KR20040104622A - 에치 잔여물질을 제거하기 위한 비-부식성 세척 조성물 - Google Patents
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Abstract
수성계이고, 위험성 없고 환경을 해치지 않으며, 우선적으로 새로운 및 오래된 플라즈마 에치 잔여물질을 기판으로부터 제거하는데 유용한 비 부식성 세척 조성물이 개시된다. 본 조성물은 (a) 물, 및 (b) 적어도 하나의 트리카르복시산 및 적어도 하나의 카르복시산을 상승적으로 결합한 것을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 카르복시산은 3 내지 6 범위의 pKa를 갖는다. 에치 잔여물질을 기판으로부터 제거하는 방법이 개시된다. 본 방법은 (a) 에치 잔여물질을 갖는 기판을 제공하는 단계, 및 (b) 물, 및 적어도 하나의 트리카르복시산 및 적어도 하나의 카르복시산을 상승적으로 결합한 것을 포함하는 세척조성물과 기판을 접촉시키는 단계를 포함한다.
Description
마이크로회로 제조에서, 포토레지스트는 포토리소그래피 시리즈 및 플라즈마 에칭 단계에 의하여 웨이퍼 기판 상에 레티클의 원판 마스크 패턴을 옮기기 위한 중간 마스크(intermediate mask)로서 사용된다. 마이크로회로 제조 프로세스에서 마지막 단계 중 하나는 패턴화된 포토레지스트를 기판으로부터 제거하는 단계이다. 일반적으로, 본 단계는 두가지 방법 중 어느 하나가 사용된다.
한가지 방법은 포토레지스트로 덮힌 기판을 주로 유기 용매 및 아민으로 구성된 포토레지스트 스트리퍼 용액(stripper solution)과 접촉시키는 단계인 습식 스트리핑 단계와 관련되어 있다. 그러나, 스트리퍼 용액으로는 특히 만약 제작동안 포토레지스트 막이 UV 방사선 및 플라즈마 처리에 노광된다면, 포토레지스트 막을 완전히 그리고 신뢰성있게 제거할 수 없다. 몇몇 종류의 포토레지스트 막은 그러한처리를 통해 높은 수준으로 가교되고, 스트리퍼 용액에 용해되기 어렵게 된다. 또한, 할로겐-함유 가스를 사용하여 금속 또는 산화물 층을 플라즈마 에칭하는 동안 형성된 무기 또는 유기금속 잔여물질을 제거하기 위해서는 이러한 전통적인 습식-스트리핑 방법에 사용되는 화학물질을 사용하는 것이 비효과적인 경우가 종종 발생한다.
포토레지스트 막(photorest film)을 제거하기 위한 다른 방법으로는 플라즈마 에싱(plasma ashing)이라고 알려져 있는 프로세스에서 기판 표면으로부터 레지스트 막을 태우기 위해 산소계 플라즈마에 포토레지스트가 피복된 웨이퍼를 노광시키는 방법이 있다. 그러나, 플라즈마 에싱 또한 전술한 플라즈마 에싱 부산물을 제거하기에 전적으로 효과적인 것은 아니다. 그 대신에 특정 세척액에 프로세스된 금속 및 유전체 박막을 노광시켜 플라즈마 에치 부산물을 제거하는 과정을 수행하여야 한다.
통상적인 프로세스에서, DUV 30(Brewer Science사)과 같은 반사방지 코팅 은 다마신 박막 스택(damascene thin film stack) 상에 스핀 코팅되고, 그 뒤에 굽기 과정이 수행되게 된다. 포토레지스트 막은 그 다음에 스핀 코팅에 의해 반사방지 코팅의 상부에 도포되고, 노광전 굽기가 수행된다. 포토레지스트는 자외선 방사, 노광후 굽기를 사용하여 패턴식(patten-wise)으로 노광되고, 희석된 수성 알칼리 현상액으로 현상하여 그 후에 탈이온화수로 헹구고 스핀 건조한다. 현상된 패턴은 반응성 이온 에칭에 의해 기판 막 스택의 하층으로 옮겨진다. 포토레지스트 및 잔여 반사방지 코팅은 플라즈마 에싱 기법에 의해 제거된다. 플라즈마 에싱 프로세스의 결과로서 바람직하지 않은 잔여물질이 기판에 남게 된다.
금속 기판은 일반적으로 부식되기 쉽다. 예를 들면, 알루미늄, 구리, 알루미늄-구리 합금, 텅스텐 질화물, 및 다른 금속 및 금속 질화물과 같은 기판은 전통적인 세척 화학 방법을 사용하는 경우에 부식될 것이다. 이러한 현상은 전통적인 세척액(cleaning solution)의 높은 알칼리성에 기인한다.
따라서, 기판으로부터 플라즈마 에치 잔여물질을 제거하기 위한 신규한 타입의 세척 조성물이 요청되게 되었다. 또한, 세척 조성물이 기판에 불리한 영향을 미치지 않는 것 역시 요청되게 되었다. 나아가, 수성계이고, 위험성이 없으며, 환경에 해를 끼치지 않는 세척 조성물일 것이 요구되었다. 이러한 모든 사항은 본 발명의 세척 조성물에 의해 다루어질 것인데, 본 발명의 세척 조성물은 비-부식성일 뿐만 아니라 새로운 잔여물질 및 오래된 잔여물질을 기판으로부터 효과적으로 제거할 수 있는 조성물이다.
발명의 요약
본 발명은 수성계이고, 위험성 없고 환경을 해치지 않고, 주로 새로운 플라즈마 에치 잔여물질 및 오래된 플라즈마 에치 잔여물질을 기판으로부터 제거하는데 유용한 비 부식성 세척 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 (a) 물, 및 (b) 트리카르복시산 및 카르복시산을 상승적으로 결합한 것(synergistic combination)을 포함한다. 선택적으로, 히드록실암모늄 화합물이 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명은 또한 기판으로부터 에치 잔여물질을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 제거방법은 (a) 에치 잔여물질을 갖는 기판을 제공하는 단계; 및 (b) 물; 및 트리카르복시산 및 카르복시산을 상승적으로 결합한 것을 포함하는 세척 조성물을 기판과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 마이크로 전자제품 제조용으로 사용하기 위한 신규한 세척 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 기판 상에 증착되는 금속 층 또는 유전체 층의 플라즈마 에칭 후에 웨이퍼 기판 상에 형성된 플라즈마 에치 잔여물질(plasma etch residue)을 제거하기 위한 비-부식성 세척 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에 제시된 pKa 값에 대한 참고자료는 McGraw-Hill, Inc에 의해 1999년 출판된Lange's Handbookof Chemistry, 제15판과 같은 화학관련 문헌에서 찾을 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "새로운 기판(fresh substrate)"이라는 용어는, 플라즈마 에싱 프로세스에 따라 실험실 주변온도에서 2 주 이하의 기간동안 저장되어 있었던 기판을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "오래된 기판(aged substrate)"이라는 용어는, 플라즈마 에싱 프로세스에 따라 실험실 주변온도에서 2 주 이상, 및 바람직하게는 약 30 일 내지 45 일동안 저장되어 있었던 기판을 의미한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 그러한 "오래된" 플라즈마 에쉬 잔여물질이 특히 제거하기 어렵다는 것을 알 수 있을 것이다.
