JPS63139303A - 赤外線吸収性組成物 - Google Patents

赤外線吸収性組成物

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JPS63139303A
JPS63139303A JP61183947A JP18394786A JPS63139303A JP S63139303 A JPS63139303 A JP S63139303A JP 61183947 A JP61183947 A JP 61183947A JP 18394786 A JP18394786 A JP 18394786A JP S63139303 A JPS63139303 A JP S63139303A
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    • A01G9/1438Covering materials therefor; Materials for protective coverings used for soil and plants, e.g. films, canopies, tunnels or cloches
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P60/12Technologies relating to agriculture, livestock or agroalimentary industries using renewable energies, e.g. solar water pumping

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、近赤外線吸収性組成物に関する。さらに詳し
くは、可視光の透過音はとんど損うことなく波長too
nm以上の遠赤色光ないし近赤外光を吸収する元手フィ
ルター用として有用な赤外線吸収性組成物に関する。
「従来の技術」 AOOnmの波長の遠赤色光ないし近赤外光音選択的に
吸収する組成物には各稽の用途が考えられ、従前よシ強
く要望されていたが、今まで適当なものが得られなかつ
友。従来の赤外線吸収性組成物の主要な用途を1 次に
!例挙げて説明する。
■ 赤外感光性の感光材料用セーフライトフィルター 近年ハロゲン化銀感光材料(以下「感材」という)とし
て、波長700nm以上の遠赤色光ないし近赤外光に感
光性を有するものが多数開発されて来ている。これには
白黒あるいはカラーを問わず、また通常型はもちろんイ
ンスタント型あるいは熱現像型のものも含めハロゲン化
銀感材に赤外感光性を具備せしめ、資源調査などに供す
る疑似カラー写真としたり、あるいはま念、赤外域に発
光するダイオード欠測って露光しうるようにし念ものが
ある。
このような赤外感光性の感材に対しては従来パンクロ用
のセーフライトフィルターが用いられている。
■ 植物の生育の制御 種子の発芽、茎の伸長、葉の展開、花芽や塊茎の形成な
ど、植物体の生長と分化に関するいわゆる形態形成が光
によって影響されることは古くから知られており、光形
態形成作用として研究されている。
700nm以上の波長のfk選択的に吸収するグラスチ
ックフィルムが得られれば、例えば、特定の時期に作物
ケ近赤外線吸収フィルムで植種し、波長700nm以上
の光を遮断することによって出稼時期を遅らせたシ、成
長全制御する効果が期待される(稲田勝美「植物の化学
調節」第を巻、第1号(/り77年)参照)。
■ 熱線の遮断 太陽の輻射エネルギーのうち波長r00nm以上の近赤
外および赤外領域の光は物体に吸収されて熱エネルギー
に転化する。しかも、そのエネルギー分布の大部分は波
長100 S5−2000nの近赤外部に集中している
。従って、近赤外線を選択的に吸収するフィルムは太陽
熱の遮断に極めて有効であり、可視光上十分にとり入れ
ながら、室内の温度の上昇上制御することができる。こ
れは、園芸用温室の他、住宅、事務所、店舗、自動車あ
るいは航空機等の窓にも応用できる。
従来、熱線のfi!8?用としてはプラスチックフィル
ムの六面にごく薄い金属層を蒸着したものあるいは、ガ
ラス中に無機化合物、たとえばFeC)?!−分散させ
たものが使用されている。
■ 人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター 太陽光中に含まれる赤外線またVi、溶接の際に放射さ
れる光線中などに含まれる赤外線は、人間の目の組織に
対して、有害な効果を有する。赤外線カットフィルター
の主要な用途の一つは、このような有害な赤外線を含む
光線から入間の目を保腰する眼泉として用いることであ
る。たとえば、サングラス、溶接者用保獲眼鏡などであ
る。
■ 半導体受光素子の赤外線カットフィルターカメラな
どの自動露出計に用いられている光検出装置の受光素子
としては、現在、主にシリコンフォトダイオード(以下
、SPDという)が使用されている。第ぴ図に比視感度
曲線と、8PDの各波長に対する出力の相対値(分光感
度のグラフを示す。
露出計用としてSPD’i使用するためには入間の目に
は感じない赤外領域の元をカットし、2g4c図に示し
たSPDの分光感度曲線を比視感度曲線に相似させるよ
うにする必要がある。特に波長700〜/1100nの
元に対しては、8PDの出力が大きく、かつこの領域の
元は目に感じないので露出計の誤動作の一因となる。そ
のために可視部では吸収が少なく、700〜/1100
nの赤外部を全域にわ九って吸収する赤外線吸収ゲラス
テックフィルムを用いることができれば、可視領域の光
透過率が太き(、SPDの出力が大きくなり、従って露
出計の性能を著しく向上し得ることが明らかである。
従来、この種の光検出装置としては、無機の赤外線吸収
剤音用いたガラスの赤外線カットフィルターがSFDの
前面にとり付けられ、実用に供されていた。
