KR20080091844A - 반도체 적용을 위한 선택적 제거용 화학 물질 및 이를 생산및 사용하는 방법 - Google Patents

반도체 적용을 위한 선택적 제거용 화학 물질 및 이를 생산및 사용하는 방법 Download PDF

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벤 팰머
존 스타르진스키
존 맥팔랜드
마리 로우
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허니웰 인터내셔날 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 불소-기재 구성물; 하나 이상의 킬레이트화 성분, 계면활성제 성분, 산화 성분 또는 이의 조합물; 및 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 제거용 화학 용액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 하나 이상의 낮은 H2O 함량 불소-기재 구성물 및 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 제거용 화학 용액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

반도체 적용을 위한 선택적 제거용 화학 물질 및 이를 생산 및 사용하는 방법{SELECTIVE REMOVAL CHEMISTRIES FOR SEMICONDUCTOR APPLICATIONS, METHODS OF PRODUCTION AND USES THEREOF}
본 출원은 2006년 2월 10자로 출원된 미국출원 11/352,124호에 대해서 우선권을 주장하는데, 이러한 미국출원은 미국을 지정국으로 지정하고 있는 2004년 11월 19일자로 미국수리관청에 출원된 PCT 출원 PCT/US04/38761호의 일부계속 출원(국내출원)이다. PCT 출원 PCT/US04/38761호는 본 출원과 공동 소유이며 그 전체 내용이 본원에서 참고로 통합된다.
본 발명은 반도체, 전자제품 및 그와 관련된 분야를 위한 선택적 제거용 화학물질에 관한 것이다.
더욱 신속한 성능을 위한 요건을 만족시키기 위해서, 집적회로 장치의 특성적 치수는 계속 작아지고 있다. 더욱 작은 크기를 지닌 장치의 제조는 반도체 제작에서 통상적으로 사용되는 많은 공정에서 새로운 과제를 유도한다. 저유전상수(약 3 미만) 물질 또는 초유전상수(약 2 미만) 물질을 통한 듀얼 다마신 패터닝(Dual damascene patterning) 및 바이아 퍼스트 트렌치 라스트( via first trench last: VFTL) 구리 듀얼 다마신 패터닝은 이러한 제조 방법 중 하나이다. 듀얼 다마신 패터닝과 구조의 두 가지 예가 텍사스 인스트루먼트(Texas Instruments)에게 양도된 미국특허공보 20040152296 및 20040150012에 기재되어 있 다. MEMS (microelectromechanical systems) 장치의 제조에서, 각각의 연속 또는 패턴화된 층은 부분적으로 손상되지 않고 유지되는 경우에도 그 층을 포함하는 어떠한 성분의 파괴 및 궁극적인 불량의 원인이 될 수 있는 유해한 잔류물을 포함한다. 따라서, 반도체, MEMS 및 그 밖의 전자 장치의 제조 동안 생성된 유해한 잔류물이 효과적으로 및 완전히 제거되는 것이 필요하다. 또한, 하나 이상의 층이 에칭될 필요가 있는 경우, 에칭 패턴은 정밀해야하고, 사용되는 제거용 화학 용액은 에칭되는 층에 선택적이어야 한다. 종래 기술의 도 1A 내지 1C는 바이아 클린(via clean)(종래 기술 도 1A), 트랜치 클린(trench clean)(종래 기술 도 1B) 및 에치 스탑 클린(종래기술 도 1C) 적용에서 애쉬 잔류물을 나타내고 있다. 종래기술에서, 도 1A는 폴리머 측벽(110) 및 애쉬 잔류물(120)을 포함하는 층 형성 물질(100)을 나타내고 있다. 종래기술 도 1B는 폴리머 측벽(210), 애쉬 잔류물(220), 바이아 펜스(via fence: 230) 및 바이아 필(via fill: 240)을 포함하는 층 형성 물질(200)을 나타내고 있다. 바이아 펜스(230) 및/또는 바이아 필(240)은 집적 형태에 따라서 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 종래기술 도 1C는 폴리머 측벽(310), 애쉬 잔류물(320), 바이아 펜스(330) 및 구리 산화물 및/또는 구리 불화물 잔류물(350)을 포함하는 층 형성 물질(300)을 나타내고 있다. 종래 기술 도 2A 내지 2C는 측벽 폴리머, 무반사 코팅 및 그 밖의 잔류물을 포함한 에칭 잔류물을 바이아 클린(도 2A), 트렌치 클린(도 2B) 및 에칭 스탑 클린(도 2C)에서 나타내고 있다. 종래기술 도 2A에서는 폴리머 측벽(410), 포토레지스트 층(420) 및 무반사 코팅층(430)을 포함하는 층 형성 물질(400)을 나타내고 있다. 종래기술 도 2B는 폴리머 측벽(510), 무반사 코팅(520), 바이아 필(525), 집적 형태에 따라서 존재하거나 존재하지 않을 수 있는 바이아 펜스(530) 및 포토레지스트층(540)을 포함하는 층 형성 물질(500)을 나타내고 있다. 바이아 펜스(230) 및/또는 바이아 필(240)은 집적 형태에 따라서 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 종래기술 도 2C는 폴리머 측벽(610), 바이아 펜스(630) 및 구리 산화물 및/또는 구리 불화물 잔류물(650)을 포함하는 층 형성 물질(600)을 나타내고 있다. 종래기술 도 3은 UV 노출되고 전개된 포토레지스트(705), BARC (바닥 무반사 코팅: Bottom Anti-Reflective Coating) (710)을 포함하는 층 형성 물질(700)을 나타내고 있으며, 여기서, 유기 또는 무기물일 수 있는 BARC는 임계 치수에 영향을 주지 않으면서 제거되어야 한다.
선택적 화학 에칭에 의해서 및 일부의 경우 선택적 화학 클리닝에 의해서 벌크 잔류물을 제거하는 기술은 상기된 장치를 포함한 많은 반도체 및 전자 장치의 제조에서 중요한 단계이다. 성공적인 선택적 에칭 및 선택적 클리닝 단계의 목적은 요구되는 부품을 제거하거나 손상시키지 않으면서 잔류물을 제거하는 것이다. 일부의 경우, 원하지 않는 물질 또는 잔류물의 "제거"는, 이들 원하지 않는 물질을 전자 또는 반도체 제품 또는 부품에 유해하거나 부정적인 영향을 주지 않는 물질로 전환시키기 위해서, 이들 원하지 않는 물질을 용액 또는 화합물과 반응시킴을 포함한다.
각종 반도체 및 전자 제품 재료는 제거 화학처리를 진행시키는 경우에 고려되어야 할 상이한 화학물질을 포함하며, 몇몇의 경우에는 이들 반도체 및 전자제품 재료는 개질되어 제거 선택성, 예컨대, 에칭 선택성 또는 클리닝 선택성이 증가된 다. 제거 선택성을 개선시키기 위한 제거 층의 화학특성이 개질될 수 없는 경우, 제거용 화학 용액이 제거 화학물질과 특별히 반응하도록 개발되어야 한다. 그러나, 상기된 바와 같이, 많은 예에서 제거 층 또는 층들을 제거할 화학물질이 주변 또는 인접 층을 또한 제거 또는 약화시킬 것이기 때문에, 제거 물질의 화학특성이 평가되고 고려되어야 할 뿐만 아니라, 주변 및/또는 인접 층의 화학특성이 고려되어야 한다.
선택적 제거용 화학 용액에서 처리되어야 할 몇 가지 목적은 다음과 같다: a) 용액 구성물이 선택적 에칭 용액 및/또는 선택적 클리닝 용액이 되도록 조절될 수 있어야 하며; b) 용액이 낮은 H2O 함량 환경 또는 무수 환경에서 효과적이어야 하고; c) 생성물 성공에 중요한 층 및 물질을 제거하지 않으면서 표면으로부터 유해한 물질 및 조성물을 선택적으로 제거할 수 있어야 하며; d) 웨이퍼 또는 표면의 중심에서 및 웨이퍼 또는 표면의 에지에서 효과적으로 에칭 및/또는 클리닝할 수 있어야 한다.
