JPS6132003A - 光学フイルタ−材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は赤外線を吸収する光学フィルター材に関する。

さらに詳しくは可視光の透過をほとんど損なうことなく
、波長的９００ｎｍないしはそれより長波の光の吸収を
可能とした開光堅牢性など安定性の優れた組成物に関す
る。

（従来の技術） ７０’０−１５．ＯＯｎｍの波長の遠赤色光ないし近赤
外光を選択的に吸収する物質には各種の用途が考えられ
、各用途に適合した固有の波長で吸収極大を持つものの
開発が従前より強く要望されていた。しかし、９００ｎ
ｍ以上の長波長に吸収極大を有し、赤外線吸収剤が有機
溶媒との相溶性に優れ、開光堅牢性も高い赤外線吸収性
組成物はまだ適当なものが開発されていない。

従来、赤外線吸収性材料が使用される分野には次のよう
なものがある。

■赤外感光性の感光材料用セーフライ−トフィルター 近年ハロゲン化銀感光材料（以下「感材」という）とし
て、波長７００ｎｍ以上の遠赤色光ないし近赤外光に感
光性を有するものが多数開発されて来ている。これには
白黒あるいはカラーを問わず、また通常型はもちろんイ
ンスタント型あるいは熱現像型のものも含めハロゲン化
銀感材に赤外感光性を具備せしめ、資源調査などに供す
る疑似カラー写真としたり、あるいはまた、赤外域に発
光するダイオードを使って露光しうるようにしたものが
ある。

このような赤外感光性の感材に対しては従来パンクロ用
のセーフライトフィルターが用いられている。

■植物の生育の制御 種子の発芽、茎の伸長、葉の展開、花芽や塊茎の形成な
ど、植物体の生長と分化に関するいわゆる形態形成が光
によって影響されることは古くから知られており、光形
態形成作用として研究されている。

７００　ｎｍ以上の波長の光を選択的に吸収するプラス
チックフィルムが得られれば、例えば、特定の時期に作
物を近赤外線吸収フィルムで被覆し、波長７００ｎｍ以
上の光を遮断することによって出穂時期を遅らせたり、
成長を制御する効果が期待される（稲田勝美「植物の化
学調節」第６巻、第１号（１９７１年）参照）。

■熱線の遮断 太陽の輻射エネルギーのうち波長８００ｎｍ以上の近赤
外および赤外領域の光は物体に吸収されて熱エネルギー
に転化する。しかも、そのエネルギー分布の大部分は波
長８００〜２０００ｎｍの近赤外部に集中している。従
って、近赤外線を選択的に吸収するフィルムは太陽熱の
遮断に極めて有効であり、可視光を十分にとり入れなが
ら、室内の温度の上昇を抑制することができる。これは
、園芸用温室の他、住宅、事務所、店舗、自動車あるい
は航空機等の窓にも応用できる。

従来、熱線の遮断用としてはプラスチックフィルムの表
面にごく薄い金属層を蒸着したものあるいは、ガラス中
に無機化合物、たとえばＦｅＯを分散させたものが使用
されている。

■人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター 太陽光中に含まれる赤外線または溶接の際に放射される
光線中などに含まれる赤外線は、人間の目の組織に対し
て、有害な効果を有する。

赤外線カットフィルターの主要な用途の−っは、このよ
うな有害な赤外線を含む光線から人間の目を保護する眼
鏡として用いることである。たとえば、サングラス、溶
接者用保護眼鏡などである。

（り半導体受光素子の赤外線カー／　トフィルターカメ
ラなどの自動露出計に用いられている光掩出埜署の◇Ｖ
−皇二ｒ−）　　ｌ−てｌ＋　　旬九　　土ζ　・ン　
１）コンフォトダイオード（以下、ＳＰＤという）が使
用されている。第２図に比視感度曲線と、ＳＰＤの各波
長に対する出力の相対値（分光感度）のグラフを示す。

