TWI297725B - Non-corrosive cleaning compositions for pemoving etch residues - Google Patents

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^297725 玖、發明說明 (發明說明應欽明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 相關申請 本申請案請求於2002年4月25日申請之第60/375,613號 臨時專利申請案的優先權。 5 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明是有關適用於微機電製造之一種新穎的清潔組 成物。更特別地，本發明係關於適用移除電漿蝕刻殘餘物 之一非腐蝕性清潔組成物，該電漿蝕刻殘餘物於設置在基 1〇板上之金屬層或介電金屬層之電漿蝕刻後，形成在矽晶圓 基板上。 【先前技3 先前技術之簡單說明 在積體電路之製造中，光阻蝕劑被使用作為一媒介光 15罩，藉由曝光顯影技術之一系列方法與電漿蝕刻步驟傳導 光罩之原先光罩模至矽晶圓基板上。積體電路製造程序 最後步驟之其中一個步驟為自基板移除該有圖案的光阻蝕 劑薄膜。一般而言，此步驟被兩方法中之一方法而影響著。 -方法包含-濕式剝離步驟，其中覆蓋基板之光阻蝕 劑被帶至與-光阻钱剝離溶劑接觸，該溶劑由—有機溶劑 與一胺所組成。然而，剝離溶劑無法完全地與確實地移1 該光阻餘劑膜，尤其如果光阻姓劑膜在製造期間已接觸 uv轄射與電㈣理。有些光阻㈣丨膜藉此處理成為被高 度地交又結合著。此外，用於這些常見濕式剝離方法之化 1297725 玖、發明說明 學藥劑有時對於移除離子的或有機金屬的殘餘物質是無作 用的，该殘餘物質形成於金屬的或氧化物層與具有_素氣 體之電漿蝕刻期間。 為了在習知電漿灰化步驟中自基板表面燃燒該殘餘物 5 ，另一擇移除光阻蝕劑膜之方法包含暴露一被光阻蝕劑覆 蓋之矽晶圓至具有氧之電漿中。然而，電漿灰化亦無法有 效地移除上述電漿蝕刻之副產物。反之這些電漿蝕刻副產 物之移除必須藉由接續地暴露該舊的金屬與介電膜至特定 清潔組成物。 10 在典型的程序中，一抗反射外層如DUV SO^Brewer

Science)係被旋轉覆蓋至一波紋薄膜堆接著被烘烤。一光 阻蝕劑膜接續被使用，以旋轉覆蓋至該抗反射外層之頂部 ,再前暴露烘烤的方式。該光阻蝕劑被圖樣式地暴露著， 係藉由紫外線輻射、後暴露烘烤，再顯影於一稀釋水狀鹼 15性顯影劑中，接續以去離子水沖洗與旋乾。該顯影圖樣接 續以反應的離子蝕刻被轉移至該基板層堆之較低層。光阻 蝕劑與殘餘的抗反射外層藉由電漿灰化技術被移除。不想 要的殘餘物在電漿灰化步驟後餘留在基板上。 金屬基板通常易受腐蝕。例如，基板如鋁、銅、鋁-20銅合金、氮化鎢與其他物質與金屬氮化物利用常見清潔化 學劑容易腐蝕。此乃因常見清潔溶液之高鹼性。 因此仍需要一用以自基板移除電漿蝕刻殘餘物之新型 清潔組成物。此外，仍需要一不會傷害基板之一清潔組成 物。此外，仍需要一水態、無毒且不會傷害環境之清潔組 1297725 玖、發明說明 成物。藉由本發明之清潔物組成物這些考量皆被滿足，不 僅非腐蝕性而且具有移除自基板而來新的與舊的殘餘物之 能力。 【發明内容】 5 發明概要 本發明係有關於一非腐蝕性清潔組成物，即為水狀、 無毒性且不會傷害環境，且主要適用於自基板移除新的與 舊的電漿殘餘物。該組成物包含a)水與b)三羧酸與羧酸之 協同組合。可選擇地，羥基銨化合物可被包含於該組成物 10 中。 本發明亦關於一用以自基板移除蝕刻殘餘物之方法。 該方法包含a)提供具有殘餘物之基板，b)以含有水及三羧 酸與羧酸之協同作用組合的清潔組成物與該基板接觸。 I：實施方式3 15 較佳實施例之詳細說明 在此提及pKa之出處可見於化學文獻，如Lange’s Handbook of Chemistry，15th Edition，1999，由 McGraw-Hill，Inc.出版。 使用於此之字眼「新基板」，是指經歷過電漿灰化步 20 驟，已經被貯存於環境溫度不超過二星期之基板。 使用於此之字眼「舊基板」是指經歷過電漿灰化步驟 ，已經被貯存在環境溫度超過二星期，且通常為30至45天 之基板。 本發明提供一有效清除新金屬基板與舊金屬基板之清 1297725 玖、發明說明 潔組成物，且因其弱酸性的結構不會引起金屬基板之腐蝕。 本發明之清潔組成物為一具有至少一三羧酸之協同作 用組合之水溶液，該三綾酸具有如下化學式⑴及至少一 pKa值在3至6間之羧酸，該羧酸具有如下化學式。 5

