KR20230061777A - 기계적 강도가 우수한 맥신과 이의 고속, 고수율 비수계 합성법 - Google Patents

기계적 강도가 우수한 맥신과 이의 고속, 고수율 비수계 합성법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 식각용 조성물, 맥신의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조한 맥신에 관한다. 본 발명의 식각용 조성물은 맥신을 고온에서 안정적이고, 빠르게 제조할 수 있다. 본 발명의 식각용 조성물은 맥신을 높은 수율로 제조할 수 있다. 본 발명의 식각용 조성물은 다양한 종류의 맥신을 쉽게 제조할 수 있다. 본 발명의 식각용 조성물을 이용한 방법은 전기화학적 특성과 기계적 특성이 우수한 맥신을 제조할 수 있다. 본 발명의 맥신은 전기화학적 특성과 기계적 특성이 우수하다.

Description

기계적 강도가 우수한 맥신과 이의 고속, 고수율 비수계 합성법{MXene with excellent mechanical strength and Fast and high-yielding anhydrous synthesis method thereof}
본 발명은 기계적 강도가 우수한 맥신(MXene)과, 이의 고속, 고수율 비수계 합성법에 관한다. 구체적으로, 본 발명은 식각용 조성물, 이를 이용한 맥신의 합성 방법 및 상기 방법으로 제조된 맥신에 관한다.
맥신(MXene)은 3개 내지 7개의 원자층으로 구성되는 2차원 결정구조를 지칭한다. 구체적으로 맥신은, 전이금속 카바이드, 전이금속 나이트라이드 또는 전이금속 카보나이트라이드 등을 지칭한다. 맥신은 높은 전기 전도도와 우수한 기계적 특성을 가진다. 따라서, 맥신은 에너지 저장, 유연 소자, 전자파 차폐 등의 분야에서 활물질, 전극 또는 첨가제 등에 적합한 차세대 2차원 나노 소재로서 주목받고 있다.
맥신(MXene) 소재는 전이금속(M: Ti, V, Cr, Ta, Nb 등)과 탄소 또는 질소(X: C 또는 N)의 화합물(MX)로서, 전기전도성을 의미하는 접미사 “ene”을 사용하여 지칭한다. 맥신은 보통 전이금속(M), 탄소 또는 질소(X), 및 중간층 원소(A: Al, Si, Ga 등의 13족 또는14족 원소)로 구성된 3성분계 층상 화합물인 맥스(MAX) 소재에서 중간층 원소 A를 선택적으로 식각하여 제조한다. 여기서, 식각은 보통 화학적 식각을 지칭한다. 식각 공정은 주로 불산(HF) 수용액, 또는 강산과 불소를 포함하는 무기염을 포함하는 수용액을 사용하여 진행한다. 다만, 기존 방식은 식각 공정을 길게는 하루에서 수일 정도의 시간 동안 진행한다.
MAX소재에서 M-A 결합을 해리하여 생성한 전이금속 원소들은 맥신의 표면에 위치한다 이는 반응성이 높아서, 식각에 사용하는 용액에 포함된 물, 불소 및 산소 등과 쉽게 결합을 형성한다. 그 결과 맥신의 표면에 -F, -OH, -O- 등의 친수성 작용기가 결합한다. 전이금속과 불소 또는 산소의 결합은 매우 강력해서, 반응 후 공정으로 제거하기 어렵다.
따라서, 맥신은 합성 조건에 따라 그 특성이 결정된다. 2차원 나노 소재의 특성 상 이러한 표면 작용기들은 맥신의 전자 밴드 형성에 크게 관여한다. 즉 표면 작용기들은 맥신의 전기적, 기계적 물성에 큰 영향을 준다. 특히, 수계 반응 조건에서 합성한 맥신 표면에는 다량의 친수성 작용기가 존재하고, 이는 수분 흡착 특성이 크다. 따라서, 수분에 민감한 전기화학 분야에 맥신을 적용하기 위해서는, 표면 작용기의 종류, 함량 등의 제어가 가능한 비수계 합성법에 대한 연구가 필요하다.