유럽 특허 제887,323호는 프로필렌 카르보네이트중의 불화수소산 및 불화암모늄을 포함하는 에칭 및 클리닝 용액을 교시하고 있다. 이러한 에칭 용액은 실리케이트 유리 및 이산화실리콘을 에칭하도록 특별히 고안되어 있다. 개시된 화학조성을 근거로 하면, 구성물들의 이러한 조성은 실리케이트 유리 및 이산화실리콘에 선택적인 듯하다. JP 9235619호 및 US 허여 특허 제5,476,816호는 절연 코팅을 제거하기 위해서 프로필렌 카르보네이트를 에틸렌 글리콜로 대체하고 있는 유사한 용 액을 사용하고 있다. JP 10189722호는 물이 첨가되고 용액이 표면으로부터 산화물을 클리닝하는데 사용됨을 제외하고는 JP 9235619호와 유사한 용액을 사용하고 있다. JP 8222628호 및 US 허여 특허 제3,979,241호는 절연 코팅을 제거하기 위한 불화암모늄 및 에틸렌 글리콜의 에칭 용액을 사용하고 있으며, JP 1125831호는 실리콘-기재 화합물을 제거하기 위한 상이한 농도의 상기 물질의 배합물을 사용하고 있다. US 허여 특허 제6,090,721호 및 제5,939,336호는 불화암모늄, 프로필렌 글리콜 및 물을 배합하여 실리콘 함유 기판으로부터 금속 함유 에칭 잔류물을 에칭하고 있다. US 허여 특허 제5,478,436호는 불화암모늄 및 에틸렌 글리콜을 사용하여 실리콘 표면으로부터 금속-기재 오염물을 제거하고 있다. 많은 이들 용액이 선택적 제거용 화학 용액이 되도록 조절될 수 있으며; 낮은 H2O 함량 또는 무수 환경에서 효과적일 수 있고; 웨이퍼 또는 표면의 중심에서 및 웨이퍼 또는 표면의 에지에서 효과적으로 에칭 및/또는 클리닝할 수 있지만, 이들 화합물 중에 필요한 실리콘-기재 화합물 및/또는 금속-기재 층 및 화합물을 실질적으로 에칭 및/또는 제거하지 않으면서 표면으로부터 유해 물질을 선택적으로 제거할 수 있는 화합물은 없다.
라쓰(Rath)등에게 허여된 미국특허 제6150282호는 잔류물을 선택적으로 에칭하는 방법으로서, 상기 잔류물과 금속, 실리콘, 규화물 및 인터레벨 유전물질(interlevel dielectric material)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 함유하는 물품을 불화물과 유기 용매를 함유하는 실질적으로 비-수성 세정 조성물과 접촉시킴을 포함하는 방법을 개시하고 있다. 실질적으로 비-수성인 용액 을 생성시키기 위해서, 라쓰는 49중량%의 수성 HF와 용액중의 물의 양을 감소시키기 위해서 선택되는 무수물(컬럼 2의 라인 61부터 끝까지, 컬럼 3의 라인 1 내지 21 및 청구항 24에 나타냄)을 사용하거나, 유기 용매내로 주입된 무수 HF 가스를 사용하고 있다. 또한, 라쓰는 세정 조성물의 성질을 개선시키기 위해서 또는 다른 성분의 유해한 효과를 감소시키기 위해서 특별히 선택되는 첨가제, 예컨대, 킬레이트화제(chelating agent) 또는 킬레이트제(chelator), 산화제 및/또는 계면활성제를 사용함으로 고려하지 않고 있거나 개시하지 않고 있다. 결국, 라쓰는 물을 제거하는 작용을 하는 것이 아니라 최종 용액에 대한 물의 영향을 감소시키는 작용을 하는 화합물의 첨가에 의해서 잠재적으로 유해한 수성 성질이 저하되거나 제거될 수 있는 경우의 수성 플루오라이드-함유 용액을 사용하는 것을 고려하지 않고 있다.
따라서, 하기 요건 중 하나 이상을 만족시킬 수 있는 선택적 제거용 화학 용액을 형성시키는 것이 요구되고 있다: 층 형성 물질, 전자 부품 및 반도체 부품의 생성을 향상시키기 위해서 어떠한 희생층 및/또는 개질 희생층에 선택적인 용액이 a) 선택적 에칭 용액 및/또는 선택적 클리닝 용액이 되도록 조절될 수 있으며; b) 수성 및 비수성 환경 둘 모두에서 효과적일 수 있고; c) 하나 이상의 낮은 H2O 함량 및/또는 무수 성분을 함유할 수 있으며; d) 무수이거나 낮은 H2O 함량을 지닐 수 있고; e) 성분으로서의 물을 필수적으로 제거하지 않으면서 최종 용액에 대한 물의 영향을 저하시키거나 제거하는 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있으며; f) 웨이퍼 의 중심에서 및 웨이퍼의 에지에서 효과적으로 에칭 및/또는 클리닝할 수 있으며, 그와 동시에, 실리콘-기재 화합물 또는 금속-기재 층 및 화합물을 현저하게 또는 의미있게 에칭시키지 않으면서 표면으로부터 폴리머 조성물을 선택적으로 에칭시킬 수 있으며; g) 표면을 효과적으로 에칭 및/또는 클리닝시킬 수 있어야 한다.
발명의 요약
하나 이상의 불소-기재 구성물, 하나 이상의 킬레이트화 성분, 계면활성제 성분, 산화 성분 또는 이의 조합물, 및 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 제거용 화학 용액 및 이의 제조방법이 본원에서 기재되고 있다.
하나 이상의 낮은 H2O 함량 불소-기재 구성물 및 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 제거용 화학 용액 및 이의 제조방법이 또한 본원에서 기재되고 있다.
도면의 간단한 설명
종래기술 도 1A 내지 도 1C는 바이아 클린(도 1A), 트렌치 클린(도 1B) 및 에칭 스탑 클린(도 1C) 적용에서 애쉬 잔류물을 나타내고 있다.
종래기술 도 2A 내지 도 2C는 바이아 클린(도 2A), 트렌치 클린(도 2B) 및 에칭 스탑 클린(도 2C) 적용에서 애쉬 잔류물을 나타내고 있다.
종래기술 도 3은 임계적 치수에 영향을 주지 않으면서 제거되어야 할 유기 BARC(바닥 무반사 코팅)을 포함하는 층 형성 물질을 나타내고 있다.
도 4는 고려되는 보조-용매 용액에 대한 Cox 반응 트레이스 플롯(trace plot)을 나타내고 있다.
도 5는 고려되는 보조-용매 용액에 대한 Cox 반응 트레이스 플롯(trace plot)을 나타내고 있다.
도 6은 고려되는 제거용 화학 용액의 적용 전 및 후의 노출전후 쿠폰(pre- and post-exposure coupon)을 나타내고 있다.
도 7은 고려되는 제거용 화학 용액의 적용 전 및 후의 노출전후 쿠폰을 나타내고 있다.
상세한 설명
하나 이상의 불소-기재 구성물, 하나 이상의 킬레이트화 성분, 계면활성제 성분, 산화 성분 또는 이의 조합물, 및 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 제거용 화학 용액 및 이의 제조방법이 본원에서 기재되고 있다. 하나 이상의 낮은 H2O 함량 불소-기재 구성물 및 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 제거용 화학 용액 및 이의 제조방법이 또한 본원에서 기재되고 있다.
본 발명에서 고려되는 제거용 화학 용액은 하나 이상의 수성 불소-기재 구성물, 하나 이상의 낮은 H2O 함량 불소-기재 구성물 또는 이의 조합물을 포함한 하나 이상의 불소-기재 구성물을 포함한다. 하나 이상의 수성 불소-기재 구성물은 49중량%의 수성 HF 용액과 같은 용액인 것으로 여겨진다.
불소-기재 구성요소는 어떠한 적합한 불화물 공급원, 예컨대, R1R2R3R4NF를 포함할 수 있으며, 여기서, R1, R2 , R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고 H 또는 10 이하의 탄소 단위의 어떠한 탄화수소일 수 있으며 지방족, 방향족 또는 고리형, 예컨대, 불화암모늄, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드 또는 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드; 불화수소, 피리딘 히드로진 플루오라이드, 암모늄 바이플루오라이드 또는 이의 조합일 수 있다.
본원에서 사용된 표현 "낮은 H2O 함량"은 구성물이 약 10 부피% 미만의 물을 포함함을 의미한다. 일부 구체 예에서, 하나 이상의 낮은 H2O 함량 불소-기재 구성물은 약 5 부피% 미만의 물을 포함한다. 그 밖의 구체 예에서, 하나 이상의 낮은 H2O 함량 불소-기재 구성물은 약 2.5 부피% 미만의 물을 포함한다. 또 다른 구체 예에서, 하나 이상의 낮은 H2O 함량 불소-기재 구성물은 약 1 부피% 미만의 물을 포함한다. 일부 구체 예의 경우에, 하나 이상의 낮은 H2O 함량 불소-기재 구성물은 약 0.5부피% 미만의 물을 포함한다. 그 밖의 구체 예에서, 하나 이상의 낮은 H2O 함량 불소-기재 구성물은 무수 구성물이다.
이러한 불소-기재 구성물은 불소-기재 구성물을 포함하는 가스를 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물에 주입하거나 불소-기재 구성물을 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물에 배합함을 포함하는 어떠한 적합한 방법으로 첨가될 수 있다. 한 가지 고려되는 구체 예에서, 무수 불화수소 가스가 요구된 용매 또는 용매의 혼합물에 주입된다.