(CR1R2)nC02H R—C-(CR3R4)mC02H 10 (CR5R6)pC02H (I) R9-(CR7R8)qC02H (II) 其中，n、m與p分別獨立為自i至6之範圍的整數；q 分別為範圍自〇至6之整數；R、Rl、R2、R3、r4、R5、R6 、R與R分別係獨立擇自氫、羥、硫醇、具有1至6個原 15子之脂環或環硫代醚、具有1至4個碳原子之低級烷氧、具 有1至4個碳原子之低級分支或直鏈烷基、具有3至6個碳原 子之環烧基、本基、方基、硝基以及鹵素所構成之群組·， 且R9係選自氫、羧酸、羥、硫醇、具有i至6個原子之脂環 或環硫代醚、具有1至4個碳原子之低級烷氧、具有1至4個 20碳原子之低級分支或直鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷 基、苯基、芳基、硝基與_素所構成之群組。 具有化學式（I)之適合三羧酸包含，例如，丙三羧酸、 /3 -甲基丙三叛酸、檸檬酸、硝基甲烧三丙酸及2_(鼓基甲 硫）琥珀酸。較佳的三羧酸包含，例如，擰檬酸、羧基甲 25 硫琥珀酸及丙三羧酸。 本發明之清潔組成物中之三羧酸呈現的量佔組成物全 部重量之約0.01重量％至約1〇·〇重量％。較佳地，三羧酸存 在的量佔0.005重量％至3.0重量％，且更佳地約〇1重量％至2.〇 1297725 玖、發明說明 重量％。 目前已知，在本發明清潔組成物中，至少一具有pKa 值介於約3至約6之敌酸有效地且顯著地減少且/或移除金 屬基板上之腐#。 5 具有化學式（II)之適合叛酸包含，例如，甲酸、乙酸 、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、異戊酸、琥珀酸、甲 基號拍、戍一 、辛一酸、經基乙酸、乳酸、2 ·經基異 丁酸、3 -經基丁酸、蘋果酸、擰蘋酸、酒石酸、乙氧基醋 酸、四氫-3-糠酸、二羥基乙酸、曱硫琥珀酸、硫羥乳酸、 10 環己乙酸、二環己乙酸以及1，1-環己基二乙酸。較佳具有 化學式（II)之致酸包含’例如，乙酸、經基乙酸、乳酸、 琥珀酸、蘋果酸、酒石酸與葡萄糖酸。 本發明之清潔組成物中之羧酸呈現的量佔組成物全部重 量之約0.01重量％至約10.0重量％。較佳地，羧酸呈現的量佔 15 〇_〇〇5重量％至3.0重量％，且更佳地約〇丨重量％至2 〇重量％ 〇 意外地發現化學式⑴之三羧酸與化學式之羧酸在 本發明之清潔组成物中之混合提供一導致較僅單獨具有三 羧酸或羧酸為強組成物清潔特性之協同作用。 20 較佳地’此組成物中三羧酸與羧酸之比例約1 : 5至5 ·· 1。更佳地’該比例約丨·· 3至3 ··丨。最佳地，該比例約 為 1 ·· 1。 就其本身而論，本發明之清潔組成物不僅可有效地從 金屬基板移除新的殘餘物。當沒腐蝕該金屬基板時，其可 ,Λ· ·4η-* Xf ^ y 10 1297725 玖、發明說明 有效地移除舊的殘餘物。這些加強的特性將說明與概述於 下列表3與4中。 存在於本發明組成物中之水的量約為8〇重量。义至約 99.98重量％。較佳地，存在於本發明組成物中之水量約為 5 90重量％至約99·98重量％。更佳地，存在於本發明組成物 中之水量約為94重量％至約99.98重量％，且最佳為96重 量0/❻至約99.98重量％。 選擇性地，至少一羥基銨化合物可被包含於本發明之 組成物中。例如，該羥基銨化合物可為具有化學式（ΙΠ)之 10 羥基銨鹽： r(NR10RuR12〇H)+(X'r) 其中，R10、R11與R12分別選自氫、具有丨至4個碳原子 之低級烷基、具有1至4個碳原子之低級烷氧基、具有丨至4 個碳原子之低級烷基、羥基以及經羥基取代之具有丨至4個 15 奴原子的低級烧基，附帶條件為R10、R11與R12中至少兩者 為風、低級烧基或低級烧氧基之一，且其中X為一與經基 銨陽離子或四級錄陽離子形成水溶性鹽之陰離子，且^係又 之原子價且係1至3。 適合的羥基銨化合物可包含於本發明清潔組成物中， 20舉例而言，羥基銨鹽如硝酸羥基銨（亦稱為HAN)、硫酸羥 基銨（亦稱為HAS)、磷酸羥銨、氣化羥基銨、草酸羥基銨 、檸檬酸羥基銨、氟化羥基銨、N，N-二乙基磷酸羥銨、 N，N二乙基硝酸羥銨及其任意組合。 當使用於本發明之組成物中，該經基銨化合物存在量 1297725 玖、發明說明 介於組成物全部重量之約0.001重量％至約1〇重量％。較佳 地，該羥基銨化合物存在量約〇.1重量％至約0.5重量％，且 最佳地約0.1重量％至約0.25重量％。 本發明可選擇性地包含至少一驗性化合物。例如，該 5 鹼性化合物可為一胺或四級羥基銨。可使用於本發明清潔 組成物鹼性化合物之胺包含羥基銨及其他烷醇胺，如單乙 醇胺、羥基乙基哌嗪及其類似物。可使用於本發明清潔組 成物鹼性化合物之四級羥基銨包含具有甲基、乙基、丙基 、丁基、羥乙基及其組合之羥化四烷基銨（如羥化四甲基 10銨（此後稱為TMAH)、羥化四乙基銨、三甲基烷氧乙銨經 、羥化甲基三（羥乙基）錄、羥化四（羥乙基）銨、苯甲基三 甲基銨羥及其類似物）。此外，亦可使用具有一或多個四 級銨羥之銨羥混合物。 當使用於本發明之組成物中，該鹼性化合物存在量介 15 於組成物全部重量之約0.001重量％至約1重量％。較佳地 ’該驗性化合物存在量約0.002重量％至約〇·5重量0/〇。 本發明清潔組成物可選擇性地包含一或多個溶劑。例 如，適合的溶劑包含多醇化合物或醇蜮類。有效使用於本 發明之適合的多醇化合物包含任何可與水溶混之化合物。 20該字眼「多醇化合物」意指一具有二或多羥基之化合物。 舉例’適合的多醇化合物包含脂肪族多醇化合物如 CW烷二醇類、經取代的（crc^)烷二醇類及其任意組合。 