최근, 맥신 표면의 작용기 제어를 위해 비수계 조건의 합성법이 알려졌다. 그러나, 해당 합성법은 기존의 수계 합성법보다 느린 반응 속도로 진행하고, 그 수율 또한 낮다.
본 발명의 비제한적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 맥신을 고온에서 안정적이고, 빠르게 제조할 수 있는 식각용 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 맥신을 높은 수율로 제조할 수 있는 식각용 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 다양한 종류의 맥신을 쉽게 제조할 수 있는 식각용 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 전기화학적 특성과 기계적 특성이 우수한 맥신을제공하고자 한다.
본 발명은 전기화학적 특성과 기계적 특성이 우수한 맥신을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수단은 다음과 같다.
본 발명의 식각용 조성물은 할로겐 원소를 포함하는 식각제; 이온성 화합물; pKa 3 이하의 산; 및 비수계 용매를 포함한다.
본 발명의 맥신의 제조 방법은, 맥스(MAX) 소재에서 A원소를 식각하는 맥신(MXene)을 제조 단계를 포함하고, 상기 맥신 합성 단계에서 제 1 항에 기재된 식각용 조성물로 상기 맥스 소재에서 A원소를 식각한다.
본 발명의 맥신은 상기 방법으로 제조했다.
본 발명의 식각용 조성물은 맥신을 고온에서 안정적이고, 빠르게 제조할 수 있다.
본 발명의 식각용 조성물은 맥신을 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 식각용 조성물은 다양한 종류의 맥신을 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명의 식각용 조성물을 이용한 방법은 전기화학적 특성과 기계적 특성이 우수한 맥신을 제조할 수 있다.
본 발명의 맥신의 제조 방법은 전기화학적 특성과 기계적 특성이 우수한 다양한 종류의 맥신을 안정적이고, 빠르게, 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 맥신은 전기화학적 특성과 기계적 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 식각용 조성물을 맥신 제조에 적용되는 과정의 모식도다.
도 2는 본 발명의 방법으로 제조한 2차원 맥신의 미세구조를 관찰한 전자현미경(SEM 및 TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 방법으로 제조한 2차원 맥신의 구성 원소 조성의 Mapping과 각 지점에서의 EDS 결과다.
도 4는 Ti3C2Tx 맥신 단일층의 전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 맥신 단일층 입자의 크기를 전자현미경으로 분석한 결과다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 단일층 맥신의 조성비가 상이한 물-DMSO 혼합 용매에 대한 분산성을 평가한 사진이다.
도 7은 실시예 1의 합성 반응의 반응물과, 목적 생성물 및 비목적 생성물의 XRD 분석 결과다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 XRD 분석 결과다.
도 9는 실시예 5 내지 6의 XRD 분석 결과다.
도 10은 실시예 7 내지 8의 XRD 분석 결과다.
도 11은 실시예 9 내지 11의 XRD 분석 결과다.
도 12는 실시예 1 내지 4에서의 XRD 분석 결과와 이를 통하여 도출된 반응속도론이다.
도 13은 비교예의 XRD 분석 결과와 이를 통하여 도출된 반응속도론이다.
도 14는 실시예 1과 실시예 4의 XPS 분석 결과다.
도 15는 XPS로 측정한 실시예, 비교예 및 원료의 조성 분석표다.
도 16은 실시예에서 제조한 맥신의 freestanding 필름 사진이다.
도 17은 실시예에서 제조한 맥신의 전자현미경 사진이다.
도 18은 온도와 시간을 다르게 하여 제조한 맥신의 전기전도도이다.
도 19는 실시예의 strain-stress 곡선이다.
이하 본 발명의 내용에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서, 온도 및/또는 압력이 특정 물리적 성질에 영향을 주는 경우, 특별히 다르게 규정하지 않는 한, 상기 온도는 상온이고, 상기 압력은 상압이다.
본 발명에서, 상온은 특별히 가온하거나 감온하지 않은 자연 상태 그대로의 온도를 의미한다. 상온은 예를 들어, 23℃ 또는 25℃일 수 있다.