「発明が解決しようとする問題点」 しかし従来の一般的な有機染料系の赤外線吸収剤は耐光
性、耐熱性が小さく実用上満足すべきものはほとんどな
かつ念。
また上記の各用途に関し使用されるフィルター材も以下
のような欠点を有してい念。
まず、前記の用途■の従来の/ぐンクロ用のセーフライ
トフィルターは視感度の高い緑色光を部分的に透過させ
るのみならず、赤外光を多量に透過させるための光カブ
IJ k生じさせ、赤外感光性の感材に対するセーフラ
イトとしての目的を十分に達成することができなかつ次
ま九前記用途■に用いられた金属層を蒸着したプラスチ
ックフィルムま次はrely分散させたガラスは赤外部
だけでなく、可視部の光も強く吸収するため、内部の照
度が低下し、特に農業用としては日照量の絶対的不足を
招くため不適当てあつ九。
さらに前記用途■に用いられた無#&物質の赤外線吸収
剤を用いたガラスの赤外線カットフィルターは、熱と光
に対しては比較的竪牢であるが、可視領域の光透過率が
低く、そのために8FDの感度を上げることによって対
処されていた。SPDの感度を上げることはリーク電流
の増大につながり、光検出装置としての誤動作の原因と
なり、信頼性の点から大きな問題となる。また赤外線カ
ットフィルターが無機物であるということは、光検出装
置の製造面からみて柔軟性に欠け、製造工程の改善もむ
つかしいのが実状である。さらに1無機物の赤外線カッ
トフィルターは製造コストが高く、光検出装置としての
コス)1大幅にあげてしまうという欠点がある。
このように、従来の無機物のカットフィルターを用いた
光検出装置では、その分光感度は比視感度曲線に近いも
のの光検出装置としての動作性能の低下、製造コストの
上昇製造工程の改善という観点から著しい欠点を有して
い念。
また錯体を赤外線吸収剤とする近赤外線吸収プラスナッ
クフィルムは、赤外線吸収剤の有機溶媒への溶解度が不
足し、これが薄層のプラスチックフィルムを作成する際
に大きな欠点となっていた。
すなわち、先に述べた如き用途は例えばSPD用フィル
ターとしては、極めて薄いフィルムで赤外線の吸収効率
の良いフィルムが望まれるが、そのためには、樹脂中に
多量の赤外線吸収剤が分散されねばならず、有機溶媒に
対する溶解度の小さい赤外線吸収剤は七の目的を満足さ
せることができなかった。
さらにまた、従来の金属錯体を赤外線吸収剤とする近赤
外線吸収プラスチックフィルムは、極大吸収波長が短く
、特に近年用途が拡大しつつある半導体レーザーの受光
素子への用途などには不適当であった。
したがって本発明の目的は第一に、長波長側に、特に波
長りoonm以上に吸収極大tもつ赤外線吸収剤を提供
することである。第二に、有機溶媒への溶解度が高くか
つフィルム形成性バインダーとの相溶性のよい近赤外線
吸収剤を提供することである。
本発明者らは、上記の目的を達成するため稽々研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。
「問題点を解決するための手段」 前記諸口的は、下記一般式CI)〜(In)で表わされ
る金属錯体から選ばれた少なくともl植を含有すること
を特徴とする赤外線吸収性組成物によって解決された。
ル3 )L12 (式中、几1〜R5、H,1G−几14、B、 17〜
B、21はハロゲン、水素原子、直接もしくは2価の連
結基と介して間接的にベンゼン環上の炭素原子に結合す
るアルキル基、アリール基、7クロアルキル基、複素環
基を示し、これらは同じでも異っていてもヨく、又、こ
れらのうち隣りあった置換基は結合して1lt−形成し
てもよく、R6、R7はアルキル基、アリール基を示し
、これらは同じでも異っていてもよく、R8、R9、R
15,B16、B22、凡23は水素原子、アルキル基
、アリール基、シアノ基全示し、これらは、ナれぞれ同
じでも異っていてもよく、R8とR9、B 15とB、
 1g、H,22とB23はそれぞれ結合して3jlt
−形成していてもよい。)本発明を更に詳細に説明する
上記一般式(1)、(n)および(III)で表わされ
る化合物において、R1〜几5、H,10〜B、14、
几17〜凡21  で表わされるハロゲン原子は弗素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を包含する。
R1〜R,5、R10、R14、B、 17〜B21で
表わされるアルキル基は好ましくは炭素数lないし一〇
のアルキル基を示し、このアルキル基として、たとえば
メチル基、エチル基、n−ブチル基、n−へ中シル基、
n−オクチル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基
などをあげることができる。
この場合、アルキル基は、更に置換されていてもよく、
例えば、水酸基、炭素数lないし20のアルキル基(7
tとえばメチル基、エチル基、n −ブチル基、n−オ
クチル基など)、炭素数7ないし一〇のアルコキク基(
たとえばメトキシ基、エトキシ基、ブトキク基など)な
どで置換されていてもよい。
B l、 B、 5、RIO〜B 14、R17〜R2
1で表わされるアルコキク基は好ましくは、炭素数7な
いし一〇のアルコキシ基を示し、このアルコキシ基とし
て、念とえはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、n
−ヘキサデシルオキ7基などをあげることができる。
この場合、アルコキシ基は、更に置換されていてもよく
、例えば、水酸基、炭素数/ないし一〇のアルキル基(
たとえばメチル基、エチル基、n−ブチル基、n−オク
チル基など)、炭素数/ないしコOのアルコキシ基(た
とえばメトキシ基、エトキシ基、ブトキク基など)など
で置換されていてもよい。
R1几で衆わされるアルキル基は、好ましくは炭素数7
ないしコQのアルキル基を示し、このアルキル基として
、例えば、メチル基、エチル基、n−エチル基、n−ヘ
キシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−ヘキ
サデシル基などをあげることができる。
B6、B7で表わされるアリール基は、好ましくはフェ
ニル基七示し、このフェニル基は、例えばメチル基、エ
トキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
R8、R9、B15. B16、B、22、R23テi
t)すれるアルキル基は好ましくは炭素数lないしコO
のアルキル基を示し、このアルキル基として、たとえば
メチル基、エチル基、n−ブチル基、n −ヘキシル基
、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−ヘキサデシル
基などをあげることができる。
この場合、アルキル基は、更に置換されていてもよく、
例えば、炭素数7ないし一〇のアルキル基(たとえばメ
チル基、エチル基、n−ブチル基、n−オクチル基など
)、炭素数ノないし一〇のアルコキシ基(九とえばメト
キシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基など)などで置換
されていてもよい。
R8、R9、R1−B16、ル22、B 23で衆わさ
れるアリール基は、好ましくはフェニル基であり、この
場合、フェニル基は、更に置換されていてもよく、例え
は、炭素数lないし20のアルキル基(たとえばメチル
基、エチル基、n−ブチル基、n−オクチル基、n−デ
シル基など)、炭素数lないしコQのアルコキシ1M<
念とえばメトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、n
−ドデシルオキク基など)などで置換されていてもよい
R8とR9、几15とB16、H,22とB 23はそ
れぞれ結合してat影形成ていてもよいが、この場合、
好ましくは、!員環またはt員環がよい。ま九、これら
の環はハロゲン、アルキル基、アルコキシ基によって置
換されていてもぐまたは他の環と縮合していてもよい。
前記一般式CI)ないしくII)で表わされる(α−ジ
イミン)(ンスーl、コーエチレンシチオラト)ニッケ
ル誘導体の製造は、一般に次のようにして行うことがで
きる。
無水メタノールにcis−/、!−エチレンジチオール
誘導体又は、そのアルカリ金属塩上洛かす。(前駆体か
ら調製する場合もある)この溶液に、ビス(α−ジイミ
ン)ニッケル(n)ハライドま友は(α−ジイミン)(
ジハロ)ニッケル(II)錯体を粉末又は、メタノール
溶液で加えてかくはんし、生成した沈澱金ろ過する。こ
の沈澱をジクロロメタンなどの有機溶媒で抽出し、濃縮
して、ゆっくりメタノール金加えると求める錯体の結晶
が得られる。
前記一般式CI)ないしくIII)で表わされる化會物
のうち好ましいものt例示すれば次の通りであるが、本
発明はこれらの例示化合中に限定されるものではないこ
とはもちろんである。
に)13 nC4)1゜ nC,)i。
C8H17 U”U8H□7 (1り α α α α α (J’C3)i□。
CH3 U”し6に13 0nC12H25 U”し181″′l17 α α ■ 上。
(J ” U 4H。
(JUM3 α (SO) α (sl) (SZ) α α (so) nC,H9 α α M3 (6s) ”’81′il ’1 U゛し8f117 α α ”U81′117 α α α α 0”″し4M9 (・3) (9s) “(、;41−1゜ (Zoo ) O”に4M。
α α 4”し4 Fi e L五に41−19 (to ) α α にh3 ”し8M17 (11g) α α 1五に41′19 ””4”9 α α h3 ”に8M1フ (14t) α これらの化合物のいくつかの吸収極大(λmax)とモ
ル吸光係数(gmax 、l−mol  −国  単位
)及び融点(分解点)は下記の第1iの通りである。
上記の例示化合物を含む前記一般式CI)〜(III)
で表わされる金属錯体は、後記の参考例に示す方法又は
それに準じる方法によって合成することができる。
本発明の赤外線吸収性組成物は前記一般式(1)〜(1
)で表わされる化合物を1適宜に結合剤中に含有させて
なる組成物である。結合剤としては、特に制限はなく、
赤外線吸収性ケ発揮させるものであれば有機、無機の区
別なく用いることができる。そのような結合剤としては
、プラスチックのような高分子材料、ガラスのような無
機材料などが挙げられる。
好ましくは、結合剤としては、透明性および機械的性質
の優れ次フィルムを形成する結合剤が用いられる。この
ようなフィルム形成性結合剤の例としては、例えばポリ
エチレンテレフタレートで代表されるポリエステル類、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートフチレートナトのセルロースエス
テル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレンtどのポリ
ビニル化合物、ポリメチルメタクリレートなどのアクリ
ル系付加重合体、ポリ炭酸エステルから成るポリカーボ
ネート、フェノール樹脂、ウレタン系樹脂ま友はゼラチ
ンなど親水性バインダーなど公知のフィルム形成性結合
剤會挙げることができる。
上述のプラスチック材料に前記一般式CI)〜(In)
の化合物音添加、保持させてフィルム全形成する方法と
しては第一にフィルム作成時にプラスチックス中に配合
する方法がある。すなわち、式〔1〕〜(III)の化
合物を各種の添加剤と共にポリマー粉末もしくはベレッ
トに混合し、溶融してTダイ法まfcはインフレーショ
ン法で押出すか、あるいはカレンダー法でフィルム化す
れば前記化合物が均一に分散したフィルムが得られる。
また流延法でポリマー溶液からフィルム全製造する場会
は該溶液中に前記一般式(1)〜(In)の化合物を含