例如，適合的脂肪多醇化合物包含乙婦乙二醇、丙稀乙二 醇、一乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三乙烯乙二醇、三丙 12 1297725 玖、發明說明 烯乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇'丁二醇、戊二醇、己二醇 、甘油及其任意組合。 當使用於本發明之組成物中，該溶劑存在量介於組成 物全部重量之約〇」重量％至約30重量％。較佳地，該溶劑 5 存在量約0.5重量％至約10重量％。 本發明可進一步包含一或多個添加物。例如，適合的 添加物包含螯合化合物或可增加本發明組成物自晶片表面 移除微粒且/或金屬污染物之表面活化劑。舉例而言，添 加物例如非離子性表面活化劑及特別地附著聚氧化乙稀型 10 表面活化劑已知為可構自BASF之CS-1⑧的螯合基，可使用 於本發明中。 當使用於本發明之組成物中，該一或多個添加物存在 量介於組成物全部重量之約0·001重量〇/。至約1〇重量❶/❻。較 佳地，該溶劑存在量約〇·〇〇5重量％至約1重量〇/〇。 15 本發明清潔組成物具有約1至5之pH值。較佳地，組成 物之pH值約1.5至約4。更佳地，該PH值約1.5至約3，且最 佳地約1.8至約2.5。 在一較佳實施例中，用於移除形成於基板之蝕刻殘餘 物之組成物包含（a)約90重量％至約98重量％水；（b)約0.4重 20量％至約1.5重量％乳酸；約〇·5重量❻/q至約1 6重量❻檸檬 酸；及（d)約0重量％至約〇·25重量％硫酸銨羥。

本發明清潔組成物可有效地使用於廣泛的溫度範圍， 例如’但不限定於，高至約肋它，較佳自約2(rc至約6(rc ，更加地自約22°C至約45°C，且最佳地自約2°C3至約35°C 13 1297725 玖、發明說明 。本發明清潔組成物之-優點在於其可有效地使用於室溫。 同樣地，清潔時間可依執行的特殊清潔方式而大範圍 地改變。當在一浸潰組形式步驟中清潔時，舉例而言，一 適合的範圍約高至45分鐘。—用於浸潰組形式步驟之較佳 5範圍為自！分鐘至約30分鐘。一用於浸潰組形式步驟之更 佳範圍為約自3分鐘至20分鐘。一用於浸潰組形式步驟之 最佳範圍自5分鐘至15分鐘。用於單一晶片步驟之清潔時 間可自10秒至5分鐘。一用於單_晶片步驟之更加清潔時 間可自15秒至！分鐘。一用於單一晶片步驟之最佳清潔時 10 間可自約30至約45秒。 本發明亦應用於自基板，如銅或鋁，移除新鮮的與舊 的殘餘物。該方法包含步驟（a)提供基板殘餘物；（b)以一 含水之清潔組成物接觸基板；及具化學式⑴之三羧酸與具 化學式（II)之緩酸的協同作用。可選擇地，至少一具化學 15式（ΙΠ)之羥基銨化合物亦可包含於組成物中。 藉由任何適合方式以清潔組成物接觸基板，如藉由置 放清潔組成物於槽中且浸潰且/或將基板淹沒於清潔組成 物中，喷沖組成物於基板，流動組成物於基板，或其任何 混合物。較佳地，該基板被該清潔組成物所喷沖。 2〇 本發明亦包含一混合與下列光阻蝕劑剝離之清潔方式 ，該步驟典型地處理於目前清潔方式之前。任何適合剝離 步驟均可被使用，包含〇2電漿蝕刻、臭氧氣態處理、氟電 聚處理、熱出氣處理（描述於美國專利號5,691，117中，在 此併入為參考資料）及其類似物。較佳的剝離步驟為電 14 1297725 玖、發明說明 乘#刻。 此外，該清潔方式可以應用於有機濕式剝離方式。任 何慣用的有機濕式剝離溶液亦可被使用且熟知此技藝之人 士可選擇適合的有機濕式剝離劑。較佳濕式剝離步驟為利 5 用混合以本發明組成物之臭氧化水處理。因此，本發明清 潔方式可被應用於取代有機溶劑性的後剝離沖洗步驟。 為了本發明，提供以下實施例。本發明並非限定於該 描述的實施例是應該被瞭解的。 實施例1 10 1000克清潔溶液係利用溶解5.68克（0.0555莫耳）88重 量％乳酸水溶液、15克（0.0781莫耳）檸檬酸於7.83克（0.0143 莫耳為100%)之30重量％硫酸銨羥水溶液與971.49克去離 子水之混合液中。此溶液被使用於其後的試驗中。 實施例2 15 1000克清潔溶液係利用溶解11.36克（0.111莫耳）88重量 %乳酸水溶液、10克（0.0521莫耳）檸檬酸於7.83克（0.0143莫 耳為100%)之30重量％硫酸銨羥水溶液與971.81克去離子 水之混合液中。此溶液被使用於其後的試驗中。 實施例3 20 1000克清潔溶液係利用溶解17.05克（0.1665莫耳）88重 量％乳酸水溶液、5克（0.026莫耳）檸檬酸於7.83克（0.0143莫 耳為100%)之30重量％硫酸銨羥水溶液與970.12克去離子 水之混合液中。此溶液被使用於其後的試驗中。 實施例4 15 1297725 玖、發明說明 1 〇〇〇克清潔溶液係利用溶解11.36克（0.111莫耳）88重量 %乳酸水溶液、10克（0.0521莫耳）檸檬酸於978.64克去離子 水之混合液中。此溶液被使用於其後的試驗中。 實施例5 5 1000克清潔溶液係利用溶解6.67克（0.111莫耳）88重量 %冰醋酸、10克（0.0521莫耳）擰檬酸於7.83克（0.0143莫耳為 100%)之30重量％硫酸銨羥水溶液與975.5克去離子水之混 合液中。此溶液被使用於其後的試驗中。 實施例6 10 1000克清潔溶液係利用溶解8.44克（0.111莫耳）88重量 %乙醇酸、10克（0.0521莫耳）檸檬酸於7.83克（0.0143莫耳為 100%)之30重量％硫酸銨羥水溶液與973.73克去離子水之 混合液中。