TWI666301B - 銅鉬金屬積層膜蝕刻液組成物、使用該組成物之蝕刻方法及延長該組成物的壽命之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種金屬積層膜的蝕刻液組成物，該 金屬積層膜包含由銅所構成之層及由鉬所構成之層；並且提供一種使用該組成物之蝕刻方法及延長該組成物的壽命之方法；該蝕刻液組成物，可以將金屬積層膜進行總括地蝕刻，並可防止鉬層的基蝕，且能夠容易地配合剖面形狀的控制和剖面來調整組成濃度，並具有穩定性；該金屬積層膜是包含由銅或將銅設為主成分的合金所構成之層、及由鉬或將鉬設為主成分的合金所構成之層。
本發明的蝕刻液組成物，是一種用以將金屬積層膜進行總括地蝕刻的蝕刻液組成物，該金屬積層膜包含由銅或將銅設為主成分的合金所構成之層、及由鉬或將鉬設為主成分的合金所構成之層；並且，該蝕刻液組成物含有過氧化氫、有機酸、胺化合物、唑類及過氧化氫穩定劑，但是不包含無機酸。

Description

銅鉬金屬積層膜蝕刻液組成物、使用該組成物之蝕刻方法及延長該組成物的壽命之方法
本發明關於一種金屬積層膜用的蝕刻液組成物及使用該組成物之蝕刻方法，該金屬積層膜使用於平面面板顯示器(flat panel display)等。
針對平面面板顯示器等顯示裝置的線路材料，已研究有低電阻的材料也就是銅或銅合金。然而，銅仍存在下述問題：與玻璃等基板的密合性不充分，又，由於銅而往矽氧半導體膜擴散等。因此，為了要提升線路材料與玻璃基板的密合性並防止往矽氧半導體膜的擴散，研究有設置作為阻障膜之鉬層的技術。
包含銅或銅合金的積層膜，將阻劑層作為光罩來蝕刻，而形成線路或電極圖案。在蝕刻中所要求的性能，是銅線路端部的蝕刻面與下層的基板的夾角(錐角，taper angle)是30~60°的正錐角形狀，並且從阻 劑層端部到設置在線路下方的阻障膜之間的距離(側蝕)是1.2μm以下，較佳是1μm以下。
作為銅及鉬積層膜用蝕刻液，已提案有例如一種蝕刻溶液，其包含：選自中性鹽、無機酸及有機酸中的至少一種；過氧化氫；及，過氧化氫穩定劑(專利文獻1)；或，一種蝕刻溶液，其包含：過氧化氫、不含氟之無機酸、胺化合物、唑類及過氧化氫穩定劑(專利文獻2)等。
專利文獻1：日本特開2002-302780號公報
專利文獻2：國際公開第2011/099624號
然而，無機酸之中，例如硫酸或硝酸是強酸性，因為會與蝕刻液中的鹼成分進行強烈的反應，而容易產生反應熱。此時，為了抑制由於與多成分的反應所造成的成分的分解、或抑制由於液體的沸騰所造成的水分等揮發，而有一邊冷卻容器一邊緩慢添加的必要，並且調製蝕刻液會費時等，所以在大量製造時會有問題。又，鹽酸、磷酸、低磷酸等，在蝕刻的性能面會有問題，並且這些無機酸會使蝕刻速度極度地高速化，又使錐角極度地變大，並且剖面形狀的控制變得困難，所以難以實質地使用。其他弱酸性的無機酸，則幾乎沒有蝕刻性 能的效果，又例如從硼酸毒性高的這點來看，會有對人體有所影響的疑慮。從而，不包含無機酸之蝕刻液，從製造容易性或蝕刻性能的觀點來看，並不是能夠充分滿足的蝕刻液。
又，在對銅和鉬的積層膜的蝕刻中，尤其當鉬或鉬合金的膜厚較厚時，容易產生鉬殘渣。為了要去除鉬殘渣，有機酸的濃度就變得重要。但是，若使用螯合效果高的有機酸會容易產生鉬層的基蝕，相反地，若使用螯合效果弱的有機酸則會產生鉬殘渣。雖然配合鉬層的膜厚來使用複數種有機酸可以調整剖面形狀，但是這種情況中螯合效果弱的有機酸的濃度就會變高。因為這點對銅的溶解量會有很大的影響，故有成為液體壽命短的蝕刻液的問題。
從而，本發明的目的是提供一種蝕刻液組成物，其在對銅和鉬的積層膜的蝕刻中，尤其是能夠解決上述大量製造時的問題點及蝕刻性能的問題點，並且能夠容易配合剖面形狀的控制和剖面來調整組成濃度。
本發明人等，為了解決上述問題而在重複努力研究途中，發現以下事實：藉由作成一種蝕刻液組成物，可提升組成物的穩定性，該蝕刻液組成物含有過氧化氫、有機酸、胺化合物、唑類及過氧化氫穩定劑並且不含有無機酸；又，藉由使用該組成物的蝕刻方法，可對金屬積層膜進行總括地蝕刻，該金屬積層膜是在由鉬 所構成之層上設有由銅所構成之層而成；進一步，可抑制鉬層的基蝕，且可以控制剖面形狀；因為不包含強酸等高反應性物質且穩定性高，故容易組成調製；進一步，設為進一步包含膦酸系螯合劑、醇系溶劑、二醇系溶劑、三醇系溶劑、酮系溶劑、含氮五員環系溶劑及/或亞碸系溶劑的蝕刻液組成物，藉此可維持上述效果，並且延長液體壽命。
亦即，本發明關於以下技術：
[1]一種蝕刻液組成物，其是用以將金屬積層膜進行總括地蝕刻的蝕刻液組成物，該金屬積層膜包含由銅或將銅設為主成分的合金所構成之層、及由鉬或將鉬設為主成分的合金所構成之層；並且，該蝕刻液組成物含有過氧化氫、有機酸、胺化合物、唑類及過氧化氫穩定劑，但是不包含無機酸。
[2]如[1]所述之蝕刻液組成物，其中，進一步包含選自由膦酸系螯合劑、醇系溶劑、二醇系溶劑、三醇系溶劑、酮系溶劑、含氮五員環系溶劑及亞碸系溶劑所組成之群組中的至少一種。