불소-기재 구성물은 약 70중량% 미만의 양으로 용액에 존재할 수 있다. 일부 구체 예에서, 불소-기재 구성물은 용액에 약 0.005중량% 내지 약 70중량%의 양으로 존재한다. 그 밖의 구체 예에서, 불소-기재 구성물은 용액에 약 0.005중량% 내지 약 45중량%의 양으로 존재한다. 그 밖의 구체 예에서, 불소-기재 구성물은 용액에 약 0.005중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재한다. 일부 구체 예에서, 불소-기재 구성물은 용액에 약 0.005중량% 내지 약 5중량%의 양으로 존재한다.
불소-함유 구성물은 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물에 첨가된다. 고려되는 용매는 소정의 온도, 예컨대, 임계 온도에서 휘발되거나, 상기된 디자인 목적 또는 요구를 용이하게 할 수 있는 어떠한 순수한 유기 분자 또는 이의 혼합물을 포함한다. 용매는 또한 어떠한 순수한 극성 및 비극성 화합물 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "순수한"은 일정한 조성을 지니는 성분을 의미한다. 예를 들어, 순수한 물은 H2O 단독으로 구성된다. 본원에서 사용된 용어 "혼합물"은 염수를 포함한 순수하지 않은 성분을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "극성"은 분자 또는 화합물의 한 지점에서 또는 그를 따라서 동일하지 않은 전하, 부분적 전하 또는 자발적 전하 분포를 발생시키는 분자 또는 화합물의 특성을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "비극성"은 분자 또는 화합물의 한 지점에서 또는 그를 따라서 동일한 전하, 부분적 전하 또는 자발적 전하 분포를 발생시키는 분자 또는 화합물의 특징을 의미한다. 화학 및 에칭 용액 분야에서 전문가라면 용매가 비극성이며 용매가 본래 극성임을 알 수 있을 것이다.
용매 또는 용매 혼합물(둘 이상의 용매를 포함)은 탄화수소계 용매로 고려되는 용매를 포함한다. 탄화수소 용매는 탄소 및 수소를 포함하는 용매이다. 대부분의 탄화수소 용매는 비극성이지만; 극성으로 여겨질 수 있는 일부 탄화수소 용매가 존재함이 이해되어야 한다. 탄화수소는 일반적으로 세 가지 부류로 분류된다: 지방족, 고리형 및 방향족. 지방족 탄화수소 용매는 분지되고 가능하게는 가교되는 직쇄 화합물 및 화합물들을 포함할 수 있지만, 지방족 탄화수소 용매는 고리형 탄화수소 용매를 고려하지 않는다. 고리형 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소와 유사한 특성의 고리 구조로 배열된 3개 이상의 탄소원자를 포함하는 용매이다. 방향족 탄화수소 용매는 공통의 결합에 의해서 결합된 단일 고리 또는 다중 고리 및/또는 함께 융합된 다중 고리가 있는 일반적으로 셋 이상의 불포화 결합을 일반적으로 포함하는 용매이다. 고려되는 탄화수소 용매는 톨루엔, 크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 메시틸렌, 용매 나프타 H, 용매 나프타 A, 알칸, 예컨대, 펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 노난, 옥탄, 도데칸, 2-메틸부탄, 헥사데칸, 트리데칸, 펜타데칸, 시클로펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 페트롤륨 에테르, 할로겐화된 탄화수소, 예컨대, 염소화된 탄화수소, 질산염화 탄화수소, 벤젠, 1,2-디메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 미네랄 스피리트(mineral spirits), 케로신, 이소부틸벤젠, 메틸나프탈렌, 에틸톨루엔, 리그로인(ligroine)을 포함한다. 특히 고려되는 용매는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이의 혼합물 또는 조합물을 포함한다.
용매 또는 용매 혼합물은 탄화수소 용매 화합물계의 일부로 여겨지지 않는 용매, 예컨대, 케톤, 예컨대, 아세톤, 디에틸 케톤, 및 메틸 에틸 케톤 등, 알코올, 에스테르, 에테르 및 아민을 포함할 수 있다. 그 밖의 고려되는 용매는 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 감마-부티롤아세톤, 프로필렌 글리콜, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 이의 조합물을 포함한다. 그 밖의 고려되는 구체 예에서, 용매 또는 용매 혼합물은 본원에서 언급된 용매중 어떠한 용매의 조합을 포함할 수 있다.
하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물은 질소, 인, 황 원자 또는 이의 조합을 함유하는 용매, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭시드, 피리딘 또는 이의 조합물일 수 있다. 본 발명에서 고려되고 있는 에칭 및 클리닝 용액은 혼화성 용매 구성물을 이용할 수 있다.
용매 및 용매 혼합물은 용액에 약 99.5중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구체 예에서, 용매 또는 용매 혼합물은 용액에 약 30중량% 내지 약 99.5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본원에 사용된 용매는 어떠한 적합한 불순도, 예컨대, 약 1ppm 미만, 약 100ppb 미만, 약 10ppb 미만, 약 1ppb 미만, 약 100ppt 미만, 약 10ppt 미만, 및 일부의 경우 약 1 ppt 미만의 불순도를 포함할 수 있다. 이들 용매는 고려되는 적용에 사용되기에 적절한 순도를 지니는 용매를 구입하거나, 추가로 정제하여 추가 불순물을 제거하고 약 10ppb 미만, 약 1ppb 미만, 약 100ppt 미만으로 도달되게 하거나 에칭 및 클리닝 분야에서 더욱 바람직하게 되는 수준으로 낮추는 것이 요구될 수 있다.
상기된 바와 같이, 제거용 화학 용액을 생산하기 위한 고려되는 방법은 하나 이상의 가스성의 낮은 H2O 함량 불소-기재 구성물을 제공하고, 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물을 제공하고, 하나 이상의 낮은 H2O 함량 불소-기재 구성물을 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물내로 주입하여 제거용 화학 용액을 형성시킴을 포함한다. 그 밖의 고려되는 방법은 하나 이상의 낮은 H2O 함량 불소-기재 구성물을 제공하고, 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물을 제공하고, 하나 이상의 낮은 H2O 함량 불소-기재 구성물을 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물내로 내로 배합하여 제거용 화학 용액을 형성시킴을 포함한다.
추가의 성분이 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물, 하나 이상의 불소-기재 구성물 및/또는 초기 생성된 제거용 화학 용액에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 킬레이터 또는 NH3을 포함하는 질소-함유 화학종인 용매 구성 성분내로 용해시키는 것이 바람직할 수 있다. 이들 성분중 일부는 주위 조건에서 고형물, 에컨대, 아민 킬레이터(예, 헥사메틸렌테트라민, EDTA)이며, 이들 성분을 이용할 경우, 독특한 아민-HF 부가물이 무수 불화수소 가스 첨가 동안에 형성된다. 물이 또한 고려되는 용액중에 바람직한 추가 성분일 수 있다.
킬레이트화제, 예컨대, 유기산(아세트산, 시트르산, 락트산, 옥살산, 타르타르산, 글루콘산, 이미노디아세트산, 석신산, 말산, 말레산, 또는 이의 조합물), 아민(헥사메틸렌테트라민, 트리에탄올아민, 니트릴로트리아세트산, 트리스(2-피리딜 메틸)아민, EDTA), 포스포네이트, 예컨대, 디아밀 아밀포스포네이트, 비스(2-클로로에틸) 메틸 포스포네이트, 디부틸 부틸포스포네이트, 디에틸 벤질포스포네이트, 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산, 히드록시에틸이덴디포스폰산, 설폰산, 예컨대, 3-(N-트리스[히드록시메틸]메틸아민)-2-히드록시프로판설폰산, 3([1,1-디메틸-2-히드록시에틸)아민]-2-히드록시프로판설폰산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, THF-테트라카르복실산, 트리플루오로아세트산, N-(2-아세트아미도)이미노)디아세트산, H3PO4 또는 상기 킬레이트화제중 어느 하나와의 이의 조합물이 또한 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물, 하나 이상의 불소-기재 구성물 및/또는 초기 생성된 제거용 화학 용액에 또한 첨가될 수 있다. 킬레이터는 불소-기재 구성물 (예컨대, HF(g)) 첨가 전 또는 후에 제 1 용매 또는 용매 혼합물에 직접적으로 용해되거나, 킬레이터가 제 1 용매 또는 용매 혼합물에 낮은 용해도를 지니는 경우 제 1 용매 또는 용매 혼합물에의 첨가 전에 적절한 보조-용매중에 먼저 용해될 수 있다. 일부 구체 예에서, 킬레이트화제는 금속 킬레이트화제를 포함한다. 본 발명에서 고려되는 바와 같이, 하나 이상의 킬레이트화제는 용액에 약 20중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 킬레이트화제는 용액에 약 0.001중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, 둘 이상의 킬레이트화제가 용액에 존재할 수 있다.