此溶液被使用於其後的試驗中。 實施例7 15 1000克清潔溶液係利用溶解14.88克（0.111莫耳）88重量 %蘋果酸、10克（0.0521莫耳）檸檬酸於7.83克（0.0143莫耳為 100%)之30重量％硫酸銨羥水溶液與967.29克去離子水之 混合液中。此溶液被使用於其後的試驗中。 實施例8 20 1000克清潔溶液係利用溶解13.11克（0.111莫耳）88重量 %琥珀酸、10克（0.0521莫耳）檸檬酸於7.83克（0.0143莫耳為 100%)之30重量％硫酸銨羥水溶液與969.06克去離子水之 混合液中。此溶液被使用於其後的試驗中。 比較實施例1 16 1297725 玖、發明說明 1 〇〇〇克清潔溶液係利用溶解20克（0.263莫耳）88重量％ 乙醇酸於7.83克（0.0143莫耳為100%)之30重量％硫酸銨羥 水溶液與972.17克去離子水之混合液中。此溶液被使用於 其後的試驗中。 5 比較實施例2 1000克清潔溶液係利用溶解20.06克（0.15莫耳）DL-蘋 果酸於7.83克（0.0143莫耳為100%)之30重量％硫酸銨羥水 溶液與972.17克去離子水之混合液中。此溶液被使用於其 後的試驗中。 10 比較實施例3 1000克清潔溶液係利用溶解20.03克（0.134莫耳）L-酒 石酸於7.83克（0.0143莫耳為100%)之30重量％硫酸銨羥水 溶液與972.17克去離子水之混合液中。此溶液被使用於其 後的試驗中。 15 比較實施例4 743.6克清潔溶液係利用溶解31.31克（0.076莫耳）D-葡 萄糖酸水溶液於5.82克（0.035莫耳為100%)之30重量％硫 酸銨經水溶液與706.43克去離子水之混合液中。此溶液被 使用於其後的試驗中。 20 比較實施例5 1000克清潔溶液係利用溶解20.02克（0.17莫耳）琥珀酸 於7.83克（0.0143莫耳為100%)之30重量％硫酸銨羥水溶液 與972.17克去離子水之混合液中。此溶液被使用於其後的 試驗中。 17 « 3 1297725 玖、發明說明 比較實施例6 1000克清潔溶液係利用溶解20.03克（0.33莫耳）冰醋酸 於7.8克（0.0143莫耳為100%)之30重量％硫酸銨羥水溶液與 972.3克去離子水之混合液中。此溶液被使用於其後的試 5 驗中。 比較實施例7 1000克清潔溶液係利用溶解22.72克（0.222莫耳）乳酸 水溶液於7.83克（0.0143莫耳為100%)之30重量％硫酸銨羥 水溶液與969.44克去離子水之混合液中。此溶液被使用於 10 其後的試驗中。 比較實施例8 1000克清潔溶液係利用溶解10.0克（0.111莫耳）草酸、 10.0克（0.052莫耳）檸檬酸於7.83克（0.0143莫耳為100%)之 30重量％硫酸銨羥水溶液與972.17克去離子水之混合液中 15 。此溶液被使用於其後的試驗中。 比較實施例9 1000克清潔溶液係利用溶解20.0克（0.222莫耳）草酸於 7.83克（0.0143莫耳為100%)之30重量％硫酸銨羥水溶液與 972.17克去離子水之混合液中。此溶液被使用於其後的試 20 驗中。 比較實施例10 1000克清潔溶液係利用溶解20.03克（0.095莫耳）檸檬 酸於7.83克（0.0143莫耳為100%)之30重量％硫酸銨羥水溶 液與972.17克去離子水之混合液中。此溶液被使用於其後 18 1297725 玖、發明說明 的試驗中。 比較實施例11 1000克清潔溶液係利用溶解10.0克（o.lll莫耳）草酸、 10克（0.0846莫耳）琥珀酸於7.83克（0.0143莫耳為100%)之30 5 重量％硫酸銨羥水溶液與972.17克去離子水之混合液中。 此溶液被使用於其後的試驗中。 比較實施例12 1000克清潔溶液係利用溶解1〇.〇克（0.111莫耳）草酸、 11.36克（0.111莫耳）88重量％乳酸水溶液於7.83克（0.0143莫 10 耳為100%)之30重量％硫酸銨羥水溶液與970.81克去離子 水之混合液中。此溶液被使用於其後的試驗中。 比較實施例13 1000克清潔溶液係利用溶解20.00克（0.095莫耳）檸檬 酸於7.83克（0.0143莫耳為100%)之30重量％硫酸銨羥水溶 15 液、0.094克之25重量％四甲基銨羥及972.072克去離子水 之混合液中。 以清潔溶液用以決定銅及鋁金屬基板相容度之重量喪失方法 用於這些試驗之基板係得自於WaferNet，Inc·。用於這 些試驗之基板係4吋矽晶片，以近乎5056埃銅或4915埃鋁 20 所覆蓋。 約800毫升之清潔溶液被置放於1000亳升之玻璃燒 杯中。一 3.7公分長之磁性攪拌棒被放置於燒杯中。具有 清潔溶液與磁性授拌棒之燒杯被置放於RET Control-Vise S1®型式定溫/定速加熱板/攪拌器（IKA⑧Works，Inc·)上。清 19 1297725 玖、發明說明 潔液之溫度係調整與維持於23°C。攪拌速度維持在2〇〇rpm。 試驗基板以超音波於丙酮浴中預清潔5分鐘。該預清 潔晶片以大量去離子水沖洗接續在氮氣流中乾燥。