[3]如[1]或[2]所述之蝕刻液組成物，其中，有機酸是選自丙胺酸、榖胺酸、甘胺酸、乙醇酸、琥珀酸、胱胺酸、天門冬胺酸、蘋果酸、丙二酸、乳酸、乙酸中的一種或兩種以上。
[4]如[1]~[3]中任一項所述之蝕刻液組成物，其中，胺化合物是選自2-胺基-2-甲基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、2-胺乙醇、氫氧化四甲銨中的一種或兩種以上。
[5]如[1]~[4]中任一項所述之蝕刻液組成物，其中，唑類是選自1,2,4-1H-三唑、3-胺基-1H-1,2,4-三唑及5-胺基-1H-四唑中的一種或兩種以上。
[6]如[1]~[5]中任一項所述之蝕刻液組成物，其中，過氧化氫穩定劑是苯脲。
[7]如[2]~[6]中任一項所述之蝕刻液組成物，其中，膦酸系螯合劑是1-羥基乙烷(hydroxy ethane)-1,1-二膦酸。
[8]如[2]~[6]中任一項所述之蝕刻液組成物，其中，二醇系溶劑是二丙二醇。
[9]如[1]~[8]中任一項所述之蝕刻液組成物，其中，含有5~20質量%的過氧化氫、0.5~20質量%的有機酸、5~20質量%的胺化合物、0.005~0.2質量%的唑類及0.05~0.5質量%的過氧化氫穩定劑。
[10]一種總括地蝕刻金屬積層膜的方法，該金屬積層膜包含由銅或將銅設為主成分的合金所構成之層、及由鉬或將鉬設為主成分的合金所構成之層；其中，該方法包含使用蝕刻液組成物來進行蝕刻的步驟，該蝕刻液組成物含有過氧化氫、有機酸、胺化合物、唑類及過氧化氫穩定劑、但是不包含無機酸。
[11]如[10]所述之總括地蝕刻金屬積層膜的方法，其中，包含以下添加步驟：在蝕刻所使用的蝕刻液組成物中，添加有機酸、以及選自由膦酸系螯合劑、醇系溶劑、二醇系溶劑、三醇系溶劑、酮系溶劑、含氮五員環系溶劑及亞碸系溶劑所組成之群組中的至少一種。
[12]如[10]或[11]所述之總括地蝕刻金屬積層膜的方法，其中，該方法是使用在液晶顯示器、色膜(color film)、觸控面板、有機電致發光顯示器(Organic Electroluminescence display)、電子紙、MEMS(微機電系統，Micro electronmechanical system)、IC(積體電路，integrated circuit)中任一者的製造步驟中，或使用在封裝步驟中。
[13]一種延長蝕刻液組成物的壽命之方法，該蝕刻液組成物含有過氧化氫、有機酸、胺化合物、唑類及過氧化氫穩定劑，但是不包含無機酸；其中，該方法包含以下添加步驟：在前述蝕刻液組成物中，添加有機酸、以及選自由膦酸系螯合劑、醇系溶劑、二醇系溶劑、三醇系溶劑、酮系溶劑、含氮五員環系溶劑及亞碸系溶劑所組成之群組中的至少一種。
根據本發明，能夠提供一種金屬積層膜的蝕刻液組成物，該金屬積層膜包含由銅或將銅設為主成分的合金所構成之層、及由鉬或將鉬設為主成分的合金所構成之層；並且提供一種使用該蝕刻液組成物之蝕刻方 法，該蝕刻液組成物可將金屬積層膜進行總括地蝕刻，並可抑制鉬層的基蝕且穩定性優異。進一步，根據本發明，能夠提供一種延長上述蝕刻液組成物的壽命之方法。
本發明的蝕刻液組成物，相較於先前的蝕刻液組成物，不僅不會損害先前蝕刻液所達成的性能，並且能夠避免使用硫酸或硝酸等強酸性無機酸時所產生之處理上的問題、或由於難以實質地使用的磷酸等其他無機酸所造成的問題點。進一步，本發明的蝕刻液組成物，容易配合剖面來調整組成濃度。又，使用本發明的蝕刻液組成物的蝕刻方法，相較於使用先前的蝕刻液組成物的蝕刻方法，在對包含由銅所構成之層與由鉬所構成之層之金屬積層膜進行總括地蝕刻時，變得可以抑制鉬層的基蝕，並且藉此而變得容易控制剖面形狀。又，本發明的蝕刻液組成物中進一步包含有機酸、以及選自由膦酸系螯合劑、醇系溶劑、二醇系溶劑、三醇系溶劑、酮系溶劑、含氮五員環系溶劑及亞碸系溶劑所組成之群組中的至少一種，藉此，可維持上述效果，並且從使銅的溶解性提升這點來看，可延長液體壽命，並且減少液體交換作業及人事費，並且能夠進一步使安全性提升。
第1圖是藉由本發明的蝕刻液組成物進行蝕刻處理而成之Cu/Mo(銅/鉬)基板的剖面觀察圖的示意圖。
第2圖是表示實施例中的Mo基蝕的狀態之評價基準的示意圖。
第3圖是藉由實施例7的液體進行處理而成的Cu/Mo基板的剖面觀察圖。
第4圖是藉由實施例8的液體進行處理而成的Cu/Mo基板的剖面觀察圖。
第5圖是表示實施例59~77的側蝕(S/E)結果的圖表。
以下詳述本發明的實施形態。
本發明的蝕刻液組成物進行蝕刻的積層膜，是在玻璃或矽氧基板上所成膜而成，並且具有Mo或Mo合金層的積層膜，可列舉例如：在玻璃基板上以濺鍍法將Mo或Mo合金層作為阻障金屬來進行成膜，然後進一步在其上是Cu或將Cu進行成膜而成的積層膜，而積層膜的組成是Cu/Mo(銅/鉬)、Cu/MoTi(銅/鉬鈦)、Cu/MoFe(銅/鉬鐵)及Cu/MoZr(銅/鉬鋯)等。
Mo合金是將Mo設為主成分，並且包含Mo及任意的其他金屬而成的合金，例如是包含80重量%以上的Mo，較佳是包含90重量%以上的Mo，進一步較佳是包含95重量%以上的Mo。