露出計用としてＳＰＤを使用するためには人間の目には
感じない赤外領域の光をカットし、第２図に示したＳＰ
Ｄの分光感度曲線を比視感度曲線に相似させるようにす
る必要がある。特に波長７００〜１ｌ１００ｎの光に対
しては、ＳＰＤの出力が大きく、かつこの領域の光は目
に感じないので露出計の誤動作の一因となる。

そのために可視部では吸収が少なく、７００〜１ｌ１０
０ｎの赤外部を全域にわたって吸収する赤外線吸収プラ
スチックフィルムを用いることができれば、可視領域の
光透過率が大きく、ＳＰＤの出力が大きくなり、従って
露出計の性能を著しく向上し得ることが明らかである。

従来、この種の光検出装置としては、無機の赤外線吸収
剤を用いたガラスの赤外線カットフィルターがＳＰＤの
前面にとり付けられ、実用に供されていた。

（発明が解決しようとする問題点） しかし従来の一般的な有機染料系の赤外線吸収剤は耐光
性、耐熱性が小さく実用上満足すべきものはほとんどな
かった。

また（−記の各用途に関し使用されるフィルター材も以
ドのような欠点を有していた。

まず、前記の用途■の従来のパンクロ用のセーフライト
フィルターは視感度の高い緑色光を部分的に透過させる
のみならず、赤外光を多量に透過させるための光カブリ
を生しさせ、赤外感光性の感材に対するセーフライトと
しての目的を十分に達成することができなかった。

また前記用途■に用いられた金属層を蒸着したプラスチ
ックフィルムまたはＦｅＯを分散させたカラスは赤外部
だけでなく、可視部の光も強く吸収するため、内部の照
度が低下し、特に農業用としては日照量の絶対的不足を
招くため不適当であった。

さらに前記用途■に用いられた無機物質の赤外線吸収剤
を用いたガラスの赤外線カー／　）フィルターは、熱と
光に対しては比較的堅牢であるが、可視領域の光透過率
が低く、そのためにＳＰＤの感度を上げることによって
対処されていた。

ＳＰＤの感度を−Ｅげることはリーク電流の増大につな
がり、光検出装置としての誤動作の原因となり、信頼性
の点から大きな問題となる。また赤外線カットフィルタ
ーが無機物であるということは、光検出装置の製造面か
らみて柔軟性に欠け、製造工程の改善もむつかしいのが
実状である。さらに、無機物の赤外線カットフィルター
は製造コストが高く、光検出装置としてのコストを大幅
にあげてしまうという欠点がある。

このように、従来の無機物のカットフィルターを用いた
光検出装置では、その分光感度は比視感度曲線に近いも
のの光検出装置としての動作性能の低下、製造コストの
上昇製造工程の改善という観点から著しい欠点を有して
いた。

また錯体を赤外線吸収剤とする近赤外線吸収プラスチッ
クフィルムは、赤外線吸収剤の有機溶媒への溶解度が不
足し、これが薄層のプラスチックフィルムを作成する際
に大きな欠点となっていた。

すなわち、先に述べた如き用途は例えばＳＰＤ用フィル
ターとしては、極めて薄いフィルムで３外線の吸収効率
の良いフィルムが望まれるが、イのためには、樹脂中に
多量の赤外線吸収剤が分散されねばならず、有機溶媒に
対する溶解度の小さい赤外線吸収剤はその目的を満足さ
せることができなかった。

さらにまた、従来の金属錯体を赤外線吸収剤とする近赤
外線吸収プラスチックフィルムは、極大吸収波長が短く
、特に近年用途が拡大しつつある半導体レーザーの受光
素子への用途などには不適当であった。

したがって本発明の目的は（イ）長波長、特に波長約９
００ｎｍ以上に吸収極大をもたせることができ（ロ）含
有する赤外線吸収剤の溶解度が高く、フィルム形成性結
合剤との相溶性が良く、供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成するため種々研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至った： （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は下記一般式で表わされる化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とする光学フィルター
材を提供するものである。