欲清潔 基板之重量確定於正負0.01毫克（‘‘Wi，，）。晶片浸潰於清潔 5溶液中15分鐘（23°C/2〇〇 rpm)。該晶片接續被移除且以清 潔之去離子水沖洗5分鐘。沖洗晶片之水在氮氣流中乾燥 。乾燥處理過的晶片重量再一次確定於正負〇〇1毫克 (“Wf”）。金屬基板之蝕刻係接續利用下列方程式被計算出。 銅蝕刻速率（埃/分）=(137662·1983)χ (WrWf)/15 分 1〇 鋁蝕刻速率（埃/分）=(457020·7403)χ (WrWf)/15 分 酸每莫耳之姓刻速率被歸納於表1，且測定如下：崔呂（ 或銅）蝕刻速率/(每1000克清潔溶液之酸莫耳數）。 表1 酸 每莫耳酸 之銅ϋ刻 速率 每莫耳酸 之鋁蝕刻 速率 pKal pKa2 pKa3 比較實 施例1 hoch2co2h 17.8 12.7 3.83 比較實 施例2 ho2ch2chco2h 1 OH 24.07 2.02 3.48 5.1 比較實 施例3 OH 1 ho2cchchco2h 1 OH 31.5 0 3.22 4.81 比較實 施例4 OH OH 1 1 hoch2chchchco2h 1 1 OH OH 35.79 3.86 比較實 施例5 HO2CCH2CH2CO2H 14.79 0 4.21 5.64 比較實 及例6 CH3CO2H 20.58 2.74 4.76 比較實 愈列7 CH3CH(0H)C020H 18.77 14.98 3.86 比較實 』&例9 ho2cco2h 84.08 14.85 1.271 4.272 20 1297725 玖、發明說明 比較實 施例10 ch2co2h | H0-CC02H 1 ch2co2h 26.08 8.75 3.128 4.76 6.39 收集於表3之數據顯示具有pKa值小於3.0之酸對銅基 板具有相當的腐蝕性，且無法適用於本發明中。 後灰化清潔效率方法1 得自Sematech Internatioal圖飾的與#刻的雙層花紋銅 5 及低k晶片係用於這些試驗。花紋薄膜堆描述於表2。 表2 薄膜 層之描述 厚度(埃） SiCN-SiC 覆蓋層 〜2500 透氣MSQ 介電間層 〜3000-4000 SiCN 姓刻停止 〜1000 透氣MSQ 介電間層 〜3000-4000 SiCN 媒介蝕刻停止 〜1000 銅 金屬 〜4000 光阻劑、處理材料與化劑描述於表3。 表3 BARC ： Brewer DUV 30® 光阻劑 Shipley UV6® 蝕刻化劑 c4f8 rie 灰化化劑 N2/H2灰化 蝕刻的媒介介電質約直徑0.25微米且蝕刻直徑約1.5微 米。 15 約800毫升之清潔溶液被置放於1000毫升之玻璃燒杯 中。一3.7公分長之磁性攪拌棒被放置於燒杯中。具有清 21 1297725 玖、發明說明 潔溶液與磁性攪拌棒之燒杯被置放於RET Control-Vise S1® 型式定溫/定速加熱板/攪拌器（IKA® Works, Inc.)上。清潔 液之溫度係調整與維持於23°C。攪拌速度維持在200 rpm。 後灰化試驗基板被切割成塊狀。各自的試驗基板被置 5 放於直徑16.7公分、聚丙烯籃中。具有塊狀試驗基板之籃 接續被浸潰於清潔溶液中15分鐘（23 °C/200 rpm)。該籃接 續被移除且以去離子水連續沖洗5分鐘。該被水沖洗之試 驗基板以氮氣流乾燥。後灰化殘餘物移除之相關程度係利 用 Hitachi Scanning Electron Microscope 以 30,000 x 至 10 100,000x測量以金覆蓋之試驗基板片所估計出。結果歸納 於表4。 表4 後灰化殘餘物移 後灰化殘餘物移 除之相關程度(1) 除之相關程度(1) 「舊基板」 「新基板」 比較實施例7 2 實施例1 4 實施例2 1 實施例3 3 實施例4 2 實施例5 3 1 實施例6 2 1 實施例7 2 1 實施例8 3 1 比較實施例8 過量接觸於銅 基板 比較實施例10 5 比較實施例11 過量接觸於銅 基板 比較實施例12 過量接觸於銅 基板 (1) 級別： 1 =完全移除舊灰化殘餘物 Λ- M.· -v 4-4 22 ^297725 玖、發明說明 5 =未移除舊灰化殘餘物 關於高要求的基板（如舊基板），表4數據顯示具有pKa 值自約3至約6之羧酸與三羧酸之混合在清潔效率上較單只 5 有三羧酸之化學式為佳。此外，比較實施例2與比較實施 例7、比較實施例1〇的結果清楚顯示藉由三羧酸與具有本 發明pKa值自約3至約6之羧酸混合，相較於具有單一酸成 分之組成物，其具有較佳的成果。 關於低要求的基板如（新基板），具有pKa值自約3至約 10 6之羧酸與三羧酸之混合足以排除使用銨羥化合物之需要。 實施例2之化學式亦利用下列方法2與3被測試其後灰 化殘餘物清潔效率。結果顯示於表5。 後灰化清潔效率方法2 方法2與方法1除了下述皆相同。清潔溶液之溫度改變 15描述於表5。晶片塊被置放於塑膠鉗分又裡，且於清潔溶 液中浸潰說明如表5之特定時間。晶片部分以前述與上述 動作、接續以下述與後述技巧於每分鐘6〇至1〇〇次之適當 頻率被移除。晶片面與動作呈9〇。。此方法仿效單一晶片 過程在一燒杯裡高度攪拌所執行。 20 後灰化清潔效率方法3 此方法利用 SemiTool Equinox Millennium，單一晶片 用具，具有如方法1所描述的8吋晶片。