본 발명은 약 산성으로 제조(formulation)하기 때문에, 금속 기판의 부식을 촉진시키지 않으면서 새로운 금속 기판 및 오래된 금속 기판 양쪽 모두를 효과적으로 세척하는 세척 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 세척 조성물은 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 하나의 트리카르복시산 및 3 내지 6 범위의 pKa 값을 갖고 하기 화학식(II)를 갖는 하나의 카르복시산을 상승적으로 결합(synergistic combination)한 것을 포함하는 수용액이다:
식 중, n, m, 및 p는 1 내지 6 범위의 각각 독립적인 정수이고;
q는 0 내지 6 범위의 정수이며;
R, R1,R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 수소, 히드록실, 메르캅토, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알리사이클릭 또는 사이클릭 티오에테르, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알콕시 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 가지형 또는 선형 저급 알킬 기, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬 기, 페닐, 아릴, 니트로 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고; 및
R9는 수소, 카르복시산, 히드록실, 메르캅토, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알리사이클릭 또는 사이클릭 티오에테르, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알콕시 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 가지형 또는 선형 저급 알킬 기, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬 기, 페닐, 아릴, 니트로 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된다.
화학식(I)을 갖는 적절한 트리카르복시산은 예를 들면, 트리카르발릴산(tricarballylic acid),베타-메틸트리카르발릴산, 시트르산, 니트로메탄트리스프로피온산, 및 2-(카르복시메틸티오) 숙신산을 포함한다. 바람직한 트리카르복시산으로는 예를 들면, 시트르산, (카르복시메틸티오) 숙신산, 및 트리카르발릴산이 포함될 수 있다.
트리카르복시산은 본 발명의 세척 조성물 내에서 조성물의 총 중량에 대하여약 0.01 중량 % 내지 약 10.0 중량 %의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 트리카르복시산은 약 0.05 중량 % 내지 약 3.0 중량 %, 및 더 바람직하게는 약 0.1 중량 % 내지 약 2.0 중량 %의 양으로 존재한다.
본 발명의 세척 조성물에 약 3 내지 약 6 사이의 pKa를 갖는 카르복시산을 적어도 하나 사용하는 것은 금속 기판상의 부식을 상당하게 그리고 효과적으로 감소시키고/감소시키거나 제거한다는 사실은 알게 되었다.
화학식(II)를 갖는 적절한 카르복시산은 예를 들면, 포르믹, 아세틱, 프로피오닉, 부티릭, 발레르 산(valeric acid), 트리메틸아세틱, 이소발레릭, 숙시닉, 메틸숙시닉, 글루타릭, 수베릭, 글리콜릭, 락틱, 2- 히드록시이소부티릭, 3-히드록시부티릭, 말릭, 시트라말릭, 타타릭, 에톡시아세틱, 테트라히드로-3-퓨로익, 디글리콜릭, 메르캅토숙시닉, 티오락틱, 시클로헥실아세틱, 디시클로헥실아세틱, 1,1-시클로헥산디아세틱을 포함한다. 화학식(II)를 갖는 카르복시산은 예를 들면, 아세트산, 글리콜산, 락트산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 및 글루콘산을 포함하는 것이 바람직하다.
카르복시산은 본 발명의 세척 조성물내에서 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.01 중량 % 내지 약 10.0 중량 %의 양으로 존재한다. 바람직하게는 카르복시산은약 0.05 중량 % 내지 약 3.0 중량 %의 양으로 존재하고, 및 더 바람직하게는 약 0.1 중량 % 내지 약 2.0 중량 %의 양으로 존재한다.
본 발명의 세척 조성물에 화학식 (I)의 트리카르복시산 및 화학식(II)의 카르복시산을 결합하여 사용하는 것은, 오직 트리카르복시산 또는 카르복시산 단독으로 사용한 조성물과 비교하여 강화된 세척물성을 가져오는 상승효과를 제공한다는 사실을 뜻밖에 알게 되었다.
바람직하게는, 조성물내에 존재하는 카르복시산에 대한 트리카르복시산의 비율은 약 1 : 5 내지 약 5 : 1이다. 더 바람직하게는, 그 비율은 약 1 : 3 내지 약 3 : 1이다. 가장 바람직하게는, 그 비율은 약 1 : 1이다.
이와 같이, 본 발명의 세척 조성물은 금속 기판으로부터 새로운 잔여물질을 제거하는데 효과적일 뿐만 아니라, 금속 기판으로부터 오래된 잔여물질을 제거하는데 있어 금속 기판을 부식시키지 않으면서도 효과적으로 사용될 수 있다. 이들 강화(enhance)된 물성은 하기 표 3 및 표 4에 설명되고 요약되어 있다.
물은 본 발명의 조성물 내에서 약 80 중량 % 내지 약 99.98 중량 %의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 물은 약 90 내지 약 99.98 중량 %의 양으로 존재한다. 더 바람직하게는, 물은 약 94 중량 % 내지 약 99.98 중량 %로, 그리고 가장 바람직하게는 96 중량 % 내지 약 99.98 중량 %의 양으로 존재한다.
선택적으로, 본 발명의 조성물에는 히드록실암모늄 화합물이 적어도 하나 포함될 수 있다. 히드록실암모늄 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식(III)을 갖는 히드록실암모늄 염일 수 있다:
식 중, R10, R11, 및 R12는, R10,R11및 R12중 적어도 두개는 수소, 저급 알킬 기 또는 저급 알콕시 기일 것을 조건으로 하여, 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알콕시 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록실 및 히드록실-치환된 저급 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 X는 히드록실 암모늄 양이온 또는 4차 암모늄 양이온과 함께 수용성 염을 형성하는 음이온성 부분이고, 및 r은 X의 원자가이면서 1내지 3이다.
본 발명의 세척 조성물에 포함될 수 있는 적절한 히드록실암모늄 화합물은 예를 들면, 히드록실암모늄 질산염 (HAN이라 한다), 히드록실암모늄 황산염 (HAS라 한다), 히드록실암모늄 인산염, 히드록실암모늄 클로라이드, 히드록실암모늄 옥살산염, 히드록실암모늄 시트르산염, 히드록실암모늄 플로라이드, N,N-디에틸히드록실암모늄 황산염 , N,N-디에틸히드록실암모늄 질산염, 및 이들의 가능한 조합과 같은 히드록실암모늄 염을 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용될 때, 히드록실암모늄 화합물은 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.001 중량 % 내지 약 10 중량 %의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 히드록실암모늄 화합물은 약 0.1 중량 % 내지 약 0.5 중량 %로, 및 가장 바람직하게는 약 0.1 중량 % 내지 약 0.25 중량 %의 양으로 존재한다.