본 발명에서, 상압은 특별히 가압하거나 감압하지 않은 자연 상태 그대로의 압력, 즉 대기압을 의미한다.
본 발명은, 일 측면에서, 식각용 조성물에 관한다. 상기 식각용 조성물은 비수계 식각용 조성물이다. 또한 상기 식각용 조성물은 맥스 소재의 에칭, 구체적으로 MAX 형태의 맥스 소재에서 A원소를 화학적으로 식각하는데 적합하다.
본 발명에서, 비수계(anhydrous)는 물을 포함하지 않는 것을 의미한다. 상기에서, 물을 포함하지 않는다는 것은, 물이 전혀 존재하지 않거나, 존재하더라도 그 함량이 극미량인 것을 의미한다. 예를 들어, 본 발명에서는 특정 소재의 물의 함량이 1ppm 이하, 0.5ppm 이하, 또는 0.1ppm 이하일 때에도 비수계 소재라고 지칭할 수 있다.
본 발명의 식각용 조성물은, 적어도 식각제, 이온성 화합물, 산 및 비수계 용매를 포함한다.
상기에서, 식각제는 맥신의 제조 과정에서, 맥스를 구성하는 A원소, 즉 13족 또는 14원소와 결합하여 이를 제거할 수 있는 기능을 하는 성분이다. 보통 할로겐 원소가 13족 또는 14족 원소와 화합물을 형성한다. 따라서, 상기 식각제는 할로겐 원소를 포함한다. 본 발명에서는, 식각제로 할로겐 원소인 불소를 포함하는 화합물을 사용한다.
상기에서, 맥신 제조 과정에 이온성 화합물을 사용하면, 이온성 화합물은 맥신을 구성하는 층 사이에 들어간다. 그 결과 복수의 층이 맥신을 구성하는 경우, 이온성 화합물은 상기 층 사이에 들어가서 상기 층 간의 박리를 유도할 수 있다. 이러한 기능은 주로 이온성 화합물의 양이온이 발휘한다.
상기에서, 산은 상기 식각용 조성물을 고온의 공정에 적용하였을 때 피식각 대상(본 발명에서는 맥스 소재)의 손상을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 식각용 조성물이 포함하는 산으로는 소위 업계에서 “강산”으로 알려진 것을 적용한다. 따라서, 본 발명의 식각용 조성물은 pKa가 3 이하인 산을 포함한다. 다른 예시에서, 상기 산의 pKa는 2.5 이하 또는 2.2 이하일 수 있고, 그 값은 낮을 수록 유리하다.
상기 비수계 용매 때문에 본 발명에서 식각용 조성물을 고온의 식각 공정에 적용할 수 있다. 본 발명의 식각용 조성물은, 수계 용매를 사용하는 기존 공정 대비 높은 온도에서 식각을 진행할 수 있다. 따라서, 상기 비수계 용매로는 물의 끓는점인 100℃를 초과하는 끓는점을 가지는 용매를 적용할 수 있다.
본 발명의 식각용 조성물은, 특히 맥스(MAX) 소재를 식각하여 맥신(MXene)을 제조하는 공정에 적합하다. 즉, 본 발명에서는 상기 식각용 조성물을 맥스(MAX) 소재의 A원소 식각에 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 식각용 조성물이 포함하는 구성 성분의 종류, 함량 등을 적절히 조절하여 상기 식각용 조성물을 MAX의 식각 공정, 구체적으로 맥신의 제조 공정에 적용하였을 때, 고온에서 안정적이고, 빠르게, 높은 수율로 맥신을 제조할 수 있도록 한다.
일 예시에서, 상기 식각제의 농도는 50mg/mL 내지 300mg/mL 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 식각제의 농도는 60mg/mL 이상, 70mg/mL 이상, 80mg/mL 이상, 90mg/mL 이상, 100mg/mL 이상, 110mg/mL 이상, 120mg/mL 이상, 130mg/mL 이상, 140mg/mL 이상 또는 150mg/mL 이상일 수 있고, 250mg/mL 이하, 200mg/mL 이하 190mg/mL 이하, 180mg/mL 이하, 170mg/mL 이하, 160mg/mL 이하 또는 150mg/mL 이하일 수 있다.