該步驟於2rc下執 行。清潔溶液接續以250百萬/分的流速流過晶片持續3〇秒 。接著，清潔溶液於15秒間自晶片被移除。然後以去離子 23 1297725 玖、發明說明 水沖洗55秒，接續以1800 rpm旋轉乾燥45秒。晶片被切割 成塊狀，以金薄層喷灑且以描述於方法1之Hitachi Scanning Electron Microscope檢視0 結果描述於表 5 〇 5 表5 清潔溫度 時間 結果 比較實施例13 方法2 23 °C 2分鐘 並非全部殘 餘物被移除 實施例2 方法2 23 °C 2分鐘 無殘餘物 實施例2 方法2 40°C 2分鐘 無殘餘物 實施例2 方法2 40°C 1分鐘 無殘餘物 實施例2 方法2 40°C 30秒 無殘餘物 實施例2 方法3 21°C 30秒 無殘餘物 表5數據說明習知清潔劑於2分鐘間無法完全清潔，具 有羧酸與三羧酸之本發明清潔組成物於30秒内完全清潔後 灰化殘餘物。使用於單一晶片用具之清潔劑具有短清潔時 10 間之必要條件以商業實用，且本發明之組成物符合此高標 需求。 前述者僅為本發明之說明用是可以瞭解的。多種選擇 與修正可被熟知此技藝之人士所衍生出而不違背本發明。 相應的，本發明可被延伸包含全部選擇、修正與變化。 15 【圖式簡單說明】 無 【圖式之主要元件代表符號表】 無 24

Claims (1)

1297725 的气修正] 拾、申請專莉範圍 第92109594號專利申請案申請專利範圍修正本95年u月21曰 1 · 一種非腐#性清潔組成物，包含： ⑷水， (b)至少一三羧酸及至少一羧酸之一協同組合， 5 其中該組成物中之至少一三羧酸及至少一羧酸的協 同組合重量比例約1:5至約5:1 ;以及 其中該至少一羧酸具有以下化學式： R9-(CR7R8)qC02H 其中q為範圍自1至4之整數；R7及R8分別係獨立 10 選自氫、羥、硫醇、具有1至6個原子之脂環或 環硫代醚、具有1至4個碳原子之低級烷氧、具 有1至4個碳原子之低級分支或直鏈烷基、具有3 至6個碳原子之環烷基、苯基、芳基、硝基以及 鹵素所構成之群組；以及R9係選自氫、羧酸、 15 經、硫醇、具有1至6個原子之脂環或環硫代醚 、具有1至4個碳原子之低級烧氧、具有1至4個 石厌原子之低級分支或直鏈烧基、具有3至6個碳 原子之$衣烧基、苯基、芳基、硝'基及鹵素所構 成之群組。 20 2·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物自一基 板移除一蝕刻殘餘物。 3·如申請專利範圍第2項之組成物，其中該蝕刻殘餘物係 一電漿蝕刻殘餘物。 4·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一三竣酸 25 拾、申請專利範圍 及至少一羧酸之協同組合，相較於僅單獨只有三羧酸 或羧酸之清潔組成物，提供較強的清潔組成物。 5·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一三羧酸 具有以下化學式： (「rVlcc^h R-C-(CR3R4)mC〇2H (CR5R6)pC02H 其中η、m及p分別獨立為之範圍的整數；R、Rl、 R2、R3、R4、R5以及R6分別係獨立選自氫、羥、硫醇 、具有1至6個原子之脂環或環硫代醚、具有1至4個碳 原子之低級烧氧、具有1至4個碳原子之低級分支或直 鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基、苯基、芳基、 硝基以及_素所構成之群組。 6·如申請專利範圍第5項之組成物，其中具有該化學式之 至少一三羧酸係選自丙三羧酸、·甲基丙三羧酸、檸 檬酸、硝基甲烷三丙酸以及2-(羧基甲硫）琥珀酸所構成 之群組。 7·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一三繞酸 係以約0·01重量❶/〇至約10重量％的量存在於該組成物中 〇 8·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一三竣酸 係以約0.05重量％至約3重量％的量存在於該組成物中 〇 9·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一三竣酸 1297725 拾、申請專利範圍 係以約0· 1重量％至約2重量％的量存在於該組成物中。 1〇·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一三羧酸 具有介於約3至約6之間的pKa值。 5 1ι A•如申請專利範圍第1項之組成物，其中具有該化學式之 至少一竣酸係選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、 二甲基乙酸、異戊酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸 、辛二酸、羥基乙酸、乳酸、2-羥基異丁酸、3-羥基丁 酸、蘋果酸、檸蘋酸、酒石酸、乙氧基醋酸、四氫_3-10 _ 糠酸、二羥基乙酸、甲硫琥珀酸、硫羥乳酸、環己乙 ^、二環己乙酸以及1，1 -環己基二乙酸所構成之群組。 