上述烴衍生基係指由碳及氫所構成之烴基中，部分的碳或氫亦可被其他原子或取代基置換者。烴衍生基可例示例如甲基、乙基、丙基、丁基、胺甲基、胺乙基、胺丙基、二甲胺甲基、二甲胺乙基、二甲胺丙基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、丙烯基、乙醯基、苯基、羥乙氧甲基、羥乙氧乙基、羥乙氧丙基等。
上述式(I)所示之哌嗪化合物的具體例可例示N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N,N-二甲基哌嗪、N-丙烯基哌嗪、N-異丁基哌嗪、N-羥乙氧基乙基哌 嗪、N-苯基哌嗪、1,4-雙(3-胺丙基)哌嗪、1-(2-二甲胺乙基)-4-甲基哌嗪、N-(2-胺乙基)哌嗪等。其中，從抑制側蝕及提升銅配線的直線性的觀點而言，上述式(I)中較佳為R1及R2之至少一者為具有胺基之哌嗪化合物。像這樣的哌嗪化合物可例示1,4-雙(3-胺丙基)哌嗪、1-(2-二甲胺乙基)-4-甲基哌嗪、N-(2-胺乙基)哌嗪等。
上述吡咯啶化合物可例示吡咯啶、1-(2-羥乙基)吡咯啶、1-(2-胺乙基)吡咯啶、N-甲基吡咯啶、N-甲醯基吡咯啶、3-胺基吡咯啶、N-苯甲基-3-胺基吡咯啶等。
上述哌啶化合物可例示哌啶、N-哌啶乙醇、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、4-胺基哌啶、4-哌啶羧酸、4-胺甲基哌啶等。
本發明之蝕刻液除了上述成分以外，在不妨礙本發明之效果的範圍亦可添加其他成分。例如亦可添加成分安定劑、消泡劑等。當添加上述其他成分時，其濃度約為0.001~5g/L。
上述蝕刻液可藉由使上述各成分溶解於水中而輕易調製。上述水較佳為已去除離子性物質及雜質之水，例如較佳為離子交換水、純水、超純水等。
上述蝕刻液可於使用時將各成分調配成既定的濃度，亦可預先調製濃縮液，使用之前再稀釋使用。上述蝕刻液的使用方法雖無特別限定，但從有效抑制側蝕而言，較佳為如後述使用噴槍進行蝕刻。又，使用時之蝕刻液的溫度雖無特別限制，但從維持高生產性且有效抑制側蝕而言，較佳為使用20~55℃。
本發明之補給液，係當連續或反覆使用上述本發明之蝕刻液之際，添加至上述蝕刻液之補給液，係包含酸與化合物A之水溶液。上述補給液中的各 成分係與上述本發明之蝕刻液可調配之成分相同。由於添加上述補給液可讓上述蝕刻液的各成分比被保持在適當的範圍，故可穩定維持上述本發明之蝕刻液的效果。此外，本發明之補給液在二價銅離子濃度不超過14g/L的濃度範圍內亦可進一步含有氯化銅等二價銅離子源。又，本發明之補給液除了上述成分以外，亦可調配蝕刻液中所添加之成分。
上述補給液中各成分的濃度係視蝕刻液中各成分的濃度而適當設定，但從穩定維持上述本發明之蝕刻液的效果之觀點而言，較佳為酸的濃度7~360g/L，化合物A的濃度0.005~10g/L。此外，當蝕刻液含有上述脂環式胺化合物時，上述補給液較佳為含有0.01~10g/L濃度的上述脂環式胺化合物。
本發明之銅配線之形成方法，係對銅層中未被蝕刻保護層被覆的部分進行蝕刻之銅配線之形成方法，其特徵在於：使用上述本發明之蝕刻液進行蝕刻。藉此，如上所述可不損及銅配線的直線性而抑制側蝕。又，採用本發明之銅配線之形成方法之銅配線形成步驟中，當連續或反覆使用本發明之蝕刻液時，較佳為一邊添加上述本發明之補給液一邊進行蝕刻。其理由在於：因為可讓上述蝕刻液的各成分比被保持在適當的範圍，故可穩定維持上述本發明之蝕刻液的效果。
本發明之銅配線之形成方法中，較佳為於上述銅層中未被蝕刻保護層被覆的部分利用噴槍噴霧上述蝕刻液。其理由在於可有效抑制側蝕。噴霧之際，噴嘴並無特別限定，可使用扇形噴嘴或充圓錐噴嘴等。
當使用噴槍進行蝕刻時，噴壓較佳為0.04MPa以上，更佳為0.08MPa以上。若噴壓為0.04MPa以上，則可於銅配線的側面形成適當厚度的保護皮膜。藉此，可有效防止側蝕。其中，從防止蝕刻保護層損壞的觀點而言， 上述噴壓較佳為0.30MPa以下。
實施例
接著，針對本發明之實施例合併比較例進行說明。其中，本發明並不侷限解釋於下述實施例。
調製表1、2所示之組成的各蝕刻液，以後述之條件進行蝕刻，並利用後述之評價方法評價各項目。其中，表1、2所示之組成的各蝕刻液中，剩餘部分為離子交換水。又，表1、2所示之鹽酸的濃度為氯化氫的濃度。