又，本說明書中，所謂的Cu/Mo，是表示兩層膜並且由表層依序積層有Cu、Mo而成。藉由平面面板顯 示器的液晶來控制光的是TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)。TFT中有閘極、源/汲極，閘極位於TFT的最下層，源/汲極則位於上層。閘極從電子特性的層面來看，將Cu/Mo的積層膜設定為厚的機會較多，相對於此，有時則將源/汲極設定為較薄。例如，閘極的銅是6000Å而源/汲極的銅是3000Å等。因此，較佳是以不論膜厚皆能夠對應的方式來調製組成。
積層膜的膜厚，並無特別限制，較佳是1000~8000Å，更佳是3000~6000Å。Cu的膜厚，並無特別限制，較佳是2000~7000Å，更佳是3000~6000Å。Mo或Mo合金的膜厚，並無特別限制，較佳是50~500Å，更佳是100~300Å。
本發明的蝕刻液組成物的特徵在於：含有過氧化氫、有機酸、胺化合物、唑類及過氧化氫穩定劑，並且不含有無機酸。
本發明的蝕刻液組成物中所使用的過氧化氫，具有作為氧化劑來氧化銅線路的機能，並且對鉬具有氧化溶解的機能，而該蝕刻液中的含量，較佳是5~20質量%，更佳是5~10質量%。只要過氧化氫的含量在上述範圍內，因為過氧化氫的管理就會變得容易，並且能夠確保適當的蝕刻速度，故蝕刻量的控制會變得容易而較佳。
本發明的蝕刻液組成物中所使用的有機酸，是對銅及鉬的蝕刻、及源自鉬的殘渣的去除有所貢獻的 成分，該蝕刻液組成物中的含量，較佳是0.5~20質量%，更佳是5~10質量%。只要有機酸的含量在上述範圍內，便能夠充分實行銅及鉬的蝕刻、及源自鉬的殘渣的去除，並且能夠獲得蝕刻後的良好的線路剖面形狀。又，有機酸亦可作為蝕刻後所含有的銅離子的掩蓋劑(masking agent)來作用，而能夠抑制銅所造成的過氧化氫的分解。
作為有機酸，除了碳數1~18的脂肪族羧酸，碳數6~10的芳香族羧酸之外，可列舉碳數1~10的胺基酸等。
作為碳數1~18的脂肪族羧酸，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、二乙醇酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、羥丁酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊酸、戊二酸、亞甲基丁二酸、己二酸、己酸、己二酸、檸檬酸、丙烯三甲酸、反丙烯三甲酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、十八烯酸、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸等。
作為碳數6~10的芳香族羧酸，可列舉：安息香酸、水楊酸、苯乙醇酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸等。
又，作為碳數1~10的胺基酸，可列舉：胺甲酸、丙胺酸、甘胺酸、胱胺酸、天門冬醯胺、天門冬胺酸、肌胺酸、絲胺酸、榖醯胺、榖胺酸、4-胺基丁酸、亞胺基二丁酸、精胺酸、白胺酸、異白胺酸、氮基三乙酸等。
上述有機酸中，較佳可列舉：丙胺酸、榖胺酸、甘胺酸、乙醇酸、琥珀酸、胱胺酸、天門冬胺酸、蘋果酸、丙二酸、乳酸、乙酸，進一步較佳可列舉：丙二酸或琥珀酸。
本發明的蝕刻液組成物中所使用的胺化合物，可對蝕刻後的良好的線路剖面形狀有所貢獻，其碳數是2~10、並且是具有將胺基與羥基的合計基數設為二以上之化合物。
作為如此的胺化合物，可列舉：伸乙二胺、丙二胺、丁二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1,3-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、戊二胺、2,4-二胺基戊烷、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、N-甲基伸乙二胺、N,N-二甲基伸乙二胺、三甲基伸乙二胺、N-乙基伸乙二胺、N,N-二乙基伸乙二胺、三乙基伸乙二胺、1,2,3-三胺基丙烷、聯胺、三(2-胺乙基)胺、四(胺甲基)甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四乙基五胺、七伸乙八胺、九伸乙十胺、二氮雜雙環十一碳烯等多胺；乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-胺乙基乙醇胺、N-丙醇胺、N-丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-胺乙醇、1-胺基-2-丙醇、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙烷-1-醇、N-甲基-2-胺基-丙烷-1-醇、N-乙基-2-胺基-丙烷-1-醇、1-胺基丙烷-3-醇、N-甲基-1-胺基丙烷-3-醇、N-乙 