有させればよい。
第二には適当な方法で製造された各種のプラスチックフ
ィルムまたはガラス板上の表面に前記一般式(1)〜(
DI)の化合物管含むポリマー溶液17’hは分散tを
塗布することによって赤外線吸収層を形成する方法があ
る。塗布液に用いるバインダーポリマーとしては、一般
式(1)〜(III)の化合物をできるだけよく溶解し
、しかも支持体となるプラスチックフィルムま九はガラ
ス板との接着性のすぐれ念ものが選ばれる。ポリメチル
メタクリレート、セルロースアセテートブチレート、ポ
リカーゼネートなどがこの目的に適している。
接着性上向上させるために支持体フィルムに適当な下塗
り′(f−あらかじめ施してもよい。
第三の方法としては、赤外線tカットされるべき素子の
光入射窓枠中に一般式〔[〕〜(III)の化合物と重
合性七ツマ−を混合し、適当な重付開始剤を加え、熱ま
友は元を加えて重付させ、生成したポリマーで窓枠にフ
ィルターを形成せしめる方法がある。この方法では、素
子全体をエチレン往年飽和型重付性モノマーま九はエポ
キシ樹脂などの重付加性組成物から生成するプラスチッ
クスで包埋することもできる。
第四の方法は、本発明に係る化合物(1)〜(nil適
当な支持体上に蒸着する方法である。
この方法ではさらに保護層として適当なフィルム形成性
結合剤層を支持体より遠い位置に設けてもよい。
本発明に係る近赤外線吸収剤をカラー固体撮像素子に利
用する方法上述べれば■複数の所定分光特性を有するス
トライプ状あるいはモザイク状の色分離フィルタ一層上
形成後、該フィルタ一層上に設ける災面保護層に近赤外
線吸収剤全含有せしめたり、この吸収剤を蒸着し九り、
■色分離フィルタ一層内に可視光吸収性の染料などと本
発明の近赤外線吸収剤全併用してもよく、あるいはま九
■多層構成の色分離フィルター内に設けられた透明な中
間層あるいは表面平滑層内にこの近赤外吸収剤を含有せ
しめる態様もまた可能である。本発明の赤外線吸収性組
成物より得られた光学フィルターは、特開昭77−11
107号、同!?−タJ/7号および同jター30jO
デ号に記載された如き色分離フィルターに組合せて使用
すると特に有効である。
本発明の赤外線吸収性組成物中には前記一般式(1)〜
(In)で茨わされる化合物を2徨以上併用してもよい
。マ几有機もしくは金属錯体系の公知の近赤外線吸収剤
と併用することもできる。特に吸収極大の異なった吸収
剤と併用すると、吸収波長域を広げることができる。
本発明の赤外線吸収性組成物においては、耐光性上さら
に改良するため、紫外線吸収剤の添加が有効で、レゾル
シンモノベンゾエート、サリチル酸メチルなどの置換ま
友は無置換安息香酸エステル類、−一オキシー3−メト
キシケイ皮酸ブチルなどのケイ皮酸エステル類、コ、ダ
ージオキシベンゾフエノンなどのベンゾフェノン類、ジ
ベンザルアセトンなどのα、β−不飽和ケトン、!、7
−シオキシクマリンなどのクマリン類、72μmジメチ
ル−7−オキシカルボステリルなどのカルボスチリル類
、λ−フェニルベンゾイミダゾール、コー(コーヒドロ
キシフェニル)ヘンシトリアゾールなどのアゾール類な
どが使用される。
ま九本発明の赤外線吸収性組成物を用いてコーティング
法で作成したフィルムの場合は、コーティング層の保護
、流滴性の付与などの目的でコーティング層の表面に薄
いクラスチックフィルム全貼り合せたり塗設し次すする
ことができる。例えば0.Ojmm厚のポリ塩化ビニル
フィルムを重ねて120〜l弘O@Cに加熱圧着すると
積層状のフィルムが得られる。
本発明の赤外線吸収性組成物において、前記一般式CI
)〜(In)で衣わされる化合物を結合剤100部当り
重量で0.1〜10部、好ましくは0.1〜70部含有
させる。本発明の赤外線吸収性組成物より得られる光学
フィルターはその機能上遮断すべき波長域の透過率が所
期の目的全達成しうる程度に低ければよく、本発明の組
成物ケ用いるには、透過率の谷の波長400nm以上に
おいて、IO%以下好ましくはコ、Oチ以下、特に好ま
しくは0.7チ以下の透過率となるように、結せ剤当シ
の添加量およびフィルターの厚みを調節することが肝要
である。天川的な厚さは0.00λmmないしQ 、j
mmであるが、用途に応じこの範囲外の厚さのフィルタ
ーにも設計可能である。
「発明の効果」 本発明によれば、吸収1犬波長が約AOOnm以上であ
る近赤外線吸収性組成物を得ることができる。
ま念、熱および光に対する堅牢性の優れる光学フィルタ
ーを得ることができ、低コストの光学フィルターとする
ことができる。
さらに本発明の赤外線吸収性組成物においては、金属錯
体からなる赤外線吸収剤の錯イオンに対するカチオ7a
ffi適宜選択し、組付わせることにより溶剤に対する
浴解性ヲ調節できるので各種の結合剤上幅広く採用でき
るという利点を有する。
本発明の赤外線吸収性組成物より得られる光学フィルタ
ーは赤外線吸収材料として、前記の、赤外感光性の感材
用セーフライトフィルター、植物の生育の制御、熱線の
遮断、人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター
、半導体受光素子カラー固体撮像素子の赤外線カットフ
ィルター用、電気と同時に光学的機能をもった素子七−
緒に同一基板上に組込んだオプトエレクトロニック集積
回路での赤外光カットフィルター用の外、各種の用途に
用いることができる。
さらにまた、本発明に係る組成物は、光学フィルター以
外にもその赤外線吸収特性に基づい九応用が可能である
。例えば赤外線吸収性塗料に利用でき、また特開昭76
−/jJsty号に記載のインクジェットプリンター用
インクに添加すると、近赤外光による読取効率を向上す
ることができ、特開昭、t7−/10り0号に記載され
たレーザー元紀録/絖取媒体にも応用できる。また本発
明の組成物は吸収した近赤外光を熱に変換する性質七有