본 발명은 선택적으로 적어도 하나의 염기 화합물을 포함할 수 있다. 염기화합물은 예를 들면, 아민 또는 4차 수산화암모늄일 수 있다. 본 발명의 세척 조성물의 염기 화합물로서 사용될 수 있는 아민은 히드록실아민 및 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌-글리콜아민, N-히드록실에틸피페라진, 및 기타 이와 동종의 것들과 같은 다른 알칸올아민을 포함한다. 본 발명의 세척 조성물의 염기 성분으로서 사용될 수 있는 4차 수산화암모늄은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 히드록시에틸, 및 그들의 조합을 갖는 테트라알킬수산화암모늄(예를 들면, 수산화 테트라메틸암모늄 (이제부터 TMAH이라 한다), 테트라에틸수산화암모늄, 트리메틸 히드록시에틸수산화암모늄, 메틸 트리(히드록시에틸) 수산화암모늄, 테트라 (히드록시에틸) 수산화암모늄, 벤질 트리메틸수산화암모늄 및 이와 동종의 것들)를 포함한다. 또한, 수산화암모늄을 하나 또는 그 이상의 4차 수산화암모늄과 조합하여 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 조성물에 사용될 때, 염기 화합물은 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.001 중량 % 내지 약 1 중량 % 사이의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 염기 화합물은 약 0.002 중량 % 내지 약 0.5 중량 %의 양으로 존재한다.
본 발명의 세척 조성물은 선택적으로, 용매를 하나 또는 그 이상 포함할 수 있다. 적절한 용매는 예를 들면, 폴리올 화합물 또는 글리콜 에테르를 포함한다. 본 발명에 유용한 적절한 폴리올 화합물에는 물과 혼합할 수 있는 것이면 어떤 것이든지 포함된다. "폴리올 화합물"이라는 용어는 둘 또는 그 이상의 히드록시기를 갖는 화합물을 의미한다. 예로서, 적절한 폴리올 화합물은 (C2-C20) 알칸디올, 치환된(C2-C20)알칸디올, (C2-C20) 알칸트리올, 치환된 (C2-C20) 알칸트리올, 및 그들의 가능한 조합과 같은 지방성 폴리올을 포함한다. 적절한 지방성 폴리올 화합물은 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세롤, 및 이들의 가능한 조합을 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용될 때, 용매는 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.1 중량 % 내지 약 30 중량 % 사이의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 용매는 약 0.5 중량 % 내지 약 10 중량 %의 양으로 존재한다.
본 발명은 하나 또는 그 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 적절한 첨가제에는 예를 들면, 웨이퍼 표면으로부터 입자 및/또는 금속성 오염물질을 제거하는데 있어서 본 발명의 조성물의 효과를 강화시킬 수 있는 킬레이트 화합물 또는 계면 활성제가 포함된다. 예를 들면, 비이온성 계면활성제, 및 특히 BASF사로부터 상업적으로 이용가능한 CS-1으로 알려져 있는 폴리옥시에틸렌 타입 계면활성제에 부착된 킬레이트 기와 같은 첨가제를 본 발명에서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 때, 하나 또는 그 이상의 첨가제는 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.001 중량 % 내지 약 10 중량 % 사이의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 하나 또는 그 이상의 첨가제는 약 0.005 중량 % 내지 약 1 중량 %의 양으로 존재한다.
본 발명의 세척 조성물은 약 1 내지 약 5의 pH를 갖는다. 바람직하게는, 조성물의 pH는 약 1.5 내지 약 4이다. 더 바람직하게는, pH는 약 1.5 내지 약 3, 및 가장 바람직하게는 약 1.8 내지 약 2.5이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 기판으로부터 플라즈마 에치 잔여물질을 제거하기 위한 본 조성물은 (a) 약 90 중량 % 내지 약 98 중량 %의 물; (b) 약 0.4 중량 % 내지 약 1.5 중량 %의 락트산; (c) 약 0.5 중량 % 내지 약 1.6 중량 %의 시트르산; 및 (d) 약 0 중량 % 내지 약 0.25 중량 %의 히드록실암모늄 황산염을 포함한다.
본 발명의 세척 조성물은 약 80 ℃까지, 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃, 더 바람직하게는 약 22 ℃ 내지 약 45 ℃, 및 가장 바람직하게는 약 23 ℃ 내지 약 35 ℃와 같은 넓은 범위의 온도에서 효과적으로 사용될 수 있으나, 반드시 이 온도에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 세척 조성물의 장점은 실험실 주변온도(ambient temperature)에서 효과적으로 사용될 수 있다는 것이다.
이와 유사하게, 세척 시간은 이용되는 특정 세척방법에 따라 넓은 범위로 변화할 수 있다. 침지 배치 타입 프로세스(immersion batch type process)에서 세척되는 경우, 적절한 범위는 예를 들면, 약 45 분이하까지이다. 배치 타입 프로세스에 대한 바람직한 범위는 약 1 분 내지 약 30 분이다. 배치 타입 프로세스에 대한 더욱 바람직한 범위는 약 3 분 내지 약 20 분이다. 배치 타입 세척 프로세스에 대한 가장 바람직한 범위는 약 5 분 내지 약 15 분이다. 단일 웨이퍼 프로세스에 대한 세척 시간은 약 10 초 내지 약 5 분까지 범위일 수 있다. 단일 웨이퍼 프로세스에 대한 바람직한 세척 시간은 약 15 초 내지 약 2 분 범위일 수 있다. 단일 웨이퍼 프로세스에 대한 더욱 바람직한 세척 시간은 약 15 초 내지 약 1 분 범위일 수 있다. 단일 웨이퍼 프로세스에 대한 가장 바람직한 세척 시간은 약 30 초 내지 약 45 초 범위일 수 있다.
본 발명은 또한 구리 또는 알루미늄과 같은 기판으로부터 새로운 잔여물질 및 오래된 잔여물질 모두를 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 (a) 잔여물질을 갖는 기판을 제공하는 단계; 및 (b) 물; 및 화학식(I)을 갖는 트리카르복시산 및 화학식(II)를 갖는 카르복시산을 상승적으로 결합한 것을 포함하는 세척 조성물과 기판을 접촉시키는 단계를 포함한다. 선택적으로, 본 조성물은 화학식 (III)을 갖는 히드록실암모늄 화합물을 적어도 하나 포함할 수 있다.
기판은 세척 조성물을 탱크에 넣어 기판을 세척 조성물로 침지 또는 침수시키는 방법, 기판상에 조성물을 스프레이 린스하는 방법, 기판상에 조성물을 스트리밍하는 방법, 또는 이들의 가능한 조합과 같은 적절한 방법에 의해 세척 조성물과 접촉시킬 수 있다. 바람직하게는, 기판은 세척 조성물로 스프레이 린스(spray rinse)된다.
본 발명은 또한 통상적으로는 본 세척방법에 선행하여 수행되는 하기의 포토레지스트 스트리핑 프로세스와 병합하여 사용되는 세척방법을 포함한다. 어떠한 적절한 건조 스트리핑 프로세스라도 사용될 수 있는데, 여기에는 02플라즈마 에싱, 오존 가스 상-처리, 플루오르 플라즈마 처리, 고온 H2가스 처리 (본 발명에 언급됨으로써 그 내용이 본 명세서에 합체된 U.S. 특허 제 5,691,117호에 개시된), 및 기타 이와 동종의 것들이 포함될 수 있다. 바람직한 스트리핑 프로세스는 02플라즈마 에싱이다.