基-1-胺基丙烷-3-醇、1-胺基丁烷-2-醇、N-甲基-1-胺基丁烷-2-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-2-醇、2-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-2-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-2-胺基丁烷-1-醇、3-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-3-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-3-胺基丁烷-1-醇、1-胺基丁烷-4-醇、N-甲基-1-胺基丁烷-4-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-4-醇、1-胺基-2-甲基丙烷-2-醇、2-胺基-2-甲基丙烷-1-醇、1-胺基戊烷-4-醇、2-胺基-4-甲基戊烷-1-醇、2-胺基己烷-1-醇、3-胺基庚烷-4-醇、1-胺基辛烷-2-醇、5-胺基辛烷-4-醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、1-胺基丙烷-2,3-二醇、2-胺基丙烷-1,3-二醇、三(氧甲基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙烷-3-醇、1,3-二胺基丙烷-2-醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-(2-胺乙基胺基)乙醇、二甘醇胺等烷醇胺；氫氧化四甲銨等四級銨鹽等，這些胺化合物能夠單獨或組合複數種來使用。上述胺化合物中，較佳可列舉：2-胺基-2-甲基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、2-胺乙醇、氫氧化四甲銨，進一步較佳可列舉：2-胺基-2-甲基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇。
本發明的蝕刻液組成中的胺化合物的含量，較佳是5~20質量%，更佳是5~10質量%。只要胺化合物的含量在上述範圍內，便能夠獲得蝕刻後的良好的線路剖面形狀。
作為本發明的蝕刻液組成物中所使用的唑類，可列舉例如：1,2,4-1H-三唑、1H-苯并三唑、5- 甲基-1H-苯并三唑、3-胺基-1H-三唑、3-胺基-1H-1,2,4-三唑等三唑類；1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑等四唑類；1H-咪唑、1H-苯并咪唑等咪唑類；1,3-噻唑、4-甲基噻唑等噻唑類等。這些之中，較佳是三唑類及四唑類，其中較佳是1,2,4-1H-三唑、3-胺基-1H-1,2,4-三唑及5-胺基-1H-四唑。
蝕刻液組成物中的唑類的含量，較佳是0.005~0.2質量%，更佳是0.01~0.05質量%。只要唑類的含量在上述範圍內，便能夠一邊抑制蝕刻後的側蝕的增大，一邊獲得蝕刻後的良好的線路剖面形狀。
本發明的蝕刻液組成物含有過氧化氫穩定劑。作為過氧化氫穩定劑，只要是通常作為過氧化氫穩定劑來使用者，則無特別限制而可以使用，較佳可列舉除了苯脲、烯丙脲、1,3-二甲脲、硫脲等尿素系過氧化氫穩定劑之外，苯基乙酸醯胺、苯基乙二醇、焦磷酸四鈉、錫酸鈉、丙二醯脲、尿酸、乙醯苯胺、氧基喹啉、水楊酸、乙氧乙醯苯胺、矽酸鈉、烷基二胺四亞甲基膦酸或其鹽、1,10-啡啉等，其中較佳是苯脲。
本發明的蝕刻液組成物中的過氧化氫穩定劑的含量，從充分獲得其添加效果的觀點來看，較佳是0.05~0.5質量%，更佳是0.1~0.3質量%。
本發明的蝕刻液組成物，不包含無機酸，藉此，能夠避免使用硫酸或硝酸等強酸性無機酸時產生製 造時處理上的問題、或避免由於難以實質地使用的磷酸等其他有機酸造成的問題點。
本發明的蝕刻液組成物，從可使用於容易發生鉬層基蝕之基板的蝕刻來看，當作為酸成分而使用有機酸時，若長期地連續使用蝕刻液組成物，會產生下述問題：伴隨銅的溶解量的增加而造成蝕刻性能的降低的問題、或者溶液的活性變高而產生多量氣泡、溫度上升、產生析出物等問題。對此，本發明的蝕刻液組成物進一步包含選自由膦酸系螯合劑、醇系溶劑、二醇系溶劑、三醇系溶劑、酮系溶劑、含氮五員環系溶劑及亞碸系溶劑所組成之群組中的至少一種，藉此可增加銅的溶解量，並且延長液體壽命，進一步可以抑制鉬層的基蝕。
過氧化氫若存在有金屬離子，會有變得容易分解的問題，本發明的蝕刻液組成物進一步所包含的膦酸系螯合劑，因為其與多種金屬容易形成螯合，尤其在使用低純度試劑時即便混入其他金屬時亦可發揮其效果這點來看，可以抑制過氧化氫的分解。又，認為本發明的蝕刻液組成物進一步所包含的二醇系溶劑及三醇系溶劑，可賦予蝕刻液組成物黏度，藉此可抑制鉬層的基蝕。進一步，認為本發明的蝕刻液組成物進一步所包含的酮系溶劑、含氮五員環系溶劑及亞碸系溶劑，可發揮保護鉬的表面的作用，藉此可抑制鉬層的基蝕。