し、赤外線/熱交換剤としても利用できる。典型例を挙
げると、/)@開昭!7−/≠O′?!号−1fcは同
J−7−/弘Oり6号に記載されたようなレーザー感熱
記録体に添加して、赤外域レーザー會照射し発生する熱
でひき起こされる混合発色反応を高めることができる 
コ)レーザー党に基づく熱の作用によI)溶解性が変化
するような、例えば%開昭17−≠O−!4号に記載し
之レジスト材料に含有させることができる 3)特開昭
よ乙−/ダ3コ≠コ号に記載され次ような、熱乾燥性ま
たは熱硬化性の組成物に本発明の化合物を含有せしめる
と反応を促進させることができる。
本発明に係る化合物はさらにまた特開昭!ざ−11≠/
jコ号に記載されたように、半導体レーザーを光源とし
た電子写真方式プリンターの電子写真用感光皮膜にも利
用できる。、また半導体レーザーによる書き込みと再生
が可能な元ディスク用皮膜にも適用できる。
上記の記載は本発明に係る化合物の使用用途を制限する
ものではないのはもちろんである。
「実施例」 次に本発明を実施例に基き、さらに詳細に説明する。な
お、以下において、「部」は特に記載のない限ジ「重量
部」を意味する。
先づ、合成例1〜3において、実施例で用いる化合物の
合成法について説明する。
尚、合成の出発物質である、各種ビス(α−ジイミン)
ニッケルハライド又は(α−ジイミン)(ジハロ)ニッ
ケル錯体は Z、anorg、allg、Chemie 2A 7 
 /J7(lりj/)。
1bid、       267  /6/(lりよ/
) にならって調製した。従って、以下の合成例中では、単
に、(α−ジイミン)(ジハロ)ニッケルと略記し、そ
れぞれの調製法は省略する。
合成例1 〈例示化合物(2)の合成〉≠、j−ジメチ
ルー/、3−ジチオール−λ−オン0゜002モルを無
水メタノール30dに分散する。これナトリウムメトキ
サイド0.00≠モル(メタノール溶液でもよい)を加
えて室温で一時間かくはんする。この溶液に(α−ジイ
ミン)(ジクロロ)ニッケル0.002モルを加え、更
に室温で1時間かくはんする。
析出した沈澱をろ過し、メタノールで洗い、風乾する。
これt少量のジクロロメタンに溶かし、シリカゲル(M
erck Art−7734c Kiese1ge16
0 、70−J J Omesh)でカラムクロマトグ
ラフィーにかけ精製する。収ikO,2f!う合成例2
 く例示化合物(21)の合成〉ダ、!−ジフェニルー
/、!−ジチオール−2−オン0.002モル會無水メ
タノールJOrdに分散する。これにナトリウムメトキ
サイド00OO参モル(メタノール溶液でもよい)を加
えて室温で2時間かくはんする。この溶液に(α−ジイ
ミン)(ジクロロ)ニッケル0.00λモルを刀口え、
更に室温で7時間かくはんする。
析出したチンデンtろ過し、メタノールで洗い、風乾す
る。
これ七少量のジクロロメタンに溶かし、シリカゲル(M
erck Art 77Ju  Kiese1ge14
0.70−コJOmesh)でカラムクCm?トゲラフ
イーにかけ精製する。収jiO、J f。
合成例3 く例示化合物(1115)の合成〉(α−ジ
イミン)(ジブロモ)ニッケル00O0−1モルを無水
メタノール30−に溶かす。これにソデイウムー/、J
−ジシアノエチレンジテオレート0.OOコモル會加え
て、更に、室温で2時間かくはんする。
析出した結晶をろ過し、メタノールで洗い風乾する。
これを少量のジクロロメタンに溶かし、シリカゲル(M
erck Art ytzu  Kiese1ge14
0.70−43σmesh)でカラムクO−2トゲラフ
イーKかけff裂する。収量0 、 / f。
実施例1 合成例1で合成した例示化合物(2)ヲ用い赤外線吸収
性組成物’(+−調製し光学フィルターを作成し念。
すなわち、下に部で示した組成で各成分を混合しよく攪
拌してから、ろ通抜、金属の支持体上に流延法により塗
布して製膜後剥離し、目的とする光学フィルター會得た
。乾燥膜厚’g(o、oコないしo、smmの間で変化
させた数種の光学フィルターを得た。このようにして得
られ九光学フィルター(厚さtoiクロン)の光学濃度
を第1図に示した。
〔組成〕
’f’Ac(三酢酸セルa−,x)     /70%
TPP()リフェニルホスフエイト)  10部メチレ
ンクロリド          too部メタノール 
          ito部例示化@−物(2)  
             一部夾N例2 合成例コで合成し九例示化合物(21) t−用い赤外
線吸収性組成物+−調製し光学フィルターを作成した。
すなわち、下に部で示した組成で各成分を混合しよく攪
拌してから、ろ通抜、金属の支持体上に流延法により塗
布して製膜後剥離し、目的とする光学フィルターを得友
。乾燥膜厚tl−O0Oコないしo、smmの間で変化
させた数種の光学フィルターを得た。このようt(して
得られ九光学フィルター(厚さぶ0ミクロン)の光学濃
度を第一図に示した。
〔組成〕
TAG(三酢酸セルロース)    170部T P 
P () リフェニルホスフエイト)  io部メチレ
ンクロリド         too部メタノール  
          /40部例示化仕* (21) 
             一部実施例3 合成例3で会成し次例示化合物(115)  を用い赤
外線吸収性組成物を調製し光学フィルター七作成した。
すなわち、下に部で示した組成で各成分を混合しよく攪
拌してから、ろ通抜、金属の支持体上に流延法により塗
布して製膜後剥離し、目的とする光学フィルター會得た
。乾燥膜原音0.0コないし0.Jfnmの間で変化さ
せた数種の光学フィルターを得友。このようにして得ら
れ次元手フィルター(厚さ23ミクロン)の光学濃度を
第3図に示した。
〔組成〕
TAC(三酢酸セルロース)     /70部TPP
()IJフェニルホスフェイト) IO部メチレンクー
aリド         too部メタノール    