산화제, 예컨대 과산화수소(수성), 오존(주입됨), 우레아 과산화수소, 벤조일 퍼옥시드, 퍼옥시아세트산 (및 할로겐화된 퍼옥시아세트산), 퍼옥시벤조산, 및 그 밖의 유기 퍼옥시드가 또한 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물, 하나 이상의 불소-기재 구성물 및/또는 초기 생성된 제거용 화학 용액에 첨가될 수 있다. 산화제는 불소-기재 구성물 (예컨대, HF(g)) 첨가 전 또는 후에 제 1 용매 또는 용매 혼합물에 직접적으로 용해되거나, 산화제가 제 1 용매 또는 용매 혼합물에 낮은 용해도를 지니는 경우 제 1 용매 또는 용매 혼합물에의 첨가 전에 적절한 보조-용매중에 먼저 용해될 수 있다. 산화제의 일부는 무수일 수 있음이 고려된다. 본 발명에서 고려되고 있는 바와 같이, 하나 이상의 산화제는 용액에 약 20중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구체 예에서, 하나 이상의 산화제는 용액에 약 0.001중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, 둘 이상의 산화제가 용액에 존재할 수 있다.
계면활성제가 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물, 하나 이상의 불소-기재 구성물 및/또는 초기 생성된 제거용 화학 용액에 첨가되어 표면장력을 낮출 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "계면활성제"는 H2O 또는 그 밖의 액체에 용해되는 경우의 표면 장력을 감소시키거나, 두 액체 사이의 계면 장력을 감소시키거나, 액체와 고체 사이의 계면 장력을 감소시키는 어떠한 화합물을 의미한다. 고려되는 계면활성제는 하나 이상의 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 이의 조합물을 포함할 수 있다. 계면활성제는 불소-기재 구성물 (예컨대, HF(g)) 첨가 전 또는 후에 제 1 용매 또는 용매 혼합물에 직접적으로 용해되거나, 계면활성제가 제 1 용매 또는 용매 혼합물에 낮은 용해도 를 지니는 경우 제 1 용매 또는 용매 혼합물에의 첨가 전에 적절한 보조-용매중에 먼저 용해될 수 있다. 고려되는 계면활성제는 설포네이트, 예컨대, 도데실벤젠 설포네이트, 테트라프로필렌벤젠 설포네이트, 도데실벤젠 설포네이트, 불화 음이온성 계면활성제, 예컨대, 플루오라드(Fluorad) FC-93, 및 L-18691 (3M), 불화 비이온성 계면활성제, 예컨대, FC-4430 (3M), FC-4432 (3M), 및 L-18242 (3M), 4차 아민, 예컨대, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 알킬 페녹시 폴리에틸렌 옥사이드 알코올, 알킬 페녹시 폴리글리시돌, 아세틸리닉 알코올, 폴리글리콜 에테르, 예컨대, 테르지톨(Tergitol) TMN -6 (Dow) 및 테르지톨 미니폼(Tergitol minifoam) 2x (Dow), 폴리옥시에틸렌 지방 에테르, 예컨대, Brij-30 (Aldrich), Brij-35 (Aldrich), Brij-58 (Aldrich), Brij-72 (Aldrich), Brij-76 (Aldrich), Brij-78 (Aldrich), Brij-98 (Aldrich), 및 Brij-700 (Aldrich), 베타인(베타인), 설포베타인(sulfobetaine), 예컨대, 코코아미도프로필 베타인, 및 합성 포스포리피드, 예컨대, 디옥타노일포스파티딜콜린 및 레시틴 및 이의 조합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 고려되고 있는 바와 같이, 하나 이상의 계면활성제는 용액에 약 5중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구체 예에서, 하나 이상의 계면활성제는 용액에 약 0.001중량% 내지 약 5중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, 둘 이상의 계면활성제 성분이 용액에 존재할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 제거용 화학 용액은 둘 이상의 킬레이트화제/킬레이트화 구성물, 산화제/산화 구성물, 계면활성제 또는 이의 조합물을 포함할 수 있다. 이들 구체예의 일부에서는, 제거용 화학 용액이 킬레이트화제 및 산화제 또는 킬레 이트화제 및 계면활성제 또는 산화제 및 계면활성제를 포함할 수 있다. 그 밖의 구체예에서, 제거용 화학 용액은, 예를 들어, 둘 이상의 킬레이트화제, 둘 이상의 킬레이트화제 및 산화제 및/또는 계면활성제를 포함할 수 있다. 이들 예는 하나 이상의 이들 첨가제가 제거용 화학 용액에 단독으로 또는 조합으로 혼입될 수 있다는 정보를 본 기술 분야의 전문가에게 제공하고 있다.
또한, 하나 이상의 킬레이트화제, 계면활성제, 산화제 또는 이의 조합물의 존재는 제거용 화학 용액중의 물의 어떠한 유해한 영향을 최소로 할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 낮은 H2O 함량 불소-기재 구성물이 용매 또는 용매 혼합물에 첨가되는 일부 구체예에서, 낮은 H2O 함량이 용액에 존재하는 것이 필요하다. 그러나, 중요한 첨가제가 제거용 화학 용액에 일단 혼입되면, 용액의 물 함량을 주의 깊게 모니터링하는 것이 더 이상 필요하지 않다. 이러한 발견은 본원에서 그 전체 내용이 참고로 통합되는 PCT 출원 PCT/US04/38761의 실시예 부분에서 보고되었다.
추가의 플루오라이드 공급원, 예컨대, 불화암모늄, 불화수소, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드, 피리딘 히드로진 플루오라이드, 암모늄 바이플루오라이드 또는 이의 조합물을 제공할 수 있는 성분이 또한 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물, 하나 이상의 불소-기재 구성물 및/또는 초기 생성된 제거용 화학 용액에 첨가될 수 있다. 추가의 플루오라이드 공급원은 불소-기재 구성물 (예 컨대, HF(g)) 첨가 전 또는 후에 제 1 용매 또는 용매 혼합물에 직접적으로 용해되거나, 추가의 플루오라이드가 제 1 용매 또는 용매 혼합물에 낮은 용해도를 지니는 경우 제 1 용매 또는 용매 혼합물에의 첨가 전에 적절한 보조-용매중에 먼저 용해될 수 있다. 본 발명에서 고려되고 있는 바와 같이, 하나 이상의 플루오라이드 공급원은 용액에 약 20중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구체 예에서, 하나 이상의 플루오라이드 공급원은 용액에 약 0.001 중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 불소-기재 구성물, 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물 및/또는 본원에 언급된 어떠한 그 밖의 구성물/첨가제는 어떠한 적합한 방법에 의해서 제공될 수 있는데, a) 적어도 약간의 하나 이상의 불소-기재 구성물, 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물 및/또는 본원에 언급된 어떠한 그 밖의 구성물/첨가제를 공급자로부터 구매하거고/거나; b) 또 다른 공급원에 의해서 제공된 화합물들을 사용함으로써 적어도 약간의 하나 이상의 불소-기재 구성물, 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물 및/또는 본원에 언급된 어떠한 그 밖의 구성물/첨가제를 제조 또는 생산하고/거나 및/또는 c) 실험실내에서 또는 현장에서 제조 또는 제공된 화합물들을 사용함으로써 적어도 약간의 하나 이상의 불소-기재 구성물, 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물 및/또는 본원에 언급된 어떠한 그 밖의 구성물/첨가제를 제조 또는 생산함을 포함하는 방법에 의해서 제공될 수 있다.
구성물이 제공되면, 하나 이상의 불소-기재 구성물이 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물에 첨가되어 제거용 화학 용액을 형성시킨다. 한가지 고려되는 구체예 에서, HF(g)가 용매(들)중의 HF(g)의 포화점을 포함할 수 있는 목적하는 중량 백분율(wt%) 농도에 도달할 때까지 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물에 주입된다. 대안적으로는, 불화수소 기체가 첫 번째 용매 내로 주입될 수 있으며, 이어서, 또 다른 용매 또는 용매 혼합물이 HF(g) 첨가 후의 첫 번째 용매 내로 용해될 수 있다.
상기된 바와 같이, 하나 이상의 불소-기재 구성물 및 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물 구성물이 제공되면, 이들은 배합되어 용액을 형성시키고, 여기서, 용액 구성물은 어떠한 인접 및/또는 상응하는 층, 예컨대, 유전층, 경질 마스크층, 금속층, 등과 현저하게 반응하지 않으면서 표면으로부터 희생층, 변화된 희생층 및/또는 이들 둘 모두의 조성 패턴의 에칭 및/또는 클리닝에 적합한 농도이다. 본 발명에서 고려되는 제거용 화학 용액은 특정의 적용을 위해서 통상적으로 배합되지만, 언급된 목적을 포함한 본원에 기재된 개시사항이 전자 제품 및 반도체 분야를 위한 에칭 용액의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이해되면 통상적인 배합 공정이 과도한 실험을 요하지 않는 것으로 여겨진다.