일 예시에서, 상기 이온성 화합물의 농도는 50mg/mL 내지 300mg/mL 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 이온성 화합물의 농도는 60mg/mL 이상, 70mg/mL 이상, 80mg/mL 이상, 90mg/mL 이상, 100mg/mL 이상, 110mg/mL 이상, 120mg/mL 이상, 130mg/mL 이상, 140mg/mL 이상 또는 150mg/mL 이상일 수 있고, 250mg/mL 이하, 200mg/mL 이하 190mg/mL 이하, 180mg/mL 이하, 170mg/mL 이하, 160mg/mL 이하 또는 150mg/mL 이하일 수 있다.
일 예시에서, 상기 산으로서 액상의 산을 적용할 수 있다. 이 때, 식각용 조성물이 목적하는 산의 노르말 농도를 가지도록 상기 산의 적용량(부피)를 제어할 수 있다.
일 예시에서, 상기 산이 상기 조성물에서 차지하는 부피 비율은 5% 내지 30% 범위 내일 수 있다.
본 발명에서는 상기 식각제의 종류를 특별히 제한하지 않는다. 식각제로는, 해리하였을 때 불소 음이온(F-)을 제공할 수 있는 화합물을 적용할 수 있다.
일 예시에서, 상기 식각제로는 NH4HF2, 피리디늄 플루오라이드, 불산 피리딘, 트리메틸아민 트리하이드로플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드, PF6 -의 염 및 금속 불소 화합물 중 적어도 하나를 적용할 수 있다. 본 발명은 실제로는 NH4HF2를 적용하였다.
일 예시에서, 상기 이온성 화합물의 양이온이 맥신의 층간 박리를 유도할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 상기 이온성 화합물로 암모늄 양이온의 염 및 금속 양이온의 염 중 적어도 하나를 적용할 수 있다. 본 발명은 실제로는 암모늄 양이온의 염을 적용하였다. 상기 양이온의 짝 음이온의 종류는 특별히 제한하지 않는다. 이온성 화합물로는 이의 음이온으로 PF6 -, ClO4 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, SCN- 등을 가지는 것을 적용할 수도 있다.
한편, 본 발명의 조성물에서 비수계 용매와의 혼화성을 고려하면, 이의 음이온으로서, PF6 -를 적용한 이온성 화합물을 적용하는 것이 유리할 수 있다. 구체적으로 이온성 화합물로서, 상기 이온성 화합물은 암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 암모늄 테트라플루오로보레이트, 암모늄 과염소산, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 소듐 헥사플루오로포스페이트, 및 포타슘 헥사플루오로포스페이트 중 적어도 하나를 적용할 수 있다. 보다 구체적으로, 이온성 화합물로서, NH4PF6, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 및 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 중 하나를 적용할 수 있다. 본 발명에서는 이온성 화합물로서, 상기 중 2이상의 조합도 선택할 수 있다.
전술한 것처럼, 상기 산으로는 소위 강산으로서, 전술한 기능, 즉 높은 온도에서 식각 공정을 진행하더라도 피식각 대상의 손상을 유발하지 않는 것을 적용할 수 있다. 일 예시에서, 상기 산은 술폰산계 화합물, 황산계 화합물, 인산계 화합물 및 아세트산계 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
일 예시에서, 비수계 용매는 상기 산을 용해시킬 수 있는 용매일 수 있다. 상기 비수계 용매로는, 디메틸설폭사이드, 글리세린, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 케톤계 용매 및 에틸렌 글리콜 등의 알콜계 용매 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 실제로 비수계 용매로서 디메틸설폭사이드를 적용하였다. 후술하는 맥스 또는 맥신과의 친화성을 고려하면 디메틸설폭사이드를 사용할 수 있다.
본 발명의 식각용 조성물은, 상기 조성물을 식각, 구체적으로 멕신의 제조 과정에 적용하였을 때, MAX 소재에서 A원소를 선택적으로 식각하는 기능을 발휘하는데 필요한 공지의 구성을 비제한적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명은, 다른 일 측면에서, 맥신(MXene)의 제조 방법에 관한다.