       /40部例示化合物(115)    
         2部実施例4 実施例3と同様にして、紫外線吸収剤を含有する厚さt
)、11mmの光学フィルターr作成した。
流延組底物の組成は下記に示した。
TAC(三酢酸セルロース)    770部TPP(
)リフェニルホスフエイト>  iosメチレンクロリ
ド          200部メタノール     
       /60部例示化合物(us)     
        2部コー(!−ターシャリーブテルー
コ ーヒドロキシフェニル)ベンツト リアゾール           0.2部本発明に係
る金属錯体に紫外線吸収剤を併用すると、フィルターの
耐光性が著しく向上する。このようなフィルターの@光
性を、例示化合物(2)と紫外線吸収剤−一(!−1−
ブチルー一一ヒドロキクフェニル)ベンゾトリアゾール
(化曾9勿(U))と全重量比で10:/の比率で併用
し次場付のフィルターの光照射下の光学濃度の経時変化
で下記の表に示した。
上記弐より分かるように、本発明に係る化合物と紫外線
吸収剤を併用すると光学フィルター材の耐光堅牢性を飛
躍的に改良することができた。
実施例5 厚さO,1mmの透明ガラス基板上に例示化合物(2)
、熱硬化性アクリル樹脂およびジメチルホルムアミドt
−/:弘:6(重量比)で含有する組成液を塗布して厚
さ2μmの近赤外線吸収用樹脂膜を形成し、/zo”c
、20分間加熱して硬化させて赤外線遮断Nを形成し念
この赤外線遮断層上にスノツタリング法により窒化クロ
ム層2zoohの厚さに被着し、さらKその上にクロム
層2izoohの厚さに被着させた1次いでこのクロム
層上にA’l−/4AjOレジスト(米17ツプレー社
製)を塗布後、所定のホトマスクにより露光して現像、
乾燥全行ない、次いで硝酸セリウムアンモン系のエツチ
ング液で露出しているクロム層、窒化クロム層をエツチ
ングして除去した。その後、レジスト層を剥離して赤外
線遮断層上に所定のパターンをもったフォトシールド層
全形成する。このフォトシールド層はガラス面からの反
射率が/j−以下となる丸めフレアーの問題はなくなる
次に、フォトシールド層上もった赤外線遮断層上に、カ
ゼイン−重クロム酸アンモニウムからなる水溶性感光液
2o、rμmの膜厚に塗布、乾燥後所定のホトマスクを
正確に位置合せして密着、露光し、温水により現像、所
定パターンをもった被染色層を形成し、この被染色層を
赤染色浴により染色し、凡の着色層全形成する。次いで
、所定の防染処理を行なった後、前記と同様の方法によ
り、水溶性感光液2o 、rμmの膜厚に塗布、乾燥、
露光、現像後、緑色染色浴による染色7行なって所定/
櫂ターンをもったGの着色層を形成し、2色目の着色層
全形成した。さらに、2色目の着色層の形成方法と同様
の方法により、青色染色浴を用いて所定パターンをもつ
念3色目のBの着色層を形成した。こうして、所定パタ
ーン七もつ九R,GS Bの着色層からなる色分離フィ
ルタ一層が得られる。その後、この色分離フィルタ一層
上にアクリル樹脂Q/μmの膜厚に塗布し、保J咋膜を
形成した。色分離フィルターのチップサイズは固体撮像
素子の感光部のエリアのサイズとした。
この色分離フィルターは700nm以上の長波長光の遮
断能力の優れるものであった。
なお、上記において用いたR、 G、 Bの染色浴組成
は次のとおりである。
赤色染色浴 カヤノールミーリングレッドR8 (日本火薬社性)          /部酢酸   
             3部水         
            100部緑色条色浴 ブリリアントインドブルー (ヘキスト社製)           7部スミノー
ルイエローMR (住友化学社製)          1部酢酸   
             3部水         
            100部青色条色浴 カヤノールシアニンAB (日本火薬社製)           1部酢eI1
.3部 水                     ioo
【図面の簡単な説明】
第1〜3図は実施例1〜3で得られたそれぞれ例示化合
物(2)、(21)、(115)を用い九光学フィルタ
ーの光学濃度曲想である。 第参図は光の波長に対する人の目の相対感度および8P
Dの相対感度を示すグラフである。 第4図 坂−1c(rIm) 手続補正書 昭和4/年2月4 特許庁長官 殿               適1、
事件の表示    昭和61年特願第1IJタダ7号2
、発明の名称  赤外線吸収組成物 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人件 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地4、補正の対象  明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載全下記の通り
補正する。 1)第3頁lり行目の r+OOnmJの後に 「以上」を挿入する。 2)第13頁it〜λO行目の 「このアルキル基として、たとえばメチル基、エチル基
、n−ブチル基、n−ヘキシル基基、n−オクチル基、
n−ドデシル基、」 を削除する。 3)第1弘頁を別紙と差し替える。 4)第16頁76行目の 「!員環または乙員環がよい。」を 「j員環または6員環がよく、環の構成元素は炭素以外
の元素(たとえばOSN。 Sなど)でもよい。」 と補正する。 5)第1G頁77〜/If行目の 「アルコキシ基」の後に 「、シアノ基」を挿入する。 6)第iot頁io行目の [例示化合物(1ts) Jを 「例示化合物(2)」 と補正する。 直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれであってもよ
く、また、置換、無置換のいずれであってもよい。 R1,、R5、RIO、,114、R17〜R21で表