本發明的蝕刻液組成物中所使用的膦酸系螯合劑，可列舉：甲烷二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、 1-羥基丙烷-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙基胺基二(亞甲基膦酸)、伸乙二胺二(亞甲基膦酸)、伸乙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)、1,2-丙烷二胺四(亞甲基膦酸)等；及該等膦酸系螯合劑的銨鹽、鹼金屬鹽、有機胺鹽等。進一步，可列舉該等膦酸系螯合劑中成為N-氧化物的氧化體，其是使該分子中具有氮原子者氧化而成。
在上述膦酸系螯合劑中，較佳是1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基丙烷-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)。
本發明的蝕刻液組成物中的膦酸系螯合劑的含量，較佳是0.1~20質量%，更佳是1~6質量%。只要在上述範圍內，便容易獲得Mo基蝕的控制效果，並且從成本的觀點來看亦有效。
作為本發明的蝕刻液組成物中所使用的醇系溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇等二元醇等。進一步，亦可列舉選自聚乙二醇、聚丙二醇及聚乙烯醇而成的水溶性高分子化合物。這些醇系溶劑可以使用一種或兩種以上。這些之中，較佳是丙醇、2-丙醇、1-丁醇，更佳是丙醇、2-丙醇。
本發明的蝕刻液組成物中的醇系溶劑的含量，較佳是0.1~50質量%，更佳是2~10質量%。只要醇系溶劑 的含量在上述範圍內，便能夠一邊抑制蝕刻後的Mo基蝕，一邊獲得蝕刻後的良好的線路剖面形狀。
作為本發明的蝕刻液組成物中所使用的二醇系溶劑，可列舉：二丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等。這些之中，較佳是二丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇，更佳是二丙二醇。
本發明的蝕刻液組成物中的二醇系溶劑的含量，較佳是0.1~50質量%，更佳是2~10質量%。只要二醇系溶劑的含量在上述範圍內，便能夠一邊抑制蝕刻後的Mo的基蝕，一邊獲得蝕刻後的良好的線路剖面形狀。
作為本發明的蝕刻液組成物中所使用的三醇系溶劑，可列舉丙三醇等。
本發明的蝕刻液組成物中的三醇系溶劑的含量，較佳是0.1~50質量%，更佳是2~10質量%。只要三醇系溶劑的含量在上述範圍內，便能夠一邊抑制蝕刻後的Mo的基蝕，一邊獲得蝕刻後的良好的線路剖面形狀。
作為本發明的蝕刻液組成物中所使用的酮系溶劑，可列舉：丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、二丙基酮等。這些之中較佳是丙酮。
本發明的蝕刻液組成物中的酮系溶劑的含量，較佳是0.1~50質量%，更佳是2~10質量%。只要酮系溶劑的含量在上述範圍內，便能夠一邊抑制蝕刻後的Mo的基蝕，一邊獲得蝕刻後的良好的線路剖面形狀。
作為本發明的蝕刻液組成物中所使用的含氮五員環系溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯酮、2-吡咯酮等。這些之中較佳是N-甲基-2-吡咯酮。
本發明的蝕刻液組成物中的含氮五員環系溶劑的含量，較佳是0.1~50質量%，更佳是2~10質量%。只要含氮五員環系溶劑的含量在上述範圍內，便能夠一邊抑制蝕刻後的Mo的基蝕，一邊獲得蝕刻後的良好的線路剖面形狀。
作為本發明的蝕刻液組成物中所使用的亞碸系溶劑，可列舉二甲基亞碸等。
本發明的蝕刻液組成物中的亞碸系溶劑的含量，較佳是0.1~50質量%，更佳是2~10質量%。只要亞碸系溶劑的含量在上述範圍內，便能夠一邊抑制蝕刻後的Mo的基蝕，一邊獲得蝕刻後的良好的線路剖面形狀。
膦酸系螯合劑、醇系溶劑、二醇系溶劑、三醇系溶劑、酮系溶劑、含氮五員環系溶劑及/或亞碸系溶劑，可以在調製蝕刻液組成物時添加，或者可以添加在蝕刻使用中的蝕刻液組成物中。
本發明的蝕刻液組成物，除了上述成分以外，在不損害蝕刻液組成物的效果之範圍內，可以包含水、通常使用於其他蝕刻液組成物的各種添加劑。作為水，較佳是藉由蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等來去除金屬離子或有機不純物、微粒粒子等者，特別較佳是純水、超純水。
本發明的蝕刻液組成物，較佳是pH值3~6。若pH值未滿3或pH值大於6，過氧化氫會容易分解。