본 발명의 방법은 비수계 용액으로 진행한다. 구체적으로, 본 발명의 방법은, 비수계 용액인 본 발명의 식각용 조성물을 사용한다.
상기 방법은, 적어도 맥스(MAX) 소재에서 A원소를 식각하는 단계를 포함한다. MAX 소재에서 A 원소를 식각하여 맥신(MXene)을 제조하므로, 이하에서는 본 단계를 맥신 합성 단계로 지칭한다. 본 발명의 방법은 상기 맥신 합성 단계에서 본 발명의 식각용 조성물을 적용한다.
이를 통해, 본 발명의 방법은 기계적 특성과 전기화학적 특성이 모두 우수한 멕신을 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 방법은 이러한 맥신을 빠른 시간 내에, 고수율로, 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은, 비수계 용액인 상기 식각용 조성물을 적용하여 진행한다. 따라서, 본 발명의 방법은 수계 용매를 사용하는 기존의 방법 대비 적어도 높은 온도에서 진행할 수 있다. 즉 본 발명의 방법은 기존의 방법 대비 높은 온도에서 진행해도 맥신을 손상시키지 않는다. 일 구현예에서, 상기 맥신 합성 단계를 50℃ 이상의 온도에서 진행할 수 있다. 심지어, 본 발명의 방법은, 상기 맥신 합성 단계를 100℃ 초과의 온도에서 진행할 수도 있다.
물론 상기 맥신 합성 단계를 30℃ 내지 50℃ 범위 내의 온도에서 진행할 수도 있다. 다만, 이 경우 합성 과정을 빠르게 진행할 수는 없고, 다소 낮은 전기전도성을 가질 수 있다.
일반적으로, 반응 속도는 반응 온도에 따라 증가한다. 기존의 방법은 보통 수 일에 걸쳐 맥신을 제조한다. 따라서, 본 발명의 방법은, 상기 맥신 합성 단계를 24시간 이하의 시간 동안 진행할 수 있다. 상기 시간은 짧을 수록 좋다.
본 발명의 방법은 다양한 종류의 맥신을 제조할 수 있다. 즉 본 발명의 방법에서 적용되는 맥스 소재는 매우 다양하다. 일 예시에서, 상기 맥스 소재를 하기 화학식 1로 표시할 수 있다:
[화학식 1]
Mn+1AXn
화학식 1에서, M은 전이금속이고, A는 13족 원소 또는 14족 원소이며, X는 탄소 또는 질소이고, n은 1 내지 4의 범위 내의 정수이다.
본 발명의 방법은, 상기 과정 외에도 맥신에 제조에 필요한 기타의 공정, 예를 들어, 상기 합성된 맥신을 여과하는 공정 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 또 다른 관점에서, 맥신에 관한다. 본 발명의 맥신은 본 발명의 방법으로 제조한 것이다.
위에서 언급한 것처럼, 본 발명의 방법으로 맥신을 제조하면 맥신 표면을 불소화할 수 있다. 불소화한 표면을 가지는 맥신은 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
따라서, 일 구현예에서, 본 발명의 맥신은 기존 맥신 보다 인장 강도가 높다. 예를 들어 본 발명의 맥신은 인장 강도가 100MPa 이상일 수 있다. 이는 기존의 맥신 대비 5배 이상 높은 강도다. 후술하는 방법으로 상기 인장 강도를 측정할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예로 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1. 맥신
다음 순서에 따라 맥신을 제조했다.
(1) 용액 1mL 당 25mg의 Ti3AlC2 분말, 150mg의 NH4F2, 150mg의 NH4PF6 및 150㎕의 메탄술폰산을 DMSO과 혼합하여 식각용 조성물을 얻는다.
(2) 상기 용액을 100℃의 온도에서 4시간 교반하여 Ti3AlC2의 식각 반응을 진행한다.
(3) 반응 생성물을 DMSO로 3회 내지 5회정도 세척한다.