이들 제거용 화학물질을 형성시키고 사용하는 방법이 또한 본원에서 고려되고 기재되어 있다. 그러한 방법은 제거용 화학 포뮬레이션(formulation)의 구성물들을 제공하고, 구성물들을 배합하여 포뮬레이션을 형성시키고, 포뮬레이션을 표면 또는 기판에 적용함을 포함한다. 일부 구체예에서, 포뮬레이션은 동일반응계(표면상에 직접적으로)내에서 생성될 수 있거나, 적용 전에 표면에 형성될 수 있다. 특히, 하나 이상의 낮은 H2O 함량 불소-기재 구성물을 제공하고, 하나 이상의 용매 또 는 용매 혼합물을 제공하고, 하나 이상의 낮은 H2O 함량 불소-기재 구성물을 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물에 주입하여 제거용 화학 용액을 형성시킴을 포함하는, 제거용 화학 용액을 생산하는 방법이 본원에 기재되어 있다.
본원에서는 또한 이들 제거용 화학물질의 형성 및 사용방법이 고려 및 기재되고 있다. 그러한 방법은 또한 하나 이상의 불소-기재 구성물을 제공하고, 하나 이상의 킬레이트화 구성물, 계면활성제 성분, 산화제 성분 또는 이의 조합물을 제공하고, 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물을 제공하고, 하나 이상의 불소-기재 구성물과 하나 이상의 킬레이트화 성분, 계면활성제 성분, 산화제 성분 또는 이의 조합물을 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물과 조합하여 제거용 화학 용액을 형성시킴을 포함하여 제거용 화학 용액을 생산함을 포함한다.
제거용 화학 용액은 웨이퍼 재생 목적을 위해서 포토레지스트 증착 후 반도체 웨이퍼(인쇄 전 또는 후일 수 있다)에 적용될 수 있거나, 약 15초 내지 약 90분의 기간 동안 단일의 웨이퍼 또는 배치 과정 툴(tool) 중의 에칭/플라즈마 처리(에칭후/ 애쉬 잔류물 제거후 동안)후에 적용될 수 있다. 가공 온도는 약 20℃ 내지 약 80℃일 수 있다. 웨이퍼는 일단 용액에 침지되고 특정한 시간 동안 고정되거나 여러회 침지될 수 있거나, 용액에 의해서 세정될 수 있거나, 용액이 방법적인 패턴 형태로 적용될 수 있거나, 용액에 의해서 마스킹되고 이어서 세정될 수 있다.
제거용 화학 용액은 또한 용액의 제거 능력을 최적화시키는 특정의 온도에서 고정될 수 있거나 웨이퍼 또는 표면에 따라서 온도가 변화될 수 있다. 용어 "변화 될"은 온도와 관련하여 웨이퍼가 가공되는 동안 용액 온도가 변화됨을 의미하거나 제거가 요구되는 잔류물의 범위에 따라서 웨이퍼에 따라 변화될 수 있음을 의미한다. 일부 고려되는 구체 예에서, 제거용 화학 용액의 온도는 약 80℃미만으로 고정된다. 그 밖의 고려되는 구체 예에서, 제거용 화학 용액의 온도는 약 50℃미만의 온도로 고정된다. 또 다른 그 밖의 구체 예에서, 제거용 화학 용액의 온도는 약 30℃에서 고정된다.
단일 웨이퍼 툴에서, 제거용 화학 용액은 또한 고정상 웨이퍼 상에 퍼들(puddle)로서 가해질 수 있으며, 고정상 웨이퍼가 이어서 설정 속도로 회전한다. 대안적으로는, 제거용 화학 용액은 회전하는 웨이퍼에 스프레이로서 적용될 수 있으며, 웨이퍼의 중앙에서만 분배가 발생되거나 분배 헤드가 웨이퍼의 중심에서 에지로 이동하거나, 다수의 고정된 분배 헤드가 웨이퍼의 중앙에서 에지로 고르게 배치된다. 배치 가공을 위해서 웨이퍼는 제거용 화학 용액의 탱크에 침지되고, 진탕, 초음파/메가소닉 및/또는 공기 주입과 함께 교란시킨다.
샘플은 제거용 화학 용액의 적용 전에 전처리될 수 있다. 전처리는 액체 또는 증기를 웨이퍼 표면에 적용시켜 제거용 화학 용액이 적용되는 경우의 습윤화를 개선시킴을 포함할 수 있다. 또한 전처리는 액체 또는 증기를 웨이퍼 표면에 적용시켜서 표면을 화학적으로 개질시켜 제거용 화학 용액의 효율을 증가/선택성을 개선시킴을 포함한다.
본 발명에서 고려되는 웨이퍼 및 층 형성 물질은 반도체 또는 전자 제품 적용, 예컨대, 듀얼 다마신 구조에 이용되거나 이용되는 것으로 고려되는 웨이퍼 및 층 형성 물질을 포함하며, 적어도 한 물질층을 포함한다. 본 발명에서 고려되는 표면은 어떠한 적합한 실질적인 고체 물질, 예컨대, 기판, 웨이퍼 또는 그 밖의 적합한 표면을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 기판 층은 필름, 유기 폴리머, 무기 폴리머, 유리, 세라믹, 플라스틱, 금속 또는 코팅된 금속, 또는 복합 물질을 포함할 수 있다. 표면 및/또는 기판 층은 하나 이상의 층을 포함하며, 일부의 경우, 다수의 층을 포함한다. 그 밖의 구체 예에서, 기판은 패키징 회로판 산업뿐만 아니라 집적회로 산업에서 일반적인 물질, 예컨대, 실리콘, 구리, 유리 및 그 밖의 폴리머를 포함한다. 본 발명에서 고려되는 적합한 표면은 또한 또 다른 미리 형성된 층 형성 스택, 그 밖의 층 형성 부품, 또는 그 밖의 부품 모두를 포함할 수 있다. 이들의 예는 유전 물질 및 CVD 방벽층이 먼저 층 형성 스택으로 놓이는 곳일 수 있으며, 그러한 층 형성 스택은 후속하여 스펀-온(spun-on) 층 형성 부품의 "표면"을 의미한다.
본원에서 기재된 제거용 화학물질은 약 100 초과:1의 구리 산화물 대 구리의 제거 비율을 나타낼 수 있다. 일부 구체예에서, 제거율은 약 500 초과:1의 구리 산화물 대 구리일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 제거율은 1000 초과:1의 구리 산화물 대 구리일 수 있다. 또한, 본원에 기재된 제거용 화학 용액은 기판 또는 층 형성 물질로부터 구리 산화물 층을 실질적으로 완전히 제거할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 완전히 제거"는 층 또는 물질이 a) 시각적으로 더 이상 보이지 않으며, b) 성분, 층 또는 표면에 더 이상 유해하지 않으며, c) 일반적으로 허용되는 현미경 기술들 또는 이의 조합에 의해서 시각적으로 더 이상 보이지 않도 록 제거할 수 있음을 의미한다.
따라서, 본원에 기재되고 하기 실시예로 나타낸 바와 같이, 하기 특징 중 하나 이상의 특징을 지닐 수 있는 선택적 제거용 화학 용액으로서, 층 형성 물질, 전자 부품 및 반도체 부품의 생산을 진행하도록 어떠한 희생층 및/또는 개질된 희생층에 선택적인 제거용 화학 용액이 개발되었다: a) 선택적인 에칭 용액 및/또는 선택적인 세정 용액으로 조절될 수 있는 특징; b) 수성 또는 비수성 환경 둘 모두에서 효과적일 수 있는 특징; c) 하나 이상의 낮은 H2O 함량 및/또는 무수 성분을 함유할 수 있는 특징; d) 무수이거나 낮은 H2O 함량을 지닐 수 있는 특징; e) 성분으로서의 물을 제거할 필요 없이 최종 용액에 대한 물의 영향을 감소시키거나 제거하는 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있는 특징; f) 웨이퍼의 중심에서 및 웨이퍼의 에지에서 효과적으로 에칭 및/또는 세정할 수 있으며, 동시에, 실리콘-기재 화합물 또는 금속 기재 층 및 화합물을 현저하게 또는 의미 있게 에칭시키지 않으면서 표면으로부터 폴리머 조성물을 선택적으로 에칭시킬 수 있는 특징; 및 g) 표면을 효과적으로 에칭 및/또는 세정할 수 있는 특징.