또한, 본 세척방법은 유기 습식 스트리핑 방법과 결합하여 사용될 수 있다. 어떠한 전통적인 유기 습식 스트리핑 용액이라도 사용될 수 있으며 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 적절한 유기 습식 스트리퍼(organic wet stripper)를 선택할 수 있을 것이다. 바람직한 습식 스트리핑 프로세스는 본 발명의 세척 조성물과 결합하여 오존화된 물로 처리하는 것이다. 따라서, 본 발명의 세척방법은 유기 용매-계 포스트-스트립 린스(organic solvent-based post-strip rinse)를 대체하여 사용될 수 있다.
이러한 사용은 바람직한데, 왜냐하면 본 세척 조성물은 비-부식성이고, 환경에 해를 끼치지 않는 약 산성 수용액이기 때문이다. 또한, 본 세척방법에서 사용되는 세척 조성물은 그의 수성 화학 폐기물을 정규 하수 시스템으로 폐기할 수 있다.
본 발명을 설명하기 위하여, 다음의 실시예를 제시한다. 그러나 본 발명은 기술된 실시예에 한정되는 것이 아니라는 사실을 인지하여야만 한다.
실시예 1
7.83 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 971.49 그램의 탈이온화수의 혼합물에, 5.68 그램 (0.0555 몰)의 88 중량 %락트산 수용액, 15 그램 (0.781 몰)의 시트르산을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
실시예 2
7.83 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 970.81 그램의 탈이온화수의 혼합물에 11.36 그램 (0.111 몰)의 88 중량 % 락트산 수용액, 10 그램 (0.0521 몰)의 시트르산을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
실시예 3
7.83 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 970.12 그램 탈이온화수의 혼합물에, 17.05 그램 (0.1665 몰)의 88 중량 % 락트산 수용액, 5 그램 (0.026 몰)의 시트르산을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
실시예 4
978.64 그램 탈이온화수에 11.36 그램 (0.111 몰)의 88 중량 % 락트산 수용액, 10 그램 (0.0521 몰)의 시트르산을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
실시예 5
7.83 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 975.5 그램 탈이온화수의 혼합물에 6.67 그램 (0.111 몰)의 빙초산, 10 그램 (0.0521 몰)의 시트르산을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
실시예 6
7.83 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 973.73 그램 탈이온화수의 혼합물에 8.44 그램 (0.111 몰)의 글리콜산, 10 그램 (0.0521 몰)의 시트르산을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
실시예 7
7.83 그램(100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 967.29 그램 탈이온화수의 혼합물에 14.88 그램 (0.111 몰)의 말산, 10 그램 (0.0521 몰)의 시트르산을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
실시예 8
7.83 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 969.06 그램 탈이온화수의 혼합물에 13.11 그램 (0.111 몰)의 숙신산, 10 그램 (0.0521 몰)의 시트르산을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다.
이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
비교예 1
7.83 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 972.17 그램 탈이온화수의 혼합물에 20 그램 (0.263 몰)의 글리콜산을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
비교예 2
7.83 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 972.17 그램 탈이온화수의 혼합물에 20.06 그램 (0.15 몰)의 DL-말산을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
비교예 3
7.83 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 972.17 그램 탈이온화수의 혼합물에 20.03 그램 (0.134 몰)의 L-타르타르산을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속테스트를 위해 사용되었다.
비교예 4
5.82 그램 (100 %로서 0.035 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 706.43 그램 탈이온화수의 혼합물에 31.31 그램 (0.076 몰)의 45-50 중량 % D-글루콘산 수용액을 용해시켜 743.6 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
비교예 5
7.83 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 972.17 그램 탈이온화수의 혼합물에 20.02 그램 (0.17 몰)의 숙신산을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
비교예 6
7.8 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 972.3 그램 탈이온화수의 혼합물에 20.03 그램 (0.33 몰)의 빙초산을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
비교예 7
7.83 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 969.44 그램 탈이온화수의 혼합물에 22.72 그램 (0.222 몰)의 88 중량 % 락트산 수용액을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
비교예 8
7.83 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 972.17 그램 탈이온화수의 혼합물에 10.0 그램 (0.111 몰)의 옥살산, 10.0 그램 (0.052 몰)의 시트르산을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
비교예 9
7.83 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 972.17 그램 탈이온화수의 혼합물에 20.0 그램 (0.222 몰)의 옥살산을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
비교예 10
7.83 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 972.17 그램 탈이온화수의 혼합물에 20.03 그램 (0.095 몰)의 시트르산을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
비교예 11
7.83 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 972.17 그램 탈이온화수의 혼합물에 10.0 그램 (0.111 몰)의 옥살산, 10 그램 (0.0847 몰)의 숙신산을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
비교예 12
7.83 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액 및 970.81 그램 탈이온화수의 혼합물에 10.0 그램 (0.111 몰)의 옥살산, 11.36 그램 (0.111 몰)의 88 중량 % 락트산 수용액을 용해시켜 1000 그램의 세척액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 그대로 후속 테스트를 위해 사용되었다.
비교예 13
7.83 그램 (100 %로서 0.0143 몰)의 30 중량 % 히드록실암모늄 황산염 수용액, 0.094 그램의 25 중량 % 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 및 972.072 그램의 탈이온화수의 혼합물에 20.00 그램 (0.095 몰)의 시트르산을 용해시켜 1000 그램의세척액을 제조하였다.
세척액과의 구리 및 알루미늄 금속 기판 상용성 측정을 위한 무게 감소 방법(weight loss method)
본 테스트에서 사용된 기판은 WaferNet, Inc.사로부터 입수한 것이다. 본 테스트에서 사용된 기판은 대략 5056 옹스트롬(angstrom) 구리 또는 4915 옹스트롬 알루미늄으로 블랭킷-코팅(blanket-coat)된 4 인치 실리콘 웨이퍼이다.
대략 800 mL의 세척액을 1000 mL 유리 비커에 넣었다. 3.7 cm 길이의 자석식 교반 막대를 비커에 넣었다. 세척액 및 자석식 교반 막대를 포함하는 비커는 RET Control-Visc S1모델 항온/등속 핫플레이트/교반기(IKAWorks, Inc.사)에 위치시켰다. 세척액의 온도는 23 ℃로 조절하여 유지시켰다. 교반률은 200 rpm으로 유지시켰다.