本發明的蝕刻方法的特徵在於使用蝕刻液組成物來將金屬積層膜進行蝕刻，並且該方法包含使蝕刻對象物與本發明的蝕刻液組成物接觸的步驟；該蝕刻液組成物是用以蝕刻金屬積層膜的蝕刻液組成物，該金屬積層膜包含由銅或將銅設為主成分的合金所構成之層、及由鉬或將鉬設為主成分的合金所構成之層，並且，該蝕刻液組成物含有過氧化氫、有機酸、胺化合物、唑類及過氧化氫穩定劑，並且不含有無機酸；該金屬積層膜包含由銅或將銅設為主成分的合金所構成之層、及由鉬或將鉬設為主成分的合金所構成之層。又，發現下述結果：藉由本發明的蝕刻方法，能夠將金屬積層膜實行總括地蝕刻，並且可以抑制鉬層的基蝕，藉此，並且容易控制剖面形狀；該金屬積層膜包含由銅或將銅設為主成分的合金所構成之層、及由鉬或將鉬設為主成分的合金所構成之層。
在本發明的蝕刻方法中，蝕刻液組成物是將形成有期望的阻劑圖案者設為蝕刻對象物，該形成有阻劑圖案者，例如，如第1圖所示，是在玻璃等基板上，在多層薄膜上，進一步塗佈阻劑，將期望的圖案光罩進行轉移曝光(transfer exposure)然後進行顯影後而成；該多層薄膜包含銅層及鉬層，該銅層及該鉬層，是依序積層有由鉬系材料所構成之阻障膜(鉬層)、及由銅 或將銅設為主成分的材料所構成之銅線路(銅層)而成。此處，在本發明中，包含銅層和鉬層的多層薄膜，可以設為如第1圖之在鉬層上存在有銅層的態樣，亦可以進一步包含在該銅層上存在有鉬層的態樣。又，如此包含銅層及鉬層的多層薄膜，較佳是使用於平面面板顯示器等顯示裝置等的線路。因此，在鉬層上存在有銅層的蝕刻對象物，從利用領域的觀點來看，亦是較佳的態樣。
銅線路，只要是藉由由銅或將銅設為主成分的材料來形成則無特別限制，作為形成該阻障膜的鉬系材料，可列舉鉬金屬或者鉬系合金等。
使蝕刻液組成物接觸蝕刻對象物的方法並無特別限制，例如能夠採用下述方法：藉由使蝕刻液組成物滴下(單晶圓旋轉(single wafer spin)處理)或噴霧等形式來接觸對象物；或使對象物浸漬於蝕刻液組成物中的方法等溼式(溼)蝕刻方法。在本發明中，較佳是採用：使蝕刻液組成物滴下(單晶圓旋轉處理)來接觸對象物的方法、使對象物浸漬在蝕刻液中來接觸的方法。
作為蝕刻液組成物的使用溫度，較佳是15~60℃的溫度，特別較佳是30~50℃。只要蝕刻液組成物的溫度是20℃以上，因為蝕刻速度不會變得太低，故生產效率不會顯著地降低。另一方面，只要是未滿沸點的溫度，便可以抑制液體組成變化，而能夠穩定地保持蝕刻條件。雖然提高蝕刻液組成物的溫度，可提升蝕刻 速度，但加上考慮盡量抑制蝕刻液組成物的組成變化等情況，只要適當決定最適合的處理溫度即可。
蝕刻液組成物通常為了要降低成本，會使用補給液，其目的是增加銅的溶解量而可長久使用。作為補給液，當為了補給由於蝕刻所消耗的有機酸而使用時，本發明中作為補給液，將選自由本發明的蝕刻液組成物中所使用的有機酸、以及膦酸系螯合劑、醇系溶劑、二醇系溶劑、三醇系溶劑、酮系溶劑、含氮五員環系溶劑及亞碸系溶劑所組成之群組中的至少一種，添加至使用過後的蝕刻液組成物中，藉此，相較於只使用有機酸作為補給液的情況可大幅地延長液體壽命。
作為補給液的有機酸的添加量，相對於蝕刻液組成物100質量%，較佳是0.1~10質量%，更佳是0.1~5質量%。作為補給液的膦酸系螯合劑、醇系溶劑、二醇系溶劑、三醇系溶劑、酮系溶劑、含氮五員環系溶劑及/或亞碸系溶劑的添加量，相對於蝕刻液組成物100質量%，較佳是0.1~20質量%，更佳是2~10質量%。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例更進一步具體說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例，而可在不脫離本發明的技術思想的範圍內進行各種的變更。
[銅/鉬基板的製作]
將玻璃設為基板，將鉬(Mo)進行濺鍍而形成由鉬所構成之阻障膜，接下來將銅進行濺鍍而形成銅線路，然 後塗佈阻劑，並且將圖案光罩進行轉移曝光後，進行顯影而製作成形成有圖案的銅/鉬系多層薄膜。
各實施例、比較例中所使用的基板的Cu膜厚及Mo膜厚，表示於表1~5及12~14以及以下。
[實施例1~2：蝕刻試驗]
將表1所示的蝕刻液組成物置入各個燒杯，並且在保持35℃的恆溫槽中使溫度穩定化。一邊利用攪拌器來攪拌蝕刻液組成物，一邊使1×1cm的銅/鉬基板進行浸漬，來測定蝕刻時間。將在銅與鉬消失的時間點所測定出的蝕刻時間設為適當蝕刻(just etching)時間，並且將約兩倍的適當蝕刻時間設為實際的蝕刻時間(過度蝕刻(over etching)時間)。實施例1~2，將約兩倍的表1所述之適當蝕刻時間設為過度蝕刻時間來實行蝕刻，並且經由水洗、乾燥處理後，利用SEM(掃描式電子顯微鏡，scanning electron microscope)來確認剖面形狀，然後評價側蝕量、錐角、Mo殘渣、Mo基蝕等各性能。
使用第1圖來說明各用語。側蝕是表示由阻劑層端部被蝕刻至金屬端部的長度；錐角是銅線路部的蝕刻面與下層金屬所夾之角度；Mo殘渣是蝕刻後的Mo溶解殘留；Mo基蝕是Mo層相較於Cu層被多蝕刻出的形狀。