실시예
실시예 1
본 실시예에서는, 반도체/기억장치 적용에 일반적인 물질의 블랭킷(blanket) 필름에 대한 에칭속도를 측정하기 위해서 무수불화수소, 프로필렌 카르보네이트(PC) 및 아세트산(HOAc)의 다양한 조합물을 제조하였다.
포뮬레이션(formulation)을 제조하기 위해서, 아세트산 중의 30중량% 무수 HF를 무수 HF 공급원으로 사용하였다. 아세트산 중의 10중량% 무수 HF, 아세트산 중의 5중량% 무수 HF, 아세트산 중의 2.5중량% 무수 HF, 및 아세트산 중의 1.25중량% 무수 HF의 용액을 하기 성분의 양으로 500ml HDPE 병에서 제조하였다:
Figure 112008062408462-PCT00001
이어서 생성된 무수 HF/아세트산 원료 용액을 사용하여 프로필렌 카르보네이트/무수 HF/아세트산 용액을 제조하였다. 성분 함량은 다음과 같다:
Figure 112008062408462-PCT00002
하기 용액을 비교로서 사용하기 위해서 제조하였다:
Figure 112008062408462-PCT00003
에칭 과정:
하기 물질의 약 2 cm x 2 cm 필름: 열적 산화물(TOx), TEOS(본 실시예에서 증착에 의해서 적용되는 테트라에톡시실란), 및 CVD OSG (k ~2.7)는 반사계에 의해서 측정된 필름 두께를 지녔다. 샘플을 이어서 클램핑하고 온도조를 사용하여 21.5℃에서 고정되는 용액에 넣었다. 10분 동안 반응을 수행시켰다. 샘플을 이어 서 용액으로부터 제거하고, 물 비이커에 넣어 반응을 켄칭시켰다. 웨이퍼 샘플을 CDA로 완전히 건조시키고, 후처리 필름 측정을 반사계를 사용하여 수행하였다.
이들 물질, 예컨대, 열적(thermal) 산화물, TEOS 및 CVD OSG는 일반적으로 증착에 의해서 적용되며, 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드(Honeywell International Inc.)에 의해서 제조된 화합물들과 유사하거나 동일하다. 이들 물질은 다른 회사에 의해서 제공될 수도 있다. 예를 들어, TEOS-기재 필름 및 HSQ 피름이 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드의 내부에서 제조되거나 그 밖의 회사에서 공급될 수 있다. 열적 산화물 및 OSG 필름은 고객 또는 그 밖의 공급자, 예컨대, 노벨러스(Novellus: CORAL™) 또는 어플라이드 머티리얼스(Applied Materials: BLACK DIAMOND™)에 의해서 공급될 수 있다. 일부 구체예에서, 예를 들어, TEOS 필름은 약 1000Å의 두께를 지닐 수 있으며, TOx 필름은 약 9000Å의 두께를 지닐 수 있고, OSG 필름은 약 4000Å의 두께를 지닐 수 있다.
웨이퍼 및 층 형성 물질에 사용될 수 있는 이들 물질은 무기물-기재 화합물, 예컨대, 실리콘-기재 화합물을 포함한다. 실리콘-기재 화합물의 예는 실록산 화합물, 예컨대, 메틸실록산, 메틸실세스퀴옥산, 페닐실록산, 페닐실세스퀴옥산, 메틸페닐실록산, 메틸페닐실세스퀴옥산, 실라잔 폴리머, 실리케이트 폴리머 및 이의 혼합물을 포함한다. 실록산 폴리머 및 블록폴리머의 예는 일반식 (H0 -1.0SiO1 .5-2.0)x(여기서, x는 약 4를 초과한다)의 히드로진실록산 폴리머, 일반식(HSiO1.5)x(여기서, x는 약 4를 초과한다)을 지니는 히드로진실세스퀴옥산 폴리머를 포함한다. 또한, 히드로진실세스퀴옥산과 알콕시히드라이도실록산 또는 히드록시히드라이도실록산의 코폴리머가 포함된다. 몇몇의 고려되는 증착 방법 및 스핀-온 물질(spin-on material)은 본원에서 전체가 참조로 통합되고 있는 하기 허여된 특허 및 계류중인 특허원에 기재되어 있다: (PCT/USOO/15772호, 2000년 6월 8일 출원; US 출원 일련번호 제09/330248호, 1999년 6월 10일 출원; US 출원 일련번호 제09/491166호, 1999년 6월 10일 출원; US 6,365,765호, 2002년 4월 2일 허여; US 제6,268,457호, 2001년 7월 31일 허여; US 출원 일련번호 제10/001143호, 2001년 11월 10일 출원; US 출원 일련번호 제09/491166호, 2000년 1월 26일 출원; PCT/USOO/00523호, 1999년 1월 7일 출원; US 6,177,199호, 2001년 1월 23일 허여; US 6,358,559호, 2002년 3월 19일 허여; US 6,218,020호, 2001년 4월 17일 허여; US 6,361,820호, 2002년 3월 26일 허여; US 6,218,497호, 2001년 4월 17일 허여; US 6,359,099호, 2002년 3월 19일 허여; US 6,143,855호, 2000년 11월 7일 허여; 및 US 출원 일련번호 제09/611528호, 1998년 3월 20일 출원).
TEOS는 예를 들어 자외선 광식각을 위한 고려되는 희생 무반사 및 흡수 코팅 물질, 예컨대, 예컨대, 2002년 11월 12일 출원된 PCT 출원 PCT/US02/36327호; 2003년 11월 12일 출원된 PCT/US03/36354호 및 2003년 11월 18일 출원된 US 출원 일련번호 제10/717028호에 기재된 물질의 성분일 수 있거나 그에 혼입될 수 있다. 이들 희생 물질은 또한 공동 소유이며 본원에서 그 전체 내용이 통합되고 있는 US 특허 제6268457호, 제6365765호 및 미국 일련 번호 제10/076846호, 제10/300357호 및 제11/178544호에 개시되어 있다. 이러한 형태의 희생 물질은 본원에 개시된 제거용 화학물질에 의해서 제거될 수 있다.
이들 용액을 사용한 실험의 결과는 다음과 같다:
Figure 112008062408462-PCT00004
*OSG 필름을 박리시켰다.
이러한 데이터로부터, 무수 HF로 제조된 포뮬레이션, 또는 프로필렌 카르보 네이트 및 아세트산중의 수성 HF를 함유하는 포뮬레이션이 수성 HF에 비해서 현저하게 낮은 유전성 필름 에칭 속도를 지니고 있음이 관찰된다. 또한, 낮은 농도의 아세트산을 함유하는 포뮬레이션이 낮은 필름 에칭 속도를 지녔다.
실시예 2
본 실시예에서는, 프로필렌 카르보네이트 및 불화수소 피리딘의 무수 혼합물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)/아세트산/무수 HF의 혼합물, 에틸 락테이트(EL)/아세트산/무수 HF의 에칭 속도를 측정하고 다음과 같이 기재한다.
용액을 250ml 비이커내로 정량하고 혼합하였다. 성분의 양들은 다음과 같다:
Figure 112008062408462-PCT00005
에칭 과정:
하기 물질의 약 2 cm x 2 cm 필름: 열적 산화물(TOx), TEOS 및 CVD OSG (k ~2.7)는 반사계에 의해서 측정된 필름 두께를 지녔다. 샘플을 이어서 클램핑하고 온도조를 사용하여 21.5℃에서 고정되는 용액에 넣었다. 10분 동안 반응을 수행시켰다. 샘플을 이어서 용액으로부터 제거하고, 물 비이커에 넣어 반응을 켄칭시켰다. 웨이퍼 샘플을 CDA로 완전히 건조시키고, 후처리 필름 측정을 반사계를 사용하여 수행하였다.
이들 용액을 사용한 실험의 결과는 다음과 같다:
Figure 112008062408462-PCT00006
데이터로부터, 피리딘:무수 HF 공급원으로서의 HF를 사용하면 현저하게 높은 에칭 속도가 유도됨이 관찰된다. 또한, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 또는 에틸 락테이트를 사용하면 필름 에칭 속도에 영향이 거의 없음이 관찰된다.
실시예 3
본 실시예에서는, SiN과 Cu의 에칭 속도, 및 무수 PC/HF/HOAc 혼합물에 의한 구리 산화물의 제거 시간을 측정하고 이하에 기재한다.
3.5:1 PC:HOAc 용액중의 약 0.25중량%, 약 0.5중량%, 약 1중량% 및 약 2 중량%의 무수 HF를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 구리 산화물 필름을 약 6 가지의 가열 설정의 고온 플레이트상에서 2cm x 2cm Cu 블랭킷 필름을 산화시킴으로써 형성시켰다. 구리 산화물 샘플을 온도 조절된 수조내의 무수 HF/PC/HOAc 용액중에 침지시켜서 필름이 가시적으로 제거되는 때까지 샘플을 30초 마다 검사하 였다. SiN 및 Cu의 에칭 속도를 상기된 바와 같이 수행하였다.