（式中、ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔを示し
、Ｃａｔは錯体を中性化する陽イオンを不生 す。Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲは、水素原子、アミノ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、水酸基または結合するベンゼン環
との間に２価の連結基が介在していてもよい、アルキル
基、アリール基もしなくとも一つは、電子供与性基であ
り、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。）本
発明をさらに詳細に説明する。

前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物中［Ｃａｔ］　で
表わされる１価の陽イオンとしては、例えばアルカリ金
属（例えばＬｉ”、Ｎａ”、Ｋ＋など）もしくはＮＨｌ
”などの１価の無機陽イオン、または、オニウムイオン
（例えば４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイ
オン、イミニウムイオンなど）をあげることができる。

上記のオニウムイオンの中で下記の一般式％式％（ ｄ）で表わされるものが好ましい。

式中、Ｒ”　　、Ｒ’　　、Ｒ７，Ｒ”　　、Ｒ９，Ｒ
”　　。

Ｒ”、Ｒ，ＲおよびＲは、それぞれ炭素数１ないし２０
の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６な
いし１４の置換もしくは無置換のアリール基を表わす。

炭素数１ないし２０の置換もしくは無置換のアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、
ｉｓ。

−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基なと
をあげることができる。炭素数６ないし１４のアリール
基としては、例えばフェニル基、トリル基、α−ナフチ
ル基などをあげることができる。

この場合アルキル基またはアリール基上に導入されてい
てもよい置換基としてはシアノ基、炭素数１ないし２０
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基など）、炭素数６ないし１４のア
リール基（例えば、フェニル基、トリル基、α−ナフチ
ル基なと）、炭素数２ないし１２のアシルオキシ基（例
メトキシベンゾイルオキシ基など）、炭素数１ないし６
のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例え
ば、フェノキシ基、トリロキシ基など）、アラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、アニシル基など
）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボこル基、ｎ−ブトキシカルボニ
ル基など）、アリーロキシカルボニル基（例えば、フェ
ノキシカルボニル基、トリロキシカルポニル基など）、
アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基など）、ア
シルアミ７基（例えば、アシルアミ７基、ベンゾイルア
ミノ基など）、カル／ヘモイル基（例えば、Ｎ−エチル
カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、
アルキルスルホニルアミ７基（例えば、メチルスルホニ
ルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基など）スルフ
ァモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ
−フェニルスルファモイル基な基など）などがある。

次に前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物においてＲ１
、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表わされるハロゲン原子は、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を包含す
る。

Ｒ’、Ｒ，ＲおよびＲで表わされるアルキル基は好まし
くは炭素数１ないし２０のアルキル基であり、直鎖アル
キル基、分岐アルキル基のいずれであってもよく、また
置換、無置換のいずれであってもよい。その代表例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基などがあげられる。

Ｒ’　　、Ｒ２，Ｒ３およびＲ１で表わされるアリール
基は、好ましくは炭素数が６ないし１４のアリール基で
あり、置換、無置換のいずれであってもよい。その代表
例としてはフェニル基、ナフチル基などがあげられる。

Ｒ’　　、Ｒ’　　、Ｒ３およびＲ４で表わされる複素
環基は、好ましくはへテロ原子として、環中に少なくと
も１個の窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を含む
５員環または６員環であり、置換、無置換のいずれであ
ってもよく、たとえばフリル基、ヒドロフリル基、チェ
ニル基、ビローリル基、ピロリジル基、ピリジル基、イ
ミダゾリル基、ピラノリル基、キノリル基、インドリル
基、オギサゾリル基、チアゾリル基などを代表例として
挙げることができる。

に記のＲ、Ｒ、ＲおよびＲ４で表わされるアルキル基、
アリール基あるいは複素環基は２価の連結基、例えば、
オキシ基（−０−）、チオ基（−３−）、アミノ基、オ
キシカルボニル基、カルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、カルボニルアミノ基、スルホニル基ま
たはカルボニルオキシ基などを介して、ベンゼン環」−
の炭素原子に結合していてもよい。

Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲで表わされるアル キル基が上記の２価の連結基を介してベンゼン環上の炭
素原子に結合している例としては、アルコキシ基（例え
ば、゛メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブ
トキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基
またはｎ−ヘキサデシル基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ブトキシ力ルポニＪし基、ｎ−デシルオキシカ
ルボニル基またはｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基
など）、アシル基（例えば、アセチル基、へレリル基、
ステアロイル基、ベンゾイル基またはトルオイル基など
）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基またはヘキ
サデシルカルボニルオキシ基など）、アルキルアミノ基
（例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基
など）、アルキルカルバモイル基（例えば、ブチルカル
バモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル基またはｎ
−ドデシルカルバモイル基など）、アルキルスルファモ
イル基（例えば、ブチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルスルファモイル基またはｎ−ドデシルスルファモ
イル基など）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルス
ルホニルアミノ基（例λば、メルスルホニルアミノ基ま
たはブチルスルホニルアミノ基など）、スルホニル基（
例えば、メシル基またはエタンスルホニル基など）、ま
たはアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、バレ
リルアミノ基、バルミトイルアミ７基、ベンゾイルアミ
ノ基またはトルオイルアミノ基など）などをあげること
ができる。

Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるアリール基が
」二記の２価の連結基を介してベンゼン環上の炭素原子
に結合している例としては、アリーロキシ基（例えば、
フェノキシ基またはナフトキシ基など）、アリーロキシ
カルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル カルボニル基など）、アシル基（例えばベンゾイル基ま
たはナフトイル基など）、アニリノ基（例えば、フェニ
ルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基またはＮ−アセチル
アニリノ基など）、アシルオキシ基（例えば、ベンゾイ
ルオキシ基またはトルオイルオキシ基など）、アリール
カルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基など
）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスル
ファモイル基など）、アリールスルホニルアミノ基（例
えば、フェニルスルホニルアミン基、ｐ−トリルスルホ
ニルアミノ基など）、アリールスルホニル基（例えば、
ベンゼンスルホニル基、トシル基など）、またはアシル
アミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ基など）をあげる
ことができる。

上記の’Ｒ’　　、Ｒ”　、Ｒ３およびＲ４で表わされ
るアルキル基、アリール基、複素環基は、さらにハロゲ
ン原子（例えば）・ン素原子１、塩素原子、臭素原子ま
たはヨウ素原子など）、シアン基、水酸基、直鎖もしく
は分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基またはメトキシエトキシ
エチル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ト
リル基、ナフチル基、クロロフェニル基、メトキシフェ
ニル基またはアセチルフェニル基など）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロ
ピルオキシ基またはメトキシエトギシ基など）、アリー
ロキシ基（例えば、フェノキシ基、トリロキシ基、ナフ
トキシ基またはメトキシフェノキシ基など）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボこル基、ブト
キシカルボニル基またはフェノキシカルボニル基など）
、アリーロキシカルボニル基（例えば、フェノキシカル
ボニル基　　− ＃噴填向ヒー４、トリロキシ力ルポニル基またはメトキ
シフェノキシカルボニル基など）、アシル基（例えば、
ホルミル基、アセチル基、バレリル基、ステアロイル基
、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基また′は
ｐ−メトキシベンゾイル基など）、アシルオキシ基（例
えば、アセトキシ基またはアシルオキシ基など）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基
またはメトキシアセトアミド基など）、アニリノ基（例
えば、フェニルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−
フェニルアニリノ基またはＮ−７セチルアニリノ基など
）、アルキルアミノ基（例えば、ｎ−ブチルアミノ基、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、４−メトキシ−ｎ−ブチル
アミノ基など）、カルバモイル基（例えば、ｎ−ブチル
カルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル基、ｎ
−ブチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファ
モイル基、ｎ−ドデシルスルファモイル基またはＮ−（
４−メトキシ−ｎ−ブチル）スルファモイル基など）、
スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ
基、フェニルスルホニルアミノ基またはメトキシメチル
スルホニルアミノ基など）、またはスルホニル基（例え
ば、メシル基、トシル基またはメトキシメタンスルホニ
ル基など）などで置換されていてもよい。