시험용 기판은 아세톤 배스에서 5분간 초음파를 사용하여 예비세척하였다. 에비세척된 웨이퍼는 많은 양의 탈이온화수로 헹구고 질소 흐름하에서 건조시켰다. 예비세척된 웨이퍼의 중량은 ± 0.01 mg("Wi")까지 측정하였다. 웨이퍼는 15 분(23 ℃/200 rpm)간 세척액에 침지시켰다. 웨이퍼는 제거하여 새로운 탈이온화수를 흘려주어 5분간 헹궈주었다. 웨이퍼를 헹구는데 사용된 물은 질소 흐름하에서 건조시킨다. 건조 프로세스된 웨이퍼의 중량은 다시 ± 0.01 mg("Wf")까지 측정하였다. 금속기판의 에치를 다음 식을 사용하여 계산하였다:
구리 식각률 (옹스트롬/분) = (137662.1983) × (Wi- Wf)/15 분
알루미늄 식각률 (옹스트롬/분) = (457020.7403) × (Wi- Wf)/15 분
표 1에 요약되어 있는 산 1몰당 식각률(etch rate)은 다음과 같이 결정하였다: 알루미늄(또는 구리) 식각률/(세척액 1000 g 당 산의 몰수).
| 산 | 산 1몰당구리 식각률(옹스트롬/분/몰) | 산 1몰당알루미늄식각률 | pKa1 | pKa2 | pKa3 | |
| 비교예 1 | 17.8 | 12.7 | 3.83 | |||
| 비교예 2 | 24.07 | 2.02 | 3.48 | 5.1 | ||
| 비교예 3 | 31.5 | 0 | 3.22 | 4.81 | ||
| 비교예 4 | 35.79 | 3.86 | ||||
| 비교예 5 | 14.79 | 0 | 4.21 | 5.64 | ||
| 비교예 6 | 20.58 | 2.74 | 4.76 | |||
| 비교예 7 | 18.77 | 14.98 | 3.86 | |||
| 비교예 9 | 84.08 | 14.85 | 1.271 | 4.272 | ||
| 비교예 10 | 26.08 | 8.75 | 3.128 | 4.76 | 6.39 |
표 3의 데이타는 pKa 값이 3.0 미만인 산은 구리 기판에 대하여 매우 부식성이 강하고 따라서 본 발명에 사용하는 것이 허용되지 않는다는 사실을 보여준다.
포스트 에쉬 잔여물질 세척 효율 테스트 방법 1
본 테스트에서는 Sematech International사로부터 입수한 패턴화되고 에칭된 이중 다마신 구리 및 낮은 k 웨이퍼(low k wafer)를 사용하였다. 다마신 박막 스택은 표 2에 설명되어 있다.
| 막 | 층 설명 | 두께(옹스트롬) |
| SiCN-SiC | 캡핑 층 | ~2500 |
| 다공성 MSQ | 층간 절연막 | ~3000 - 4000 |
| SiCN | 트렌치 에치 정지(trench etch stop) | ~1000 |
| 다공성 MSQ | 층간 절연막 | ~3000 - 4000 |
| SiCN | 비아 에치 정지(Via etch stop) | ~1000 |
| 구리 | 금속 | ~4000 |
포토레지스트, 프로세스 물질 및 화학기법이 표 3에 기술되어 있다.
| BARC: | Brewer DUV 30 |
| 포토레지스트: | Shipley UV6 |
| 에치 화학: | C4F8RIE |
| 에쉬 화학: | N2/H2에쉬 |
에치된 비아 디멘션은 직경이 대략 0.25 마이크로미터이고 에치 트렌치 디멘션은 대략 1.5 마이크로미터이다.
대략 800 mL의 세척액을 1000 mL 유리 비커에 넣었다. 3.7 cm 길이의 자석식 교반 막대를 비커에 넣었다. 세척액 및 자석식 교반 막대를 포함하는 비커를 RET Control-Visc S1모델 항온/등속 핫플레이트/교반기(IKAWorks, Inc.사)에 위치시켰다. 세척액의 온도는 23 ℃로 조절되고 유지되었다. 교반률은 200 rpm로 유지되었다.
포스트-에쉬, 테스트 기판을 조각내었다. 테스트 기판의 각 조각은 6.7 cm 직경, 폴리프로필렌 바스켓에 위치시켰다. 테스트 기판 조각을 포함하는 바스켓을 15 분(23 ℃/200 rpm)동안 세척액에 침지시켰다. 바스켓은 꺼내어 캐스캐이드 탈이온화수 배스에서 5 분동안 헹구었다. 테스트 기판 조각을 헹궈낸 물은 질소 흐름하에서 건조시켰다. 금 박막이 건조된 테스트 기판으로 스퍼터링되었다. 포스트 에쉬 잔여물질(post ash residue)의 상대적인 제거도는 30,000 × 내지 100,000 ×까지에서 주사 전자 현미경을 사용하여 테스트 기판의 금-코팅 조각을 검사하여 추산하였다. 결과는 표 4에 요약되어 있다.
| 제거된(1)포스트 에쉬 잔여물질의상대 등급"오래된" 기판 | 제거된(1)포스트 에쉬 잔여물질의상대 등급"새로운" 기판 | |
| 비교예 7 | 2 | |
| 실시예 1 | 4 | |
| 실시예 2 | 1 | |
| 실시예 3 | 3 | |
| 실시예 4 | 2 | |
| 실시예 5 | 3 | 1 |
| 실시예 6 | 2 | 1 |
| 실시예 7 | 2 | 1 |
| 실시예 8 | 3 | 1 |
| 비교예 8 | 구리에 대한 공격이 과도함 | |
| 비교예 10 | 5 | |
| 비교예 11 | 구리에 대한 공격이 과도함 | |
| 비교예 12 | 구리에 대한 공격이 과도함 |
(1)스케일 : 1 = 포스트 에쉬 잔여물질의 완전 제거.
5 = 포스트 에쉬 잔여물질 제거되지 않음.
표 4의 데이터는 세척이 요청되는 기판(demanding substrate)(즉, "오래된" 기판)에 대하여, 약 3 내지 약 6 범위의 pKa 값을 갖는 카르복시산과 트리카르복시산의 혼합물이 오직 트리카르복시산만을 포함하는 제제와 비교하여 세척 효율 면에서 우수하다는 것을 보여준다. 또한, 비교예 7 및 비교예 10에 대한 결과와 실시예 2로부터 얻은 결과를 비교하여 보면, 단일 산 성분을 포함하는 조성물과 비교하여, pKa 값이 약 3 내지 약 6 인 본 발명의 카르복시산 및 트리카르복시산의 혼합물이 더욱 우수하다는 것이 명백하게 증명된다.
세척이 덜 요청되는 기판(less demanding substrate)(즉, "새로운" 기판)에 대하여는, 약 3 내지 약 6 범위의 pKa 값을 갖는 카르복시산과 트리카르복시산의 혼합물은 충분히 효과적이어서, 히드록실암모늄 화합물을 사용하는 것을 필요로 하는 상황을 미연에 방지할 수 있다.
실시예 2의 제제는 또한 하기의 방법 2 및 방법 3를 사용하여 포스트 에쉬 잔여물질 세척 효율에 대하여 테스트되었다. 결과는 표 5에 기록되어 있다.