12·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一羧酸係 以約0.01重量％至約1〇重量％的量存在於該組成物中。 13 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一鲮酸係 15 以0.05重量％至約3重量％的量存在於該組成物中。 K如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一羧酸係 以約0.1重量％至約2重量％的量存在於該組成物中。 15. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物中之至 少一三羧酸及至少一羧酸的協同組合重量比例約1:3至 2〇 約 3:1 〇 16. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物中之至 少一三羧酸及至少一羧酸的協同組合重量比例約1:1。 17. 如申請專利範圍第1項之組成物，進一步包含至少一具 有以下化學式之羥銨化合物： 27 1297725 拾、申請專利範圍 r(NR10RnR12OH)+(Xr) 其中R1G、R11與R12分別選自氫、具有1至4個碳原子之 低級烷基、具有1至4個碳原子之低級烷氧基、具有1至 4個碳原子之低級烧基、經基以及經經基取代之具有1 至4個碳原子的低級烷基，附帶條件為R10、Rn及Ri2中 至少兩者為氫、低級烷基或低級烷氧基之一，且其中X 為一及羥基銨陽離子或四級銨陽離子形成水溶性鹽的 陰離子部分，以及r係X之原子價且係1至3。 18.如申請專利範圍第17項之組成物，其中該至少一羥銨 化合物係擇自下列所構成之群組：羥基銨鹽、硝酸羥 基叙、硫酸經基錢、填酸經基錢、氣化經基錄、草酸 經基銨、檸檬酸羥基銨、氟化羥基銨、N，N二乙基硫 酸羥銨以及N，N二乙基硝酸羥銨。 19 ·如申請專利範圍第17項之組成物，其中該至少一經銨 化合物係以約0.001重量％至約10重量％的量存在於該 組成物中。 20. 如申請專利範圍第1項之組成物，進一步包含至少一驗 性化合物。 21. 如申請專利範圍第2〇項之組成物，該至少一驗性化合 物係擇自胺、四級羥基銨及其任意組合所構成之群組 〇 22. 如申請專利範圍第2〇項之組成物，其中該鹼性化合物 係以約0 · 0 01重量％至約i重量％的量存在於該組成物中 28 1297725 拾、申請專利範圍 23.如申請專利範圍第〗項之組成物進一步包含至少一溶 劑。 24·如申請專利範圍第23項之組成物，其中該至少一溶劑 係擇自多醇化合物、乙二醇醚及其任意組合所構成之 5 群組。 25.如申請專利範圍第23項之組成物，其中該溶劑係以約 〇·1重量％至約30重量％的量存在於該組成物中。 •如申明專利範圍苐1項之組成物，進一步包含至少一添 加劑，该添加劑係擇自螯合化合物、表面活化劑及其 10 任意組合所構成之群組。 27·如申研專利範圍第26項之組成物，其中該溶劑係以約 0.001重量％至約10重量％的量存在於該組成物中。 28.種用於移除一基板上電漿姓刻殘餘物之非腐餘性清 潔組成物，該組成物包含水，以及乳酸及檸檬酸之一 15 協同組合，其中該擰檬酸及乳酸之協同組合在該組成 物中係佔約3:1至約1:3的重量比。 29·如申請專利範圍第28項之組成物，其中水係以約9〇重 量％至約99.98重量％的量存在於該組成物中。 30.如申凊專利範圍第28項之組成物，其中該檸檬酸及乳 20 酸之協同組合在該組成物中係佔約1:1的重量比。 31·如申請專利範圍第28項之組成物，其中該乳酸係以約 0.4重量％至約ι·5重量％的量存在於該組成物中。 32.如申請專利範圍第28項之組成物，其中該檸檬酸係以 約〇.5重量％至約L6重量％的量存在於該組成物中。 29 1297725 is、申請專利箪货圍 33·如申請專利範圍第28項之組成物，進一步包含至少一 羥銨化合物，該羥銨化合物係以約〇〇〇1重量％至約1〇 重量％的量存在於該組成物中。 34·如申請專利範圍第33項之組成物，其中該羥銨化合物 5 為硫酸經錢。 35·如申請專利範圍第34項之組成物，進一步包含至少一 鹼性化合物，該鹼性化合物係以約〇〇〇1重量％至約1重 里4的篁存在於該組成物中。 36·如申明專利範圍第35項之組成物，其中該驗性化合物 10 為四甲基羥銨。 37·種用於移除基板上電漿蝕刻殘餘物之方法，該方法 包含下述之步驟： a) 提供一具有電漿韻刻殘餘物之基板； b) 以非腐蝕性清潔組成物接觸該基板，該清潔組成物包含 15 水以及至少一三羧酸及至少一羧酸之協同組合，其中該 組成物中之至少一三羧酸及至少一羧酸的協同組合重量 比例約1:5至約5:1，且其中該殘餘物係自該基板移除； 以及 c) 沖洗該基板。 20 38·如申請專利範圍第37項之方法，其中，該基板為一新 基板或一舊基板。 39.如申請專利範圍第37項之方法，其中該清潔組成物之 溫度為約20°C至約60。(：。 40·如申請專利範圍第37項之方法，其中該方法具有約1〇 30 1297725 拾、申請專利範圍 秒至約30分鐘的清潔時間。 