(4) (3)의 결과물과 증류수를 혼합(DMSO:물의 부피 비가 8:2가 되도록 혼합)하고, 이를 원심분리기로 세척하여 단일층Ti3C2Tx 맥신을 얻는다.
실시예 2. 맥신
식각 반응을 70℃의 온도에서 24시간 동안 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 맥신을 제조하였다.
실시예 3. 맥신
식각 반응을 50℃의 온도에서 48시간 동안 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 맥신을 제조하였다.
실시예 4. 맥신
식각 반응을 35℃의 온도에서 144시간 동안 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 맥신을 제조하였다.
실시예 5. 맥신
메탄술폰산 대신 60㎕의 황산을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 맥신을 제조하였다.
실시예 6. 맥신
메탄술폰산 대신 75㎕의 인산을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 맥신을 제조하였다.
실시예 7. 맥신
NH4PF6 대신 150mg의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 맥신을 제조하였다.
실시예 8. 맥신
NH4PF6 대신 150mg의 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 맥신을 제조하였다.
실시예 9. 맥신
Ti3AlC2 분말 대신 25mg의 Ti3AlCN을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 맥신을 제조하였다.
실시예 10. 맥신
Ti3AlC2 분말 대신 25mg의 Mo2TiAlC2를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 맥신을 제조하였다.
실시예 11. 맥신
Ti3AlC2 분말 대신 25mg의 Ta4AlC3을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 맥신을 제조하였다.
비교예 1. 맥신
(1) Ti3AlC2 분말을 1M의 LiF, 9M의 HCl 수용액과 혼합하여 식각용 조성물을 얻는다.
(2) 상기 용액을 35℃의 온도에서 24시간 교반하여 Ti3AlC2의 식각 반응을 진행한다.
(3) 반응 생성물을 증류수로 세척 및 정제한다.
비교예 2. 맥신
다음 순서에 따라 맥신을 제조하였다.
(1) 용액 1mL 당 25mg의 Ti3AlC2 분말 및 150mg의 NH4F2,을DMSO과 혼합하여 식각용 조성물을 얻는다.
(2) 상기 용액을 100℃의 온도에서 4시간 교반하여 Ti3AlC2의 식각 반응을 진행한다.
(3) 반응 생성물을 DMSO로 3회 내지 5회정도 세척한다.
(4) (3)의 결과물과 증류수를 혼합(DMSO:물의 부피 비가 8:2가 되도록 혼합)하고, 이를 원심분리기로 세척하여 단일층Ti3C2Tx 맥신을 얻는다.
비교예 3. 맥신
식각 반응을 70℃의 온도에서 24시간 동안 진행한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방식으로 맥신을 제조하였다.
비교예 4. 맥신
식각 반응을 50℃의 온도에서 48시간 동안 진행한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방식으로 맥신을 제조하였다.
비교예 5. 맥신
식각 반응을 35℃의 온도에서 144시간 동안 진행한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방식으로 맥신을 제조하였다.
실험예 1. 맥신의 미세구조 관찰
주사전자현미경(SEM, Hitachi Regulus 8230)과 투과전자현미경(TEM, FEI Tecnai F20 G2)을 이용하여 실시예 1의 맥신의 사진을 촬영하였다. 도 2를 통해 얇게 떨어진 맥신 입자와, 부산물인 염 형태의 알루미늄과 불소의 여러 화합물을 확인할 수 있다.
주사투과전자현미경(STEM, FEI Tecnai F20 G2)의 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)을 이용하여 실시예 1의 맥신의 사진, 원소 분석 지도, 사진에서 관찰되는 부위에서의 조성 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서는 Ti 및 Al의 EDS 신호를 다른 부위에서 확인할 수 있다. 이를 통해, 맥스 재료에서 알루미늄을 선택적으로 식각하여 맥신을 제조할 수 있고, 알루미늄은 불소와 화합물(부산물)을 생성하는 것을 알 수 있다. 이는 맥신 소재 합성이 성공적임을 의미한다.