이들 용액을 사용하는 실험 결과는 다음과 같다:
Figure 112008062408462-PCT00007
결과로부터, 포뮬레이션은 합리적인 구리 산화물 제거 시간 및 SiN 에칭 속도를 지니지만, Cu 에칭 속도는 요구된 바에 비해서 높았다.
실시예 4
다양한 반도체 물질의 무수 프로필렌 카르보네이트-불화수소 혼합물의 에칭 속도를 측정하고 이하 기재한다. 시험된 물질은 TEOS, 열적 산화물 (TOx), OSG (k = 약 2.7), Si3N4 및 HSQ (희생 유전체)를 포함한다.
5.11중량%의 HF를 함유하는 무수 프로필렌 카르보네이트-불화수소 (PC-HF) 용액을 원액으로 사용하여 시험되는 농도를 제공하였다. 희석된 PC-HF 용액은 다음과 같다:
Figure 112008062408462-PCT00008
TEOS, OSG, HSQ, 열적 산화물(TOx) 및 Si3N4의 2 cm x 2 cm 구폰/웨이퍼는 필메트릭스(Filmetrics) F2O 박막 측정 시스템(반사계)을 사용하여 미리 측정된 필름 두께를 지닌다. 샘플 쿠폰을 원액을 포함하는 각각의 용액에 10분 동안 적셨다. 샘플을 이어서 DI 물로 세정하고, CDA로 건조시켰다. 이어서, 샘플 쿠폰을 필메트릭스 F20 반사계를 사용하여 두께를 측정하였다.
이들 용액을 사용하는 실험의 결과는 다음과 같다:
Figure 112008062408462-PCT00009
상기 데이터로부터, 합리적인 속도로 희생 유전물질(HSQ)를 제거하기 위해서 PC중의 고농도의 HF가 사용되어야 한다.
실시예 5
듀얼 다마신 포스트 애쉬 클리너(dual damascene post ash cleaner)의 성능에 대한 무수 대 수성 HF 공급원 및 전체 H2O 농도 효과를 포뮬레이션의 TEOS 에칭 속도 및 193nm 포토레지스트 제거 속도를 측정함으로써 평가하였다. 시험은 정적 수조내의 35℃에서 수행하였다. 에칭 속도를 계산하기 위해서 TEOS 및 포토레지스트에 대한 처리전후 측정을 반사계로 수행하였다.
본 실시예의 첫 번째 부분에서, 제거용 화학 용액("포스트 애쉬 클리너"라는 용어와 대체 사용될 수 있다)은 7.5g의 0.5%(w/w) HF 원액(50/50(w/w)의 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트의 혼합물 중에)을 15g의 90%(w/w) 락트산과 77.5g의 50/50(w/w)의 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트내로 용해시킴으로써 무수 HF 공급원으로부터 제조하였다. 50/50(w/w)의 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 0.5중량%의 HF 원액은 프로필렌 카르보네이트중의 125g의 2중량% 무수 HF를 246.88g의 에틸렌 카르보네이트 및 128.12g의 프로필렌 카르보네이트내로 용해시킴으로써 제조하였다. 생성되는 포스트 애쉬 클리너는 0.03중량%의 HF, 13.5중량%의 락트산, 1.5중량%의 물, 42.485중량%의 에틸렌 카르보네이트 및 42.485중량%의 프로필렌 카르보네이트의 최종 조성을 지녔다.
구체적인 포스트 애쉬 클리너는 먼저 물 중의 49중량% HF를 50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중에 0.49중량%로 희석시킴으로써 수성 HF로 제조되었다. 6.12g의 생성 용액을 15g의 90%(w/w) 락트산 및 78.88g의 50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트내로 용해시켰다. 생성되는 포스트 애쉬 클리너는 0.03중량% HF, 13.5중량%의 락트산, 1.53중량%의 물, 42.47중량%의 에틸렌 카르보네이트 및 42.47중량%의 프로필렌 카르보네이트의 최종 조성을 지녔다.
Figure 112008062408462-PCT00010
에칭 속도는 각각의 포뮬레이션에 대한 오차 범위내에 있으므로, 상이한 HF 공급원이 사용되는 경우의 포스트 애쉬 클리너의 성능에서의 통계학적 차이는 없다.
본 실시예의 두 번째 부분에서, 증가하는 양의 물을 포스트 애쉬 클리너에 첨가하고, 성능을 TEOS 에칭 속도 및 포토레지스트 제거 속도의 함수로서 다시 한번 평가하였다. 평가된 물의 양은 추가된 물 없음(최종 포뮬레이션중의 1.5중량%의 물), 5중량%의 첨가된 물(최종 포뮬레이션중의 6.5중량%의 물), 10중량%의 첨가된 물(최종 포뮬레이션중의 11.5중량%의 물), 20중량%의 첨가된 물(최종 포뮬레이션중의 21.5중량%의 물) 및 50중량%의 첨가된 물(최종 포뮬레이션중의 51.5중량%의 물)이다. 이들 포뮬레이션 각각의 경우에, HF 농도는 0.03중량%에서 유지되었으며, 락트산 농도는 13.5중량%에서 유지되었다. 50/50(w/w)의 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트가 용액의 나머지를 구성한다.
Figure 112008062408462-PCT00011
데이터는 물의 양이 증가함에 따라서 TEOS 에칭 속도가 초기에 증가하고, 이어서 물 농도의 증가와 함께 감소함을 나타내고 있다. 193nm 포토레지스트 제거 속도는 물의 증가와 함께 현저하게 저하되며, 이는 바람직하지 않다.
실시예 6
구리 블랭킷 웨이퍼를 대기중으로 개방된 대류 오븐에서 10분 동안 150℃의 온도에서 가열함으로써 산화시켰다. 이러한 처리는 밝은 핑크 산화물층을 형성시킨다.
이어서 웨이퍼를 쿠폰내로 그려넣고 35℃에서 초음파 수조내의 세정 포뮬레이션에 노출시킨다. 킬레이터가 직접적으로 세정 포뮬레이션내로 배합되거나, 용해도가 낮은 경우에는 먼저 또 다른 용매, 예컨대, 물, 아세트산 또는 알코올과 배합된다. 킬레이터의 성능은 시각적으로 제거되는 밝은 핑크 산화물층에 대한 시간을 측정함으로써 평가된다.
이들 시험의 결과는 다음과 같다:
포뮬레이션 구리 산화물 제거 시간(분:초)
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 7중량% 아세트산 38:30
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 7중량% 아세트산, 0.05중량%의 무수 HF >25:00
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 9.95중량% 아세트산, 0.05중량%의 무수 HF 10:30
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 7중량% 락트산 7:00
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 15중량% 락트산 2:22
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 15중량% 락트산, 0.03중량%의 무수 HF 2:40
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 7중량% 락트산, 7중량%의 아세트산, 0.05중량%의 무수 HF 4:08
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 3.5중량% 말레산 4:35
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 3.5중량% 말레산, 3.5중량% 아세트산 1:51
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 3.5중량% 말레산, 7중량% 아세트산 3:30
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 3.5중량% 말레산, 3.5중량% 락트산 1:29
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 0.22중량% N-(2-(아세트아미도)이미노)디아세트산(ADA):20중량% H2O 0:35-0:40
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 6.8중량% 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 13.8중량% H2O 1:00
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 6.6 중량% 시트르산, 3.4중량% H2O 5:00
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 1.75중량% 글루콘산, 13.55중량% H2O <1:00
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 0.22중량% 이미노디아세트산, 20중량% H2O 0:51-0:56
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 6중량% 말산 >30:00
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 7중량% 옥살산 >50:00
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 2중량% 석신산, 7중량% 에탄올 >15:00
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 7중량% 타르타르산, 20.4중량% H2O 0:25
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 6.3중량% THF-테트라카르복실산, 6.6중량% H2O 3:00
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 3중량% 트리플루오로아세트산, 0.05중량% 무수 HF 2:00
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 7중량% 아세트산, 2.5중량% H3PO4, 0.05중량% 무수 HF 2:51
50/50(w/w) 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트중의 7중량% 아세트산, 10중량% H3PO4, 0.05중량% 무수 HF 0:13
데이터로부터, 10중량%의 인산을 함유하는 포뮬레이션이 가장 신속한 구리 산화물 제거 시간을 지녔음이 관찰되고 있다.