將結果表示於表1。表示表中的Mo殘渣之A~C，A是非常良好，B是良好，C是不良。表示Mo基蝕的狀態的第2圖之A~C，A是非常良好，B是良好，C是不良。 表示銅的溶解性之A、C，A是良好，C是不良，所謂的不良是指有溶解殘留的狀態。
藉由表1，可知：不含無機酸的本發明的蝕刻液組成物，即便不包含無機酸亦可抑制Mo基蝕。
[實施例3~8：蝕刻試驗]
使用表2所示的蝕刻液組成物及表2所示的Mo膜厚的基板，除了將過度蝕刻時間設為兩倍的適當蝕刻時間之外，與實施例1實行相同的蝕刻。
將結果表示於表2及第3、4圖。
可知：伴隨1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)的添加量的增加，可抑制Mo基蝕。又，可知：不僅Mo膜厚是140Å的基板，厚膜的280Å的基板亦能夠抑制Mo基蝕。
[實施例9~20：蝕刻試驗]
在具有表3及4所示的pH值之蝕刻液組成物中使表3及4所示的量的銅粉末溶解，除了將實施例9及11~13的過度蝕刻時間設為124秒、將實施例10及14~20設為142秒之外，與實施例1實行相同的蝕刻。
將結果表示於表3及4。
可知：包含過氧化氫、丙二酸、琥珀酸、1-胺基-2-丙醇(MIPA)、5-胺基-1H-四唑(ATZ)及苯脲的蝕刻液組成物，在如實施例9~13溶解有銅的狀態下，不論pH值，雖然顯示了與實施例1及2相同的Mo殘渣，另一方面卻比實施例1及2更易發生Mo基蝕。
又，進一步包含HEDP的蝕刻液組成物，即便在如實施例14~20溶解有銅的狀態下，亦不發生Mo基蝕。 尤其是，因為HEDP是酸性，藉由添加可降低pH值，雖然若pH值過低，有時會發生Mo基蝕的情況，但是可知：HEDP量的增加所伴隨的pH值的降低，並不會發生Mo基蝕。從此結果，可知：在多量地進行基板處理後的蝕刻液組成物中，藉由添加作為補給液的HEDP，可以延長液體壽命。
[實施例21~28：銅溶解性試驗]
在表5所示的蝕刻液組成物中使表5所示的量的銅粉末溶解，來試驗蝕刻液組成物的銅溶解性。試驗是將表5所示的蝕刻液組成物置入燒杯，一邊以攪拌器攪拌，一邊添加銅粉末，並且確認液體的狀態。
將結果表示於表5。
包含過氧化氫、丙二酸、琥珀酸、MIPA、ATZ及苯脲的蝕刻液組成物，在如實施例21及22溶解有1000ppm或2000ppm的銅狀態下，顯示了與實施例1及2相同的銅的溶解性；另一方面，在如實施例23及24溶解有3000ppm或4000ppm的銅的狀態下，從銅的溶解性並不充分，並且觀察到產生氣泡或析出物的情形來看，可知本發明蝕刻液組成物可承受一定量的基板處理。
又，進一步包含HEDP的蝕刻液組成物，即便在如實施例25~27溶解有6000ppm、8000ppm或10000ppm的銅的狀態下，顯示了與實施例1及2相同的銅的溶解性；另一方面，在如實施例28溶解有12000ppm的銅的狀態下，從銅的溶解性不充分，並且觀察到產生析出物的情形來看，可知：本發明的蝕刻液組成物，藉由進一步包含HEDP，可承受更多的基板處理。亦即，從此結果可知：在調製蝕刻液組成物時或多量地進行蝕刻處理後的蝕刻液組成物中，藉由添加作為補給液的HEDP，可延長液體壽命。
[實施例29~58及比較例1~20：補給液試驗]
(實施例29~58)
將表6所示的蝕刻液組成物置入燒杯，並且在保持35℃的恆溫槽中使溫度穩定化。在置入有蝕刻液組成物的燒杯中添加10000ppm的銅粉末，使其完全溶解後，添加下述補給液：相對於蝕刻液組成物100體積%，表7 ~10中所述之體積%的丙二酸40%重量水溶液(剩餘部分是水)(補給液A)；以及醇系溶劑(異丙醇(IPA))、二醇系溶劑(二丙二醇(DPG))、三醇系溶劑(丙三醇)、酮系溶劑(丙酮)、含氮五員環系溶劑(N-甲基-2-吡咯酮(NMP))或亞碸系溶劑(二甲基亞碸(DMSO))100重量%(補給液B)。一邊以攪拌器攪拌蝕刻液組成物，一邊使1cm×1cm的銅/鉬基板(Cu膜厚/Mo膜厚=5500/300)進行浸漬，來測定蝕刻時間。不添加銅粉末及補給液的表6所示之蝕刻液組成物，將兩倍的適當蝕刻時間(77秒)的144秒設為過度蝕刻時間來實行蝕刻，並且經由水洗、乾燥處理後，利用SEM來確認剖面形狀，然後評價側蝕量、錐角、Mo殘渣、Mo基蝕等各性能。
將結果表示於表7~9。
(比較例1~20)
除了表10及11所示的銅粉末的量以及設為補給液A及B以外，與上述相同地調製蝕刻液組成物，並實行蝕刻。將結果表示於表10及表11。
如表7~9所示，添加作為補給液的有機酸、以及二醇系溶劑、醇系溶劑、三醇系溶劑、酮系溶劑、含氮五員環系溶劑或亞碸系溶劑時，相較於僅添加有機酸作為補給液時，抑制Mo基蝕的效果更大。又，有機酸及上述各溶劑作為補給液的使用，雖然對Mo基蝕有效果，但即便使用甘醇醚系溶劑(丁基二甘醇(BDG))、羧酸系溶劑(乳酸)、胺系溶劑(單乙醇胺(MEA))來作為補 給液，亦無Mo基蝕效果(表10及11)。因此，可判明：二醇系溶劑、醇系溶劑、三醇系溶劑、酮系溶劑、含氮五員環系溶劑及亞碸系溶劑，對Mo基蝕有抑制的效果。上述溶劑，不僅作為補給液，即便在調製蝕刻液組成物時添加亦同樣有效。
[實施例59~77：蝕刻試驗]