도 4는 실시예 1 내지 4에서 얻은 단일층 맥신의 전자현미경 사진이다. 도 5는 여기서 측정한 맥신 입자의 크기 분포다. 도 5를 통해 높은 온도에서, 짧은 시간 동안 합성한 맥신이 상대적으로 더 큰 평균 크기를 가지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 맥신의 용매 분산성
도 6은 실시예 1에서 제조한 맥신을 물, DMSO 또는 물-DMSO 혼합 용매에 혼합하여 이를 시간 경과에 따라 촬영한 사진이다. 도 6을 통해, 실시예 1에서 제조한 맥신은 물 또는 DMSO에서는 잘 분산하지 않지만, 물과 DMSO 혼합 용매에는 안정적으로 분산하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 물을 소정량 혼합하면, 시간 경과에 따라 맥신 입자가 이의 산화에 의해 침전하는 것을 확인할 수 있다. 이는 기존의 수계 용매에서 합성한 것과는 다른 특성이다. 기존의 수계 용매에서 합성한 맥신은 물과 DMSO 각각에 잘 분산한다.
실험예 3. 맥신의 결정구조
도 7은 실시예 1에서의 합성 반응 생성물의 결정 구조를 XRD(Rigaku D/Max 2500 v/PC)를 이용하여 분석한 결과다. 도 7에서는 MAX 결정 구조의 회절 피크들은 사라지고, 맥신의 구조에 해당하는 회절 피크와, 부산물인 (NH4)3AlF6의 결정 구조에 해당하는 회절 피크가 나타난다. 이는 실시예 1의 조건에서 맥신을 효과적으로 합성할 수 있고 그 반응의 부산물은 암모늄 플루오로알루미네이트임을 의미한다.
도 8 내지 도 10은 증류수 세척과 정제를 통해 얻은 샘플의 XRD 다. 도 9의 실시예 5 및 실시예 6의 결과를 통해, 본 발명에서는 비수계 용매가 용해하는 일반적인 산 또한 적용할 수 있음을 알 수 있다. 도 10에서, 실시예 7 및 실시예 8의 결과를 통해 본 발명에서는 맥신의 층 사이에 들어가는 일반적인 양이온을 이온성 화합물로 적용할 수 있음을 알 수 있다. 도 11에서, 실시예 9 내지 실시예 11의 결과를 통해 새롭게 합성된 맥신의 XRD 피크를 관찰할 수 있고, 이는 수 시간 만에 맥신 합성이 가능함을 의미한다. 기존 수계 방식은 맥신 제조에 보통 1일 내지 3일 정도의 시간이 필요하다.
실험예 4. XRD 기반의 맥신 생성 반응의 반응속도
실시예 1 내지 실시예 4의 온도 조건에서 반응 시간을 다르게 설정하고, 이로부터 얻은 결과물의 XRD 분석(Time-resolved XRD)을 진행했다. 여기서, 맥스의 몰분율을 맥스와 맥신의 단위 격자의 (hkl)=(002)에 해당하는 피크의 면적 비율로 계산했다. 시간 별 몰 분율을 도시한 결과, 맥스의 식각 반응은 1차 반응임을 알 수 있다. 또한 여기서 얻은 반응 속도 상수와 온도와의 관계(아레니우스 식)를 통해 해당 반응의 활성화 에너지가 35kJ/mol임을 알 수 있다(도 12).
비교예 2 내지 비교예 5도 같은 방식으로 분석했다. 그 결과 비교예의 반응은 45kJ/mol의 활성화 에너지를 가지는 것을 확인할 수 있다. 여기서, 식각용 조성물에 산을 첨가하지 않으면 반응 속도가 온도 변화에 더 민감하게 달라진다. 산을 첨가하지 않으면, 식각 반응은 더 빠르게 진행할 수 있으나, 부산물이 생성되는 것을 통해 맥신의 분해 반응 또한 빠르게 진행하는 것을 알 수 있었다(도 13).