포스트 에쉬 잔여물질 세척 효율 테스트 방법 2
방법 2는 다음을 제외하고는 방법 1과 동일하다. 세척액의 온도는 표 5에 기술되어 있는대로 변화되었다. 웨이퍼 조각은 플라스틱 핀셋의 뾰족한 끝부분 사이에 위치시키고 표 5에 나타난 시간 동안 세척액에 침지시켰다. 세척은 하기의 방식으로 고교반(high agitation)에 의해 수행되었다. 웨이퍼 조각부분은 앞방향 그리고 위방향으로 이동하였고, 그 후에 아래방향 및 뒤방향으로 분당 60 내지 100 번의 근사 빈도로 관절운동(wrist motion)하였다. 웨이퍼 조각의 면은 운동 평면과 90 도로 위치시켰다. 이러한 방법은 단일 웨이퍼 프로세스에서 찾아볼 수 있는 고교반(high agitation)을 비커내에서 모방하기 위해 이용하는 방법이다.
포스트 에쉬 잔여물질 세척 효율 테스트 방법 3
본 방법은 방법 1에서 기술한대로 SemiTool Equinox Millennium, 단일 웨이퍼 툴(tool), 8 인치 웨이퍼를 사용하였다. 프로세스는 21 ℃에서 수행되었다. 세척액은 250 밀리리터/분의 유량으로 30 초간 웨이퍼 위로 흐르게 하였다. 그 다음에 세척액은 15 초 동안 웨이퍼로부터 회수되었다. 회수 후에는 55초 동안 탈이온화수로 헹구고 웨이퍼는 1800 rpm에서 45 초동안 스핀 건조되었다. 웨이퍼는 조각으로 절단하고 금 박막으로 스퍼터링하여, 방법 1에서 기술한 대로 Hitachi 주사 전자 현미경으로 조사하였다. 결과는 표 5에 나타나있다.
| 세척 온도 | 시간 | 결과 | ||
| 비교예 13 | 방법 2 | 23 ℃ | 2분 | 모든 잔여물질이 제거되지 않음 |
| 실시예 2 | 방법 2 | 23 ℃ | 2분 | 잔여물질 없음 |
| 실시예 2 | 방법 2 | 40 ℃ | 2분 | 잔여물질 없음 |
| 실시예 2 | 방법 2 | 40 ℃ | 1분 | 잔여물질 없음 |
| 실시예 2 | 방법 2 | 40 ℃ | 30 초 | 잔여물질 없음 |
| 실시예 2 | 방법 3 | 21 ℃ | 30 초 | 잔여물질 없음 |
표 5의 데이타는 종래기술의 세척액(비교예 13)을 사용하는 경우에는 2 분동안에 완전히 세척되지 않았음을 보여주고 있다. 카르복시산을 트리카르복시산과 결합한 본 발명의 세척 조성물은 30 초 동안에 포스트 에싱 잔여물질을 완전히 세척하였다. 단일 웨이퍼 툴에 사용되는 세척액은 상업적으로 실행가능하기 위해서는짧은 (2 분 미만) 세척 시간이 요청되고, 본 발명의 조성물은 이러한 요구를 만족시킨다.
전술한 명세서는 단지 본 발명의 예시일 뿐이라는 것을 인식하여야 한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 본 발명으로부터 일탈함 없이 다양한 변경 및 수정이 발명될 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 그러한 변경, 수정 및 변형을 모두 포괄하는 것으로 의도된 것이다.
Claims (65)
- (a) 물; 및(b) 적어도 하나의 트리카르복시산 및 적어도 하나의 카르복시산을 상승적으로 결합(synergistic combination)한 것을 포함하는비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 조성물은 기판으로부터 에치 잔여물질을 제거하는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 2항에 있어서,상기 에치 잔여물질은 플라즈마 에치 잔여물질인 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 적어도 하나의 트리카르복시산 및 적어도 하나의 카르복시산을 상승적으로 결합한 것은 오직 트리카르복시산 또는 카르복시산 단독만을 갖는 세척 조성물과 비교하여 강화된 성능을 갖는(enhance) 세척 조성물을 제공하는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 적어도 하나의 트리카르복시산은 다음의 화학식:을 갖고,상기 식 중,상기 n, m, 및 p는 1 내지 6 범위에 있는 각각 독립적인 정수이고;상기 R, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 수소, 히드록실, 메르캅토(mercapto), 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알리사이클릭(alicyclic) 또는 사이클릭 티오에테르, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알콕시 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 가지형 또는 선형 저급 알킬 기, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬 기, 페닐, 아릴, 니트로 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 5항에 있어서,상기 화학식을 갖는 상기 적어도 하나의 트리카르복시산은 트리카르발릴산(tricarballylic acid),베타-메틸트리카르발릴산(beta-methyltricarballylic acid), 시트르산, 니트로메탄트리스프로피온산, 및 2-(카르복시메틸티오) 숙신산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 적어도 하나의 트리카르복시산은 상기 조성물내에서 약 0.01 중량 % 내지 약 10 중량 %의 양으로 존재하는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 적어도 하나의 트리카르복시산은 상기 조성물내에서 약 0.05 중량 % 내지 약 3 중량 %의 양으로 존재하는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 적어도 하나의 트리카르복시산은 상기 조성물내에서 약 0.1 중량 % 내지 약 2 중량 %의 양으로 존재하는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 적어도 하나의 카르복시산은 약 3 내지 약 6 사이의 pKa를 갖는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 적어도 하나의 카르복시산은 다음의 화학식:을 갖고,상기 식 중 상기 q는 0 내지 6 범위의 정수이고;상기 R7, 및 R8은 수소, 히드록실, 메르캅토, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알리사이클릭 또는 사이클릭 티오에테르, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알콕시 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 가지형 또는 선형 저급 알킬 기, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬 기, 페닐, 아릴, 니트로 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고; 및상기 R9은 수소, 카르복시산, 히드록실, 메르캅토, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알리사이클릭 또는 사이클릭 티오에테르, 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 저급 알콕시 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 가지형 또는 선형 저급 알킬 기, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬 기, 페닐, 아릴, 니트로 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 11항에 있어서,상기 화학식을 갖는 상기 적어도 하나의 카르복시산은 포르믹(formic), 아세틱(acetic), 프로피오닉(propionic), 부티릭(butyric), 발레릭(valeric), 트리메틸아세틱, 이소발레릭, 숙시닉(succinic), 메틸숙시닉, 글루타릭(glutaric), 수베릭(suberic), 글리콜릭(glycolic), 락틱(lactic), 2-히드록시이소부티릭, 3-히드록시부티릭, 말릭(malic), 시트라말릭(citramalic), 타타릭(tartaric), 에톡시아세틱, 테트라히드로-3-퓨로익(tetrahydro-3-furoic), 디글리콜릭, 메르캅토숙시닉, 티오락틱, 시클로헥실아세틱, 디시클로헥실아세틱, 및 1,1-시클로헥산디아세틱으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 적어도 하나의 카르복시산은 상기 조성물내에서 약 0.01 중량 % 내지 약 10 중량 %의 양으로 존재하는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 적어도 하나의 카르복시산은 상기 조성물내에서 약 0.05 중량 % 내지약 3 중량 %의 양으로 존재하는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 적어도 하나의 카르복시산은 상기 조성물내에서 약 0.1 중량 % 내지 약 2 중량 %의 양으로 존재하는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 적어도 하나의 트리카르복시산 및 적어도 하나의 카르복시산을 상승적으로 결합한 것은 상기 조성물내에서 약 1 : 5 내지 약 5 : 1의 중량 비율로 존재하는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 적어도 하나의 트리카르복시산 및 적어도 하나의 카르복시산을 상승적으로 결합한 것은 상기 조성물내에서 약 1 : 3 내지 약 3 : 1의 중량 비율로 존재하는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 적어도 하나의 트리카르복시산 및 적어도 하나의 카르복시산을 상승적으로 결합한 것은 상기 조성물내에서 약 1 : 1의 중량 비율로 존재하는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,다음의 화학식:을 갖고,상기 식 중, 상기 R10, R11, 및 R12는,상기 R10,R11및 R12중 적어도 두개는 수소, 저급 알킬 기 또는 저급 알콕시 기일 것을 조건으로 하여,수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알콕시 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록실 및 히드록실-치환된 저급 알킬 기로부터 개별적으로 선택되고, 및상기 X는 히드록실 암모늄 양이온 또는 4차 암모늄 양이온과 함께 수용성 염을 형성하는 음이온성 부분이고, 및 상기 r은 상기 X의 원자가이면서 1내지 3인 것인 히드록실암모늄(hydroxylammonium) 화합물을 적어도 하나 더 포함하는비-부식성 세척 조성물.