在包含表12~14所示的胺化合物及唑化合物的蝕刻液組成物中，使表12~14所示的量的銅粉末溶解，並且使用表12~14所示的Mo膜厚的基板，除了將實施例59~65的過度蝕刻時間設為131秒，實施例66~77設為119秒(以銅溶解前的適當蝕刻時間為基準計，分別是1.7倍)以外，與實施例1相同地實行蝕刻。
將結果表示於表12~14及第5圖。
ATA：3-胺基-1H-1,2,4-三唑
包含表12的ATZ的蝕刻液組成物，伴隨增加其銅的溶解量，S/E會大幅降低，但是包含表13的1,2,4-1H-三唑的蝕刻液組成物的S/E，僅有些微的降低，包含表14的3-胺基-1H-1,2,4-三唑的蝕刻液組成物則幾乎沒有變化。又，僅包含ATZ的蝕刻液組成物由銅的溶解量3000ppm開始發生Mo基蝕。
S/E降低的主要原因，是蝕刻液組成物的銅或鉬的溶解性降低，當因應銅的溶解量增加而添加用以維持性能的補給液，或在銅的溶解量低而有將全部液體交換的必要時，尤其是包含1,2,4-1H-三唑的蝕刻液組成物或包含3-胺基-1H-1,2,4-三唑的蝕刻液組成物，從即便銅的溶解量是10000ppm時亦不發生Mo基蝕的情況來看，可獲得多數優點，如：即便增加基板的處理片數，性能維持亦容易，並且不必使用補給液而可以降低成本等。
[產業上的可利用性]
本發明的蝕刻液組成物，能夠適用於金屬積層膜的蝕刻，該金屬積層膜包含：由銅或將銅設為主成分的合金所構成之層、及由鉬或將鉬設為主成分的合金所構成之層；使用該組成物的蝕刻方法，從能夠將上述金屬積層膜進行總括地蝕刻，並且抑制鉬層的基蝕，並且從剖面形狀的控制來看，可達成高生產性。又，本發明的延長蝕刻液組成物的壽命之方法，從使銅的溶解性 提升來看，不僅可延長液體壽命，亦可減少液體交換作業及人事費，並且能夠進一步提升安全性。

Claims (13)

  1. 一種蝕刻液組成物，其是用以將金屬積層膜進行總括地蝕刻的蝕刻液組成物，該金屬積層膜包含由銅或將銅設為主成分的合金所構成之層、及由鉬或將鉬設為主成分的合金所構成之層；並且，該蝕刻液組成物含有過氧化氫、有機酸、胺化合物、唑類及過氧化氫穩定劑，但是不包含無機酸，且該蝕刻液組成物含有8~20重量%的過氧化氫。
  2. 如請求項1所述之蝕刻液組成物，其中，進一步包含選自由膦酸系螯合劑、醇系溶劑、二醇系溶劑、三醇系溶劑、酮系溶劑、含氮五員環系溶劑及亞碸系溶劑所組成之群組中的至少一種。
  3. 如請求項1或請求項2所述之蝕刻液組成物，其中，有機酸是選自丙胺酸、榖胺酸、甘胺酸、乙醇酸、琥珀酸、胱胺酸、天門冬胺酸、蘋果酸、丙二酸、乳酸、乙酸中的一種或兩種以上。
  4. 如請求項1或2所述之蝕刻液組成物，其中，胺化合物是選自2-胺基-2-甲基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、2-胺乙醇、氫氧化四甲銨中的一種或兩種以上。
  5. 如請求項1或2所述之蝕刻液組成物，其中，唑類是選自1,2,4-1H-三唑、3-胺基-1H-1,2,4-三唑及5-胺基-1H-四唑中的一種或兩種以上。
  6. 如請求項1或2所述之蝕刻液組成物，其中，過氧化氫穩定劑是苯脲。
  7. 如請求項2所述之蝕刻液組成物，其中，膦酸系螯合劑是1-羥基乙烷-1,1-二膦酸。
  8. 如請求項2所述之蝕刻液組成物，其中，二醇系溶劑是二丙二醇。
  9. 如請求項1或2所述之蝕刻液組成物，其中，含有8~20重量%的過氧化氫、0.5~20質量%的有機酸、5~20質量%的胺化合物、0.005~0.2質量%的唑類、及0.05~0.5質量%的過氧化氫穩定劑。
  10. 一種總括地蝕刻金屬積層膜的方法，該金屬積層膜包含由銅或將銅設為主成分的合金所構成之層、及由鉬或將鉬設為主成分的合金所構成之層；其中，該方法包含使用蝕刻液組成物來進行蝕刻的步驟，該蝕刻液組成物含有過氧化氫、有機酸、胺化合物、唑類及過氧化氫穩定劑，但是不包含無機酸，且該蝕刻液組成物含有8~20重量%的過氧化氫。
  11. 如請求項10所述之總括地蝕刻金屬積層膜的方法，其中，包含下述添加步驟：在蝕刻所使用的蝕刻液組成物中，添加有機酸、以及選自由膦酸系螯合劑、醇系溶劑、二醇系溶劑、三醇系溶劑、酮系溶劑、含氮五員環系溶劑及亞碸系溶劑所組成之群組中的至少一種。
  12. 如請求項10或請求項11所述之總括地蝕刻金屬積層膜的方法，其中，該方法是使用在液晶顯示器、色膜、觸控面板、有機電致發光顯示器、電子紙、微機電系統及積體電路中任一者的製造步驟中，或使用在封裝步驟中。
  13. 一種延長蝕刻液組成物的壽命之方法，該蝕刻液組成物含有過氧化氫、有機酸、胺化合物、唑類及過氧化氫穩定劑，但是不包含無機酸；其中，該方法包含下述添加步驟：在前述蝕刻液組成物中，添加有機酸、以及選自由膦酸系螯合劑、醇系溶劑、二醇系溶劑、三醇系溶劑、酮系溶劑、含氮五員環系溶劑及亞碸系溶劑所組成之群組中的至少一種。
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