ゎさるアリール基は、好ましくは炭素数が6ないし/μ
のアリール基であり、置換、無置換のいづれであっても
よい。 R1−R5、R1O、R14、R17〜R21で表わさ
れる複素環基は、好ましくはj員環または6員環であり
、置換、無置換のいずれであってもよい。 R、R5、R10、、R14、R17〜R21て表わさ
れるシクロアルキル基は好ましくはj員環基またはt員
環基であり、置換、無置換のいずれであってもよい。 R−R5、妃0〜R14、R17〜R21のうち、隣り
合った置換基が互いに結合して形成される環は好ましく
は、6員環てあり、より好ましくはベンゼン環であり、
このベンゼン環は置換、無直換のいずれであってもよく
、また、縮合したものであってもよい。 R−R5、R10〜R14、R17〜R21で表わされ
る直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、たとえば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などをあげること
ができる。 R−R5、R10〜R14、R17〜R21で表わされ
るアリール基としては、九とえば、フェニル基、ナフチ
ル基などをあげることができる。 Tt  −R5、RIO〜R14、R17〜R21で表
わされる複素環基は、ヘテロ原子として、環中に少くと
も7個の窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を含む
jないし6員の複素環基てあり、たとえば、フリル基、
ヒドロフリル基、チェニル基、ビローリル基、ピロリジ
ル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、キ
ノリル基、インドリル基、オキサシリル基、チアゾリル
基などをあげることができる。 R−R5、R10〜R14、R17〜R21で表わされ
るシクロアルキル基としては、たとえば、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロへキセニル基、シクロ
ヘキサジェニル基などをあげることができる。 R−R5、R10〜R14、R17〜R21のうち、隣
り合った置換基が互いに結合して形成てれる乙員環とし
ては、たとえばベンゼン環、ナフタレン環、インベンゾ
チオフェン環、イソベンゾフラン環、イソインドリン環
などをあげることができる。 上記のR1−R5、R10〜R14、R17〜R21で
表わされるアルキル基、7クロアルキ)L基、7’)−
ル基あるいは複素環基は2価の連結基、たとえばオキシ
基(−0−)、チオ基C−8−)、アミノ基、オキ7カ
ルボニル基、カルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、カルボニルアミノ基、スルホニル基またはカ
ルボニルオキシ基などを介して、ベンゼン環上の炭素原
子に結合していてもよい。 R−R5、R10〜R14、R17〜R21で表わされ
るアルキル基が上記の2価の連結基を介してベンゼン環
上の炭素原子に結合している例としては、アルコキン基
(たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プ
ロポキシ基、n−デシルオキシ基、0−ドデシルオキシ
基、または、n−ヘキサデシルオキシ基など)、アルコ
キシカルボニル基(たとえばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、n−デシ
ルオキシカルボニル基またはn−ヘキサデフル万キシカ
ルボニル基など)、アシル基(たとえば、アセチル基、
バレリル基、ステアロイル基、ベンゾイル基またはトル
オイル基など)、デシルオキシ基(たとえば、アセトキ
シ基またはヘキサデシルカルボニルオキシ基など)、ア
ルキルアミノ基(たとえば、n−ブチルアミノ基、N、
N−ジエチルアミノ基またはN、N−ジデシルアミノ基
なト)、アルキルスルファモイル基(たとえば、ブチル
スルファモイル基、N、N−ジエチルスルファモイル基
またはロードデシルスルファモイル基なト)、スルホニ
ルアミノ基(たとえは、メチルスルホニルアミノ基、ま
たはブチルスルホニルアミノ基など)スルホニル基(た
とえは、メシル基、またはエタンスルホニル基など)、
またはアシルアミノ基(たとえば、アセチルアミノ基、
バレリルアミノ基、)2ルミトイルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基またはトルオイルアミノ基など)などをあげ
ることができる。 R−R5、R10〜R14、R17〜R21で表わされ
るシクロアルキル基が上記の2価の連結基を介して本発
明の化合物の世上の炭素原子に結合している例としては
、シクロへキシルオキシ基、シクロへキシルカルホニル
基、シクロへキシルオキシカルボニル基、7クロヘキシ
ルアミノ基、シクロへキセニルカルボニル基またはシク
ロへキシルオキシ基などをあげることができる。 R−R5、RIO〜R14、R17〜R21で表わされ
るアリール基が上記の2価の連結基を介して不発明の化
合物の環上の炭素原子に結合している例としては、アリ
ーロキシ基(たとえば、フェノキシ基またはナフトキ7
基など)、アリーロキシ力ルホニル基(たとえば、フェ
ノキシカルボニル基またはナフトキシカルボニル基など
)、アシル基(たとえばベンゾイル基またはナフトイル
基など)、アニリノ基(たとえばフェニルアミノ基、N
−メチルアニリノ基またはN−アセチルアニリノ基など
)、アシルオキシ基(たとえば、ベンゾイルオキシ基ま
たは、トルオイルオキシ基など)、アリールカルバモイ
ル基(たとえば、フェニルカルノζモイル基など)、ア
リールスルファモイル基(たトエばフェニルスルフチモ
イル基など)、71J−ルスルホニルアミノ基(フェニ
ルスルホニルアミン基、p−トリルスルホニルアミノ基