- 제 19항에 있어서,상기 적어도 하나의 히드록실암모늄 화합물은 히드록실암모늄 염, 히드록실암모늄 질산염, 히드록실암모늄 황산염, 히드록실암모늄 인산염, 히드록실암모늄 클로라이드, 히드록실암모늄 옥살산염, 히드록실암모늄 시트르산염, 히드록실암모늄 플로라이드, N,N-디에틸히드록실암모늄 황산염, 및 N,N-디에틸히드록실암모늄 질산염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 19항에 있어서,상기 적어도 하나의 히드록실암모늄 화합물은, 상기 조성물내에 존재하는 경우, 약 0.001 중량 % 내지 약 10 중량 %의 양으로 존재하는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,염기 화합물을 적어도 하나 더 포함하는비-부식성 세척 조성물.
- 제 22항에 있어서,상기 적어도 하나의 염기 화합물은 아민, 4차 수산화암모늄, 및 이들의 가능한 조합(any combination)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 22항에 있어서,상기 적어도 하나의 염기는 상기 조성물내에서 약 0.001 중량 % 내지 약 1 중량 %의 양으로 존재하는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,용매를 적어도 하나 더 포함하는비-부식성 세척 조성물.
- 제 25항에 있어서,상기 적어도 하나의 용매는 폴리올 화합물, 글리콜 에테르, 및 이들의 가능한 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 25항에 있어서,상기 적어도 하나의 용매는 상기 조성물내에서 약 0.1 중량 % 내지 약 30 중량 %의 양으로 존재하는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 제 1항에 있어서,킬레이팅 화합물, 계면 활성제, 및 이들의 가능한 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 첨가제를 적어도 하나 더 포함하는비-부식성 세척 조성물.
- 제 28항에 있어서,상기 적어도 하나의 첨가제는 상기 조성물내에서 약 0.001 중량 % 내지 약 10 중량 %의 양으로 존재하는 것인비-부식성 세척 조성물.
- 물; 및 락트산 및 시트르산을 상승적으로 결합한 것을 포함하는 기판상의 플라즈마 에치 잔여물질 제거용 비-부식성 세척 조성물.
- 제 30항에 있어서,상기 물은 상기 조성물내에서 약 90 중량 % 내지 약 99.98 중량 %의 양으로 존재하는 것인기판상의 플라즈마 에치 잔여물질 제거용 비-부식성 세척 조성물.
- 제 30항에 있어서,상기 시트르산 및 락트산을 상승적으로 결합한 것은 상기 조성물내에서 약 3 : 1 내지 약 1 : 3의 중량 비율로 존재하는 것인기판상의 플라즈마 에치 잔여물질 제거용 비-부식성 세척 조성물.
- 제 30항에 있어서,상기 시트르산 및 락트산을 상승적으로 결합한 것은 상기 조성물내에서 약 1 : 1의 중량 비율로 존재하는 것인기판상의 플라즈마 에치 잔여물질 제거용 비-부식성 세척 조성물.
- 제 30항에 있어서,상기 락트산은 상기 조성물내에서 약 0.4 중량 % 내지 약 1.5 중량 %의 양으로 존재하는 것인기판상의 플라즈마 에치 잔여물질 제거용 비-부식성 세척 조성물.
- 제 30항에 있어서,상기 시트르산은 상기 조성물내에서 약 0.5 중량 % 내지 약 1.6 중량 %의 양으로 존재하는 것인기판상의 플라즈마 에치 잔여물질 제거용 비-부식성 세척 조성물.
- 제 30항에 있어서,상기 조성물내에서 약 0.001 중량 % 내지 약 10 중량 %의 양으로 존재하는 히드록실암모늄 화합물을 적어도 하나 더 포함하는기판상의 플라즈마 에치 잔여물질 제거용 비-부식성 세척 조성물.
- 제 36항에 있어서,상기 적어도 하나의 히드록실암모늄 화합물은 히드록실암모늄 황산염인 것인기판상의 플라즈마 에치 잔여물질 제거용 비-부식성 세척 조성물.
- 제 37항에 있어서,약 0.001 중량 % 내지 약 1 중량 %의 양의 염기 화합물을 적어도 하나 더 포함하는기판상의 플라즈마 에치 잔여물질 제거용 비-부식성 세척 조성물.
- 제 38항에 있어서,상기 적어도 하나의 염기 화합물은 수산화 테트라메틸암모늄인 것인기판상의 플라즈마 에치 잔여물질 제거용 비-부식성 세척 조성물.
- 물; 및 적어도 하나의 트리카르복시산 및 적어도 하나의 카르복시산을 상승적으로 결합한 것을 포함하는 세척 조성물과 기판을 접촉시키는 단계를 포함하고,잔여물질은 상기 기판으로부터 제거되는 것인기판으로부터 잔여물질을 제거하는 방법.
- 제 40항에 있어서,상기 기판은 새로운 기판 또는 오래된 기판인 것인기판으로부터 잔여물질을 제거하는 방법.
- 제 40항에 있어서,상기 세척 조성물은 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃의 온도를 갖는 것인기판으로부터 잔여물질을 제거하는 방법.
- 제 40항에 있어서,상기 방법은 약 10 초 내지 약 30 분의 세척 시간을 갖는 것인기판으로부터 잔여물질을 제거하는 방법.
- 제 40항에 있어서,상기 기판은 침지(immersion), 스프레이 린스(spray rinsing), 스트리밍(streaming), 및 이들의 가능한 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 방법에 의해 상기 세척 조성물과 접촉되는 것인기판으로부터 잔여물질을 제거하는 방법.