실시예 7
본 실시예는 용액에 보조-용매를 사용하는 경우의 용액 및 이들의 효과를 나타내고 있다. 보조-용매의 첨가는 물과의 용액 또는 포뮬레이션의 혼화성을 개선시켜 하기 나타낸 바와 같이 린싱을 증진시킨다:
Figure 112008062408462-PCT00012
데이터로부터, 물 혼화성 보조-용매의 첨가가 물중의 포뮬레이션의 혼화성 및 용해시간 및 그 반대를 증진시키고 있음이 관찰되고 있다. 이러한 결과는 신속하고 효과적인 수성 린싱 단계(aqueous rinse step)가 바람직한 대량 제조를 위한 포뮬레이션의 바람직한 특징이다.
도 4 및 도 5는 고려되는 보조-용매 용액에 대한 Cox 반응 트레이스 플롯(trace plot)을 나타내고 있다. 도 4에서, 트레이스 라인은 TEOS의 에칭 속도에 대한 참조점으로부터의 성분 농도의 변화효과를 나타내고 있다. 에틸렌 카르보네이트(EC) 농도의 증가는 TEOS의 에칭 속도를 현저하게 감소시키지만, 프로필렌 카르보네이트(PC)는 에칭 속도에 단지 약간의 영향을 준다. 용매의 이러한 조합은 희생 물질, 예컨대, 희생 BARCs(DUO™)의 제거에 대한 더 높은 선택성을 나타내고 있다. 도 5에서, 트레이스 라인은 플라즈마 손상된 DUO™ 193의 에칭 속도에 대한 참조점으로부터의 성분 농도에서의 변화에 대한 효과를 나타내고 있다. 용매 둘 모두에서의 농도 증가는 플라즈마 손상된 DUO™ 193의 에칭 속도를 감소시키도록 작용한다(희석 효과).
실시예 8
본 실시예에서는, 유전 필름의 에칭 속도에 대한 온도 효과가 상이한 두 포뮬레이션에 대해서 시험되었다. 첫 번째 포뮬레이션 MLL111505는 0 내지 1중량%의 HF, 0 내지 5중량%의 말레산, 0 내지 10중량%의 아세트산과, 감마-부티롤아세톤 및 프로필렌 카르보네이트의 50/50(w/w) 배합물로 이루어진 나머지로 구성되었다. 두 번째 포뮬레이션 DLY111505는 0 내지 1중량%의 HF, 0 내지 20중량%의 인산, 0 내지 10중량%의 아세트산과, 감마-부티롤아세톤 및 프로필렌 카르보네이트의 50/50(w/w) 배합물로 이루어진 나머지로 구성되었다. 시험은 35, 45 및 55℃에서 진탕 없이 수행되었다.
Figure 112008062408462-PCT00013
포뮬레이션 중 어느 포뮬레이션의 경우에, 시험된 유전 물질의 에칭 속도는 온도에 따라 현저하게 증가하지 않거나, 전혀 증가하지 않는다(시험된 온도에 대한 명백한 상관관계가 없음). 이러한 특징은 유지되는 물질에 대한 유해한 효과 없이 잔류물 제거를 보조하도록 온도가 조절될 수 있는 더 넓은 공정 구간(process window)을 가능하게 하기 때문에 바람직하다.
상기 MLL111505 및 DLY111505로 정의된 고려되는 포뮬레이션의 경우에, 노출 전후의 쿠폰이 도 6 및 도 7에 도시되어 있다. 이들 듀얼 다마신 웨이퍼 구폰은 35℃, 200RPM에서 60초 동안 1L/분의 화학적 분배 속도로 처리되었다.
따라서, 반도체 및 전자 제품을 위한 선택적 에칭 및 세정 용액의 특정의 구 체 예 및 적용, 이들 용액의 제조 및 사용이 본원에서 개시되고 있다. 그러나, 본 기술분야의 전문가에게는 상기된 것들 외에 본 발명의 개념을 벗어나지 않으면서 더욱 많은 변화가 가능하다는 것이 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 대상물은 개시된 사상을 예외로 하여 제한되는 것이 아니다. 또한, 개시사항을 고려하면, 모든 용어는 개념과 일관된 최광의 가능한 방법을 포함하는 것이며, 특히, 용어 "포함하는" 및 "포함"은 비배타적인 방법으로 엘리먼트, 부품 또는 단계를 언급하는 것으로 간주되어서 참조된 엘리먼트, 부품, 또는 단계가 명시적으로 참조되지 않은 그 밖의 엘리먼트, 부품 또는 단계와 함께 존재하거나, 이들과 함께 이용되거나, 이들과 조합됨을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 하나 이상의 불소-기재 구성물; 하나 이상의 킬레이트화 성분, 계면활성제 성분, 산화성분 또는 이들의 조합물; 및 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 제거용 화학 용액.
  2. 제 1항에 있어서, 둘 이상의 킬레이트화 성분, 계면활성제 성분, 산화 성분 또는 이의 조합물을 포함하는 제거용 화학 용액.
  3. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 킬레이트화 성분이 유기산, 아민, 인산염, 설폰산, H3PO4 또는 이의 조합물을 포함하는 제거용 화학 용액.
  4. 제 3항에 있어서, 킬레이트화 성분이 아세트산, 시트르산, 말산, 락트산, 옥살산, 타르타르산, N-(2-아세트아미도)이미노)디아세트산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 글루콘산, 이미노디아세트산, 석신산, THF-테트라카르복실산, 트리플루오로아세트산, 말레산, H3PO4 또는 이의 조합물을 포함하는 제거용 화학 용액.
  5. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 불소-기재 구성물이 하나 이상의 수성 불소-기재 구성물, 하나 이상의 낮은 H2O 함량 불소-기재 구성물 또는 이의 조합물을 포 함하는 제거용 화학 용액.
  6. 제 5항에 있어서, 하나 이상의 불소-기재 구성물이 R1R2R3R4NF를 포함하는 어떠한 적합한 플루오라이드 공급원을 포함하고, 여기서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, H 이거나 10 이하의 탄소 단위의 어떠한 탄화수소 부분일 수 있으며, 지방족, 방향족 또는 고리형일 수 있는 제거용 화학 용액.
  7. 제 6항에 있어서, 하나 이상의 불소-기재 구성물이 불화암모늄, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드 또는 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드, 불화수소, 피리딘 히드로진 플루오라이드, 암모늄 바이플루오라이드 또는 이의 조합물을 포함하는 제거용 화학 용액.
  8. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물이 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 감마-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 에틸 락테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디메틸 설폭시드, 피리딘 또는 이의 조합물을 포함하는 제거용 화학 용액.
  9. 제 1항에 있어서, 용액이 HF, 말레산, 아세트산, γ-부티로락톤 및 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 제거용 화학 용액.
  10. 제 1항에 있어서, 제거용 화학 용액이 약 100 초과:1의 구리 산화물 대 구리의 선택적 제거비를 지니는 제거용 화학 용액.
  11. 제 1항에 있어서, 제거용 화학 용액이 기판 또는 층 형성 물질로부터 구리 산화물층을 실질적으로 완전히 제거하는 제거용 화학 용액.
  12. 하나 이상의 불소-기재 구성물을 제공하고, 하나 이상의 킬레이트화 성분, 계면활성제 성분, 산화 성분 또는 이의 조합물을 제공하고, 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물을 제공하고, 하나 이상의 불소-기재 구성물, 및 하나 이상의 불소-기재 구성물, 하나 이상의 킬레이트화 성분, 계면활성제 성분, 산화 성분 또는 이의 조합물을 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물과 조합하여 제거용 화학 용액을 형성시킴을 포함하여 제거용 화학 용액을 생성시키는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 하나 이상의 킬레이트화 성분이 유기산, 아민, 인산염, 설폰산, H3PO4 또는 이의 조합물을 포함하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 킬레이트화 성분이 아세트산, 시트르산, 말산, 락트산, 옥살산, 타르타르산, N-(2-아세트아미도)이미노)디아세트산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 글루콘산, 이미노디아세트산, 석신산, THF-테트라카르복실산, 트리플루오로아세트산, 말레산, H3PO4 또는 이의 조합물을 포함하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 하나 이상의 불소-기재 구성물이 R1R2R3R4NF를 포함하는 어떠한 적합한 플루오라이드 공급원을 포함하고, 여기서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, H 이거나 10 이하의 탄소 단위의 어떠한 탄화수소 부분일 수 있으며, 지방족, 방향족 또는 고리형일 수 있는 방법.
  16. 제 6항에 있어서, 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물이 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 감마-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 에틸 락테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디메틸 설폭시드, 피리딘 또는 이의 조합물을 포함하는 방법.
  17. 제 12항의 방법에 의해서 생성된 제거용 화학 용액.
  18. 하나 이상의 불소-기재 구성물; 아세트산과 말레산을 포함하는 하나 이상의 킬레이트화 성분; 및 프로필렌 카르보네이트 및 γ-부티로락톤을 포함하는 하나 이 상의 용매 혼합물을 포함하는 제거용 화학 용액.
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