など)、アリールスルホニル基(ベンゼンスルホニル基
、トシル基など)、またはアシルアミノ基(たとえばベ
ンゾイルアミノ基など)をあげることができる。 上記のR−R’、R10〜R14、R17〜R21で表
わされるアルキル基、アリール基、複素環基、シクロア
ルキル基ま九は、隣り合う置換基が互いに結合して形成
される6員環は、ハロゲン原子(たとえば塩累原子、臭
素原子ま九は弗素原子など)、シアノ基、水酸基、直鎖
もしくは分岐のアルキル基(たとえばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドテシル基、ナト2デシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基またはメトキシエ
トキシエチル基など)、アリール基(たとえばフェニル
基、トリル基、ナフチル基、クロロフェニル基、メトキ
シフェニル基またはアセチルフェニル基など)、アルコ
キシ基(たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、プロポキ7基またはメトキシエトキシ基など)、ア
リーロキシ基(念とえばフェノキシ基、トリロキシ基、
ナフトキシ基またはメトキシフェノキシ基など)、アル
コキシカルボニル基(たとえば、メトキシカルボニル基
、ブトキシカルボニル基またはフェノキシメトキシカル
ボニル基など)、アリーロキシカルボニル基(たとえば
、フェノキシカルボニル基、トリロキシカルボニル基1
次はメトキシフェノキシカルボニル基など)、アシル基
(たとえばホルミル基、アセチル基、バレリル基、ステ
アロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル
基またはp−メトキシベンゾイル基など)、アシルオキ
シ基(たとえば、アセトキシ基またはベンゾイルオキシ
基など)、アシルアミノ基<*とえば、アセトアミド基
、ベンズアミド基、ま喪はメトキシアセトアミド基など
)、アニリノ基(たとえば、フェニルアミノ基、N−メ
チルアニリノ基、N−フェニルアニリノ基、またはN−
アセチルアニリノ基など)、アルキルアミノ基(たとえ
ば、n−ブチルアミノ基、N、N−ジエチルアミン基、
ダーメトキシー〇−ブチルアミノ基など)、カルバモイ
ル基(たとえば、n−ブチルカルバモイルfi、N、N
−ジエチルカルバモイル基、n−ブチルスルファモイル
基、N、N−ジエチルスルファモイル基、n−ドデシル
スルファモイル基、またはN−(4!−メトキシ−n−
ブチル)スルファモイル基など)、スルホニルアミノ基
(たとえハ、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスル
ホニルアミン基、またはメトキシメチルスルホニルアミ
ノ基など)、またはスルホニル基(たとえば、メシル基
、トシル基またはメトキシメタンスルホニル基など)な
どで置換されて 手vr、ネ…正朝ゴ(方式) 昭和62年12月ネと日 1、¥S件の表示 昭和61年特許願第183947号 2、発明の名称 赤外線吸収性組成物 3、補正をする者 事件との関係    特許出願人 住 所   神奈川県南足柄市中沼210番地連絡先 
東京都港区西麻布2丁目26番30号富士写真フィルム
株式会社 東京本社 電話(406)2537 4、補正命令の日付 昭和62年12月22日(発送日
)5、補正の対象 願書および昭和61年9月25日付提出の手続補正書の
(63,1,、’1 6、補正の内容 1.適正な顆間 別紙の通り。 2、昭和61年9月25日付提出の手続補正書の[発明
の名称Jを正確に記載した手続補正店 別紙の通り昭和
67年7月8′日 持許庁長宮 殿 1、事件の表示    昭和t)年特、願第113F≠
7号3、補正をする者 事件との関係       特許出願人連絡先 〒10
13東京都港区西麻布2T口26番30号富士Tf貞フ
ィルム株式会社東京本社 電話(、+06) 2537

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕、〔II〕および〔III〕で表わされる
    化合物から選ばれた少なくとも1種を含有することを特
    徴とする赤外線吸収性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 (式中、R^1〜R^5、R^1^0〜R^1^4、R
    ^1^7〜R^2^1はハロゲン、水素原子、直接もし
    くは2価の連結基を介して間接的にベンゼン環上の炭素
    原子に結合するアルキル基、アリール基、シクロアルキ
    ル基、複素環基を示し、これらは同じでも異っていても
    よく、又、これらのうち隣りあった置換基は結合して環
    を形成してもよく、R^6、R^7はアルキル基、アリ
    ール基を示し、これらは同じでも異っていてもよく、R
    ^8、R^9、R^1^5、R^1^6、R^2^2、
    R^2^3は水素原子、アルキル基、アリール基、シア
    ノ基を示し、これらは、それぞれ同じでも異っていても
    よく、R^8とR^9、R^1^5とR^1^6、R^
    2^2とR^2^3はそれぞれ結合して環を形成してい
    てもよい。)
JP61183947A 1986-08-05 1986-08-05 赤外線吸収性組成物 Granted JPS63139303A (ja)

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DE19873726013 DE3726013A1 (de) 1986-08-05 1987-08-05 Infrarote strahlung absorbierende zusammensetzung

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