- 제 40항에 있어서,상기 방법은 건조 스트리핑, 02플라즈마 에싱(ashing), 오존 가스 상 처리(ozone gas phase treatment), 플루오르 플라즈마 처리(fluorine plasma treatment), 고온 H2가스 처리, 및 이들의 가능한 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 포토레지스트 스트리핑 프로세스와 결합하여 수행되는 것인기판으로부터 잔여물질을 제거하는 방법.
- 제 40항에 있어서,상기 방법은 적어도 하나의 유기 습식 스트리핑 프로세스(organic wet stripping process)와 결합하여 수행되는 것인기판으로부터 잔여물질을 제거하는 방법.
- 제 46항에 있어서,상기 적어도 하나의 유기 습식 스트리핑 프로세스는 오존화된 물로 처리하는 방법인 것인기판으로부터 잔여물질을 제거하는 방법.
- 제 40항에 있어서,상기 적어도 하나의 트리카르복시산 및 적어도 하나의 카르복시산을 상승적으로 결합한 것은 오직 트리카르복시산 또는 카르복시산 단독만을 갖는 세척 조성물과 비교하여 상기 기판에 대한 강화된 세척력을 제공하는 것인조성물.
- 제 40항에 있어서,상기 적어도 하나의 트리카르복시산은 다음의 화학식 :을 갖고,상기 식 중, 상기 n, m, 및 p는 1 내지 6 범위의 각각 독립적인 정수이고;상기 R, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 수소, 히드록실, 메르캅토, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알리사이클릭 또는 사이클릭 티오에테르, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알콕시 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 가지형 또는 선형 저급 알킬 기, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬 기, 페닐, 아릴, 니트로 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것인조성물.
- 제 49항에 있어서,상기 화학식을 갖는 상기 적어도 하나의 트리카르복시산은 트리카르발릴산,베타-메틸트리카르발릴산, 시트르산, 니트로메탄트리스프로피온산, 및 2-(카르복시메틸티오) 숙신산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인조성물.
- 제 40항에 있어서,상기 적어도 하나의 트리카르복시산은 상기 조성물내에서 약 0.01 중량 % 내지 약 10 중량 %의 양으로 존재하는 것인조성물.
- 제 40항에 있어서,상기 적어도 하나의 트리카르복시산은 상기 조성물내에서 약 0.05 중량 % 내지 약 3 중량 %의 양으로 존재하는 것인조성물.
- 제 40항에 있어서,상기 적어도 하나의 트리카르복시산은 상기 조성물내에서 약 0.1 중량 % 내지 약 2 중량 %의 양으로 존재하는 것인조성물.
- 제 40항에 있어서,상기 적어도 하나의 카르복시산은 약 3 내지 약 6 사이의 pKa를 갖는 것인조성물.
- 제 40항에 있어서,상기 적어도 하나의 카르복시산은 다음의 화학식 :을 갖고,상기 식 중, 상기 q는 0 내지 6 범위의 정수이고;상기 R7, 및 R8은 수소, 히드록실, 메르캅토, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알리사이클릭 또는 사이클릭 티오에테르, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알콕시 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 가지형 또는 선형 저급 알킬 기, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬 기, 페닐, 아릴, 니트로 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고; 및상기 R9는 수소, 카르복시산, 히드록실, 메르캅토, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알리사이클릭 또는 사이클릭 티오에테르, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알콕시 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 가지형 또는 선형 저급 알킬 기, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬 기, 페닐, 아릴, 니트로 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인조성물.
- 제 55항에 있어서,상기 화학식을 갖는 상기 적어도 하나의 카르복시산은 포르믹, 아세틱, 프로피오닉, 부티릭, 발레릭, 트리메틸아세틱, 이소발레릭, 숙시닉, 메틸숙시닉, 글루타릭, 수베릭, 글리콜릭, 락틱, 2-히드록시이소부티릭, 3-히드록시부티릭, 말릭, 시트라말릭, 타타릭, 에톡시아세틱, 테트라히드로-3-퓨로익, 디글리콜릭, 메르캅토숙시닉, 티오락틱, 시클로헥실아세틱, 디시클로헥실아세틱, 및 1,1-시클로헥산디아세틱으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인조성물.
- 제 40항에 있어서,상기 적어도 하나의 카르복시산은 상기 조성물내에서 약 0.01 중량 % 내지 약 10 중량 %의 양으로 존재하는 것인조성물.
- 제 40항에 있어서,상기 적어도 하나의 카르복시산은 상기 조성물내에서 약 0.05 중량 % 내지 약 3 중량 %의 양으로 존재하는 것인조성물.
- 제 40항에 있어서,상기 적어도 하나의 카르복시산은 상기 조성물내에서 약 0.1 중량 % 내지 약 2 중량 %의 양으로 존재하는 것인조성물.
- 제 40항에 있어서,상기 적어도 하나의 트리카르복시산 및 적어도 하나의 카르복시산을 상승적으로 결합한 것은 상기 조성물내에서 약 1 : 5 내지 약 5 : 1의 중량 비율로 존재하는 것인조성물.
- 제 40항에 있어서,상기 적어도 하나의 트리카르복시산 및 적어도 하나의 카르복시산을 상승적으로 결합한 것은 상기 조성물내에서 약 1 : 3 내지 약 3 : 1의 중량 비율로 존재하는 것인조성물.
- 제 40항에 있어서,상기 적어도 하나의 트리카르복시산 및 적어도 하나의 카르복시산을 상승적으로 결합한 것은 상기 조성물내에서 약 1 : 1의 중량 비율로 존재하는 것인조성물.
- 제 40항에 있어서,하기 화학식:을 갖고,상기 식 중, 상기 R10, R11, 및 R12는,상기 R10,R11및 R12중 적어도 두개는 수소, 저급 알킬 기 또는 저급 알콕시 기일 것을 조건으로 하여,수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알콕시 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록실 및 히드록실-치환된 저급 알킬 기로부터 개별적으로 선택되고, 및상기 X는 히드록실 암모늄 양이온 또는 4차 암모늄 양이온과 함께 수용성 염을 형성하는 음이온성 부분이고, 및 상기 r은 상기 X의 원자가이면서 1내지 3인 것인 히드록실암모늄 화합물을 적어도 하나 더 포함하는조성물.
- 제 63항에 있어서,상기 적어도 하나의 히드록실암모늄 화합물은 히드록실암모늄 염, 히드록실암모늄 질산염, 히드록실암모늄 황산염, 히드록실암모늄 인산염, 히드록실암모늄 클로라이드, 히드록실암모늄 옥살산염, 히드록실암모늄 시트르산염, 히드록실암모늄 플로라이드, N,N-디에틸히드록실암모늄 황산염, 및 N,N-디에틸히드록실암모늄 질산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것인조성물.
- 제 63항에 있어서,상기 적어도 하나의 히드록실암모늄 화합물은, 상기 조성물내에 존재하는 경우, 약 0.001 중량 % 내지 약 10 중량 %의 양으로 존재하는 것인조성물.
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