실험예 5. 맥신의 XPS 분석
합성 온도가 높으면, 맥신 소재의 구조가 변화하거나 맥신을 분해할 수도 있다. 다만, XPS를 이용하여 측정한 실시예 1 내지 실시예 4에서의 Ti 산화 상태는 동일한 분석 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다(도 14). 원소 정량을 분석하면, 기존의 수계 용매로 합성한 맥신보다 본 발명의 방법으로 합성한 맥신의 F함량이 더 높은 것을 확인할 수 있다(도 15). 따라서 본 발명의 식각용 조성물은 맥신 합성 반응을 고온에서, 빠르게, 안정적으로 진행할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 6. 필름 특성
실시예에서 얻은 맥신 입자를, 진공 여과 기술을 사용하여 freestanding 필름 형태로 가공했다(도 16 및 도 17). 진공 오븐에서 상기 필름을 건조하고, 전기 전도도를 측정했다. 그 결과, 높은 온도에서, 짧은 시간 안에 합성한 맥신이 높은 전기전도도를 가졌다(도 18). 이는 맥신의 입자 크기가 전기전도성에 영향을 미치기 때문이라고 예상한다. 기존의 수계 반응으로 합성한 비교예 1의 필름 전기전도도 또한 비슷한 수준이다.
실시예에서 합성한 맥신 필름의 인장 강도를 측정했다. 그 결과 실시예의 필름은 기존의 불산 수용액에서 합성한 맥신 필름 대비 5배 내지 7배 높은 극한 인장 강도(Ultimate Tensile Strength)를 가졌다(도 19). 이는 실시예에서 합성한 맥신이 기존과는 다른 표면 작용기를 형성하여 맥신 입자 사이의 인력이 증가하였기 때문이라고 예상한다.

Claims (20)

  1. 할로겐 원소를 포함하는 식각제;
    이온성 화합물;
    pKa 3 이하의 산; 및
    비수계 용매를 포함하는
    식각용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각제의 농도는 50mg/mL 내지 300mg/mL 범위 내인
    식각용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물의 농도는 50mg/mL 내지 300mg/mL 범위 내인
    식각용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산이 상기 조성물에서 차지하는 부피 비율은 5% 내지 30% 범위 내인
    식각용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각제는 NH4HF2, 피리디늄 플루오라이드, PF6 -의 염 및 금속 불소 화합물 중 적어도 하나인
    식각용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식각제는 NH4HF2인
    식각용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 암모늄 양이온의 염 및 금속 양이온의 염 중 적어도 하나인
    식각용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 암모늄 양이온의 염인
    식각용 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 암모늄 테트라플루오로보레이트, 암모늄 과염소산, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 소듐 헥사플루오로포스페이트, 및 포타슘 헥사플루오로포스페이트 중 적어도 하나인
    식각용 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 산은 술폰산계 화합물, 황산계 화합물, 인산계 화합물 및 아세트산계 화합물 중 적어도 하나인
    식각용 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 디메틸설폭사이드, 글리세린, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 케톤계 용매 및 알콜계 용매 중 적어도 하나인
    식각용 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 디메틸설폭사이드인
    식각용 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수계 용매의 끓는점은 100℃ 초과인
    식각용 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    맥스(MAX) 소재의 A원소 식각에 사용되는
    식각용 조성물.
  15. 맥스(MAX) 소재에서 A원소를 식각하는 맥신(MXene) 합성 단계를 포함하고,
    상기 맥신 합성 단계에서 제 1 항에 기재된 식각용 조성물로 상기 맥스 소재에서 A원소를 식각하는
    맥신의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 맥신 합성 단계를 50℃ 이상의 온도에서 진행하는
    맥신의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 맥신 합성 단계를 24시간 이하의 시간 동안 진행하는
    맥신의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 맥스 소재는 하기 화학식 1의 화합물인
    맥신의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Mn+1AXn
    화학식 1에서, M은 전이금속이고, A는 13족 원소 또는 14족 원소이며, X는 탄소 또는 질소이고, n은 1 내지 4의 범위 내의 정수이다.
  19. 제 15 항의 방법으로 제조한
    맥신.
  20. 제 19 항에 있어서,
    인장 강도가 100 MPa 이상인
    맥신.
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