本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で表わ＋　　　　
　　２　　　　　３ される化合物において、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ＋のうち少
なくとも１個は電子供与性基であり、好ましくは、ハメ
ットのシグマ値が負で絶対値が０．２０以上の基である
。電子供与性基は極大吸収を長波長シフトする効果があ
りこの絶対値が吸収をシフトさせるうえで好ましい。こ
の電子供与性基の好ましい例としては、■炭素数１ない
し２０のアルコキシ基（直鎖もしくは分岐アルコキシ基
のいずれでもよく、また置換もしくは′Ｓ置換のアルコ
キシ基のいずれでもよい。）■炭素数６ないし１４の置
換もしくは無置換のアリーロキシ基、または■置換もし
くは無置換の７ミノ基があげられる。

これをさらに詳細に説明すると、上記■の炭素数１ない
し２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基としてはメ
トキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピ
ルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、
ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−へ
午すデシルオキシ基などがあり、上記■の炭素数６ない
し１４の置換もしくは無置換の７リーロキシ基としては
フェノキシ基、ナフチルオキシ基などがあり、上記■の
置換もしくは無置換のアミン基としては、アミノ基、Ｎ
−メチルアミン基、Ｎ−エチルアミン基、Ｎ−プロピル
アミノ其、Ｎ−プチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
７基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルア
ミノ基などがある。

これらの置換基のうち、代表的なもののシグマ値を次に
示す。

なお、これらの値は、　Ｈａｎｓｃｈ、　Ｃ，、Ｌｅｏ
、　Ａ、。

Ｕｎｇｅｒ、　Ｓ、　Ｈ，、Ｋｉｍ、　ｋ、　−Ｈ，、
Ｎ１ｋａｉｔａｎｉ、　Ｄ、。

Ｌｉｅｒ＋、　Ｅ、　Ｊ。

”Ｊ、　Ｗｅｄ、　Ｃｈｅ＋＊、、　１８．１２０７（
１９７３）　Ｈａｎｓｃｈ。

Ｃ，、Ｒｏｃｋｗｅｌｌ、　Ｓ、　Ｄ、、　Ｊｏｗ、　
Ｐ、　Ｙ、　Ｃ，、Ｌｅｏ、　Ａ、。

５ｔｅｌｌｅｒ、　Ｅ、　Ｅ。

１ｂｉｄ、、　２０．３０４（１９７？）第１表 次に前記一般式［１］においてＭがＮｉの化合物が、本
発明の光学フィルター材の吸収極大の波長を長波長にシ
フトにさせる上で好ましい。Ｍが、ＣｕまたはＣｏの場
合は吸収極大波長がＮｉの場合より若干知くなる傾向に
ある。また１ＭがＰｄまたはＰｔの場合は吸収極大波長
はＣｕまたはＣＯと同様であるが、これらの化合物は製
造原料が高価である。

前記一般式［ＩＩで表わされる化合物において、好まし
いものは一般式 ％式％ （式中Ｍは前記一般式［ＩＩと同じ意味を持ち、Ｌは一
般式［ＩＩのＣａｔと同じ意味を持つが、好ましくは、
リチウムイオン、ナトリウムイオンもしくはカリウムイ
オン、アルキル部分の炭素数合計が４ないし７２の、テ
トラアルキルアンモニウムイオンもしくはテトラアルキ
ルホスホニウムイオンまたはビス（トリフェニルホスフ
ィン）イミニウムイオンまたはアルキル部分の炭素数が
１ないし１８のＮ−アルキルピリジニウムイオンを表わ
す。