41·如申请專利範圍第37項之方法，其中該基板係以選自 下列所構成之群組的方法與該清潔組成物接觸··浸潰 、喷灑沖刷、流動及其任意組合。 5 42.如申請專利範圍第37項之方法，其中該方法係與選自 下列所構成之群組中之至少一光阻劑剝離步驟的組合 來施行：乾燥剝離、〇2電漿㈣、臭氧氣態處理、氣 電漿處理、熱Η,氣處理及其任意組合。 43·如申請專利範圍第37項之方法，其中該方法係與至少 10 一有機濕式剝離步驟的組合來施行。 44. 如申請專利範圍第43項之方法，其中該至少_有機濕 式剝離步驟係以經臭氧化的水來處理。 45. 如申請專利範圍第37項之方法，其中該至少_三叛酸 及至；一羧酸之協同組合，相較於僅單獨具有三羧酸 15 或紐之清潔組成物，對該基板提供較_清潔作用。 46. 如申請專利範圍第37項之方法，其中該至少_三羧酸 具有以下化學式： (CR1R2)nC02H 20 j R-C-(CR3R4)mC〇2H (CR5R6)pC02H 25 其+n、^P分別獨立為1至6之範圍的整數；r、r1、 R'R'R'RW分別為獨立選自氫、經、硫醇、 具有1至6個原子之脂環或環硫代喊、具有…個碳原 子之低級烷氧、具有1至4個碳原子之低級分支或直鏈 1297725 拾、申請專利範圍 烷基、具有3至6個碳原子之環烷基、苯基、芳基、硝 基以及鹵素所構成之群組。 47·如申請專利範圍第46項之方法，其中該具有該化學式 之至乂二緩酸係選自丙三幾酸、0 _曱基丙三護酸、 5 #棣酸、硝基甲烷三丙酸以及2-(羧基曱硫）琥珀酸所 構成之群組。 48·如申請專利範圍第37項之方法，其中該至少一三羧酸 係以約0.01重量％至約10重量％的量存在於該組成物中 〇 10 49·如申請專利範圍第37項之方法，其中該至少一三羧酸 係以約0_05重量％至約3重量％的量存在於該組成物中 〇 50.如申請專利範圍第37項之方法，其中該至少一三羧酸 係以約0.1重量％至約2重量％的量存在於該組成物中。 15 51·如申請專利範圍第37項之方法，其中該至少一三羧酸 具有介於約3至約6間的pKa值。 52·如申請專利範圍第37項之方法，其中該至少一羧酸具 有以下化學式： R9-(CR7R8)qC02H 20 其中q為範圍自0至6之整數；R7及R8分別係獨立選自氫 、羥、硫醇、具有1至6個原子之脂環或環硫代醚、具 有1至4個碳原子之低級烷氧、具有1至4個碳原子之低 級分支或直鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基、苯 基、芳基、硝基以及鹵素所構成之群組；以及R9係選 32 1297725 拾、申請專利範圍 自氫、羧酸、羥、硫醇、具有1至6個原子之脂環或環 硫代醚、具有1至4個碳原子之低級烷氧、具有1至4個 碳原子之低級分支或直鏈烷基、具有3至6個碳原子之 環烷基、苯基、芳基、硝基及鹵素所構成之群組。 5 53·如申請專利範圍第52項之方法，其中具有該化學式之 至少一羧酸係選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、 三曱基乙酸、異戊酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸 、辛二酸、羥基乙酸、乳酸、2-羥基異丁酸、弘羥基丁 酸、蘋果酸、檸蘋酸、酒石酸、乙氧基醋酸、四氫·3_ 10 糠酸、二羥基乙酸、曱硫琥珀酸、硫羥乳酸、環己乙 酸、二環己乙酸以及1，1·環己基二乙酸所構成之群組。 54.如申請專利範圍第37項之方法，其中該至少一羧酸係 以約0· 05重量❽/。至約3重量％的量存在於該組成物中 〇 15 55·如申請專利範圍第37項之方法，其中該至少一羧酸係 以約0.05重量％至約3重量％的量存在於該組成物中。 56.如申請專利範圍第37項之方法，其中該至少一羧酸係 以約0·1重量％至約2重量％的量存在於該組成物中。 57·如申請專利範圍第37項之方法，其中該組成物中之至 20 夕二羧酸及至少一綾酸的協同組合重量比例約1:3至 約 3:1 〇 58. 如申請專利範圍第37項之方法’其中該組成物中之至 少—三羧酸及至少一幾酸的協同組合重量比例約1:1。 59. 如申請專利範圍第37項之方法’進一步包含至少一具 33 1297725 拾、申請專利範圍 有以下化學式之羥銨化合物： r(NR10RnR12〇H)+(Xr) 其中，R1G、R11及R12分別擇自氫、具有1至4個碳原子 之低級烷基、具有1至4個碳原子之低級烷氧基、具有j 5 至4個碳原子之低級烷基、羥基以及經羥基取代之具有 1至4個碳原子的低級烷基，附帶條件為rig、rii&ri2 中至少兩者為氫、低級烷基或低級烷氧基之一，且其 中X為一與羥基銨陽離子或四級銨陽離子形成水溶性鹽 的陰離子部份，以及r係X之原子價且係1至3。 1〇 6〇·如申請專利範圍第59項之方法，其中該至少一羥銨化 合物係擇自下列所構成之群組：羥基銨鹽、硝酸羥基 銨、硫酸羥基銨、磷酸羥基銨、氣化羥基銨、草酸羥 基銨、檸檬酸羥基銨、氟化羥基銨、N，N二乙基硫酸羥 銨以及N，N二乙基硝酸羥銨。 15 61.如中請專利範圍第％項之方法其中該至少一錢 化合物係以約0.001重量％至約10重量％的量存在於 该組成物中。 34