(使用之試驗基板)
準備積層有厚度12μm電解銅箔(JX日鑛日石金屬公司製，standard profile銅箔，商品名：JTC箔)的覆銅積層板，將上述銅箔以含鈀觸媒之處理液(奧野製藥公司製，商品名：ADDCOPPER series)處理後，使用無電鍍銅鍍敷液(奧野製藥公司製，商品名：ADDCOPPER series)形成無電鍍銅鍍敷膜。接著，使用電鍍銅鍍敷液(奧野製藥公司製，商品名：TOPLUCINA SF)，於上述無電鍍銅鍍敷膜上形成厚度13μm的電鍍銅鍍敷膜。再於所得的電鍍銅鍍敷膜上，使用乾膜保護劑(旭化成E-materials公司製，商品名：SUNFORTAQ-2559)，形成厚度25μm的蝕刻保護層圖案。此時，蝕刻保護層圖案為混合存在線條/間距(L/S)=45μm/35μm的保護層圖案與L/S=40μm/150μm的保護層圖案之圖案。
(蝕刻條件)
蝕刻係使用充圓錐噴嘴(池內公司製，商品名：ISJJX020)，於噴壓0.12MPa、處理溫度40℃的條件進行。蝕刻加工時間係設定在使L/S=45μm/35μm的保護層圖案區域中蝕刻後的銅配線底部寬度達40μm的時間 點。蝕刻後，進行水洗、乾燥，進行以下所示之評價。
(側蝕量)
將經蝕刻處理之各試驗基板的一部分裁斷，將其埋入冷鑲埋樹脂中並進行研磨加工使得可觀察銅配線的剖面。然後，使用光學顯微鏡200倍觀察上述剖面，計測L/S=45μm/35μm的保護層圖案區域中銅配線頂部寬度(W1)及銅配線底部寬度(W2)，將其差(W2-W1)作為側蝕量(μm)。結果示於表1、2。
(直線性)
將經蝕刻處理之各試驗基板浸漬於3重量%氫氧化鈉水溶液中60秒，去除蝕刻保護層。然後，使用鹽酸(氯化氫濃度：7重量%)，並以扇形噴嘴(池內公司製，商品名：VP9020)、噴壓0.12MPa、處理溫度30℃、處理時間30秒去除保護皮膜。然後，使用光學顯微鏡200倍觀察試驗基板上面，將L/S=40μm/150μm的保護層圖案區域中銅配線頂部配線寬度以20μm間隔計測10處，其標準差作為直線性(μm)。結果示於表1、2。
如表1所示，本發明之實施例在任一評價項目皆獲得良好的結果。另一方面，如表2所示，比較例在部分評價項目獲得比實施例差的結果。由該結果可知，依據本發明可不損及銅配線的直線性而可抑制側蝕。

Claims (11)

  1. 一種蝕刻液，係銅的蝕刻液；該蝕刻液係包含酸、氧化性金屬離子、化合物A之水溶液；該化合物A係於分子內具有選自硫醇基、硫醚基及二硫醚基所構成之群中之至少1種含硫官能基與胺基，該硫醚基及該二硫醚基係硫原子和與其連接的異種原子以單鍵連接且不形成π共軛之基。
  2. 如請求項1所述之蝕刻液，其中，該酸為鹽酸。
  3. 如請求項1所述之蝕刻液，其中，該氧化性金屬離子為二價銅離子。
  4. 如請求項1所述之蝕刻液，其中，該化合物A為脂肪族化合物。
  5. 如請求項1所述之蝕刻液，其中，該酸的濃度為7~180g/L；該氧化性金屬離子的濃度為10~250g/L；該化合物A的濃度為0.005~10g/L。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之蝕刻液，其中，進一步具有脂環式胺化合物。
  7. 如請求項6所述之蝕刻液，其中，該脂環式胺化合物係選自吡咯啶化合物、哌啶化合物及哌嗪化合物之1種以上。
  8. 如請求項7所述之蝕刻液，其中，該哌嗪化合物為下述式(I)所示之化合物；式中，R1及R2各自獨立表示氫或碳數1~6的烴衍生基；其中，R1及R2之至少一者表示碳數1~6的烴衍生基。
  9. 如請求項6所述之蝕刻液，其中，該脂環式胺化合物的濃度為0.01~10g/L。
  10. 一種補給液，係當連續或反覆使用請求項1至9中任一項所述之蝕刻液之際，添加至上述蝕刻液；該補給液係包含酸、化合物A之水溶液；該化合物A係於分子內具有選自硫醇基、硫醚基及二硫醚基所構成之群中之至少1種含硫官能基與胺基，該硫醚基及該二硫醚基係硫原子和與其連接的異種原子以單鍵連接且不形成π共軛之基。
  11. 一種銅配線之形成方法，係對銅層中未被蝕刻保護層被覆的部分進行蝕刻；該銅配線之形成方法係使用請求項1至9中任一項所述之蝕刻液進行蝕刻。
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