また、Ｒ１ゝおよびＲ”は、水素原子、アミ７基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、水酸基または結合するベンゼン環
との間に２価の連結基が介在していてもよいアルキル基
もしくはアリール基を示し、これらの基は互いに同じで
も異なっていてもてく、かつ、これらの基のうち、少な
くとも一つ士ハメットのシグマ値が負で、絶対値が０．
２０１上である。

前記一般式［ＩＩ　］で表わされる錯体のうちで、特に
好ましく用いられるものはＭがＣｕ、ＣｏまたはＮｉを
示し、Ｌがアルキル部分の炭素数合計が１７以上のテト
ラアルキルアンモニウムイオン、アルキル部分の炭素数
が１ないし１８のＮ−アルキルピリジニウムまたはアル
キル部分の炭素数合計が４ないし７２のテトラアルキル
ホスホニウムイオンまたはビス（トリフェニルホスフィ
ン）イミニウムイオンを示し、ＲおよびＨの少なくとも
一つが水酸基、置換または無置換のアルコキシ基、置換
または無置換のアリーロキシ基もしくは、置換または無
置換のアミノ基であるような錯体である。

本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で表わされる化合
物は、例えば、オルトジブロムベンゼン誘導体にメルカ
プト第一銅化合物を反応させて得られるオルトビス（ア
ルキルチオ）ベンゼン誘導体を液体アンモニア中ナトリ
ウムで分解して得られるオルトジメルカプトベンゼン誘
導体に、先ず、塩化ニッケルを、次いで、適当な陽イオ
ンの塩を加えて合成される。

これらの合成にはＪＡＣ５旦４９２７（１９５９）　、
　１ｂｉｄ貯１４８３（１９８５）および１ｂｉｄ勘４
３（１９８Ｂ）に記載された合成工程を参考にすること
ができる。

次に前記一般式［１１］で表わされる化合物の具体例を
下記表に示す。これは、この発明の実施例に有効なもの
を例示するために記載したものであるが、本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

第２表 第２表つづき 第２表つづき 第２表つづき これらの化合物のジクロロメタン中の吸収極大（入ｗａ
ｘ、　ｎ＋ｍ単位）とモル吸光係数（Ｅｍａｘ、ＪＬ・
ｍｏｌ　　　・Ｃ１１単位）は次の通りである。

第３表 （５幻比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ 一般式［Ｉ］において、Ｃａｔの陽イオンの種類は錯体
の有機溶媒に対する溶解度に大きな影響を及ぼし、一般
に四級アンモニウム基より四級ホスホニウム基の方が高
い溶解度を与える。四級アンモニウム基に於ては炭素数
合計１７以上の基の方が１７以下の基よりも高い溶解度
を与える。

本発明の光学フィルター材は前記一般式［Ｉ］で表わさ
れる化合物を、適宜に結合剤中に含有させてなる組成物
である。結合剤としては、特に制限はなく、赤外線吸収
性を発揮させるものであれば有機、無機の区別なく用い
ることができる。そのような結合剤と１．ては、プラス
チックスのような高分子材料、ガラスのような無機材料
などが挙げられる。

好ましくは、結合剤としては、透明性および機械的性質
の優れたフィルムを形成する結合剤が用いられる。この
ようなフィルム形成性結合剤の例としては、例えばポリ
エチレンテレフタレートで代表されるポリエステル類、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートブチレートなどのセルロースエス
テル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなとのポリオレ
フィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレンなどのポリ
ビニル化合物、ポリメチルメタクリレートなどのアクリ
ル系付加重合体、ポリ炭酸エステルから成るポリカーボ
ネート、フェノール樹脂、ウレタン系樹脂またはゼラチ
ンなど親木性バインダーなど公知のフィルム形成性結合
剤を挙げることができる。

上述のプラスチック材料に前記一般式［１］の化合物を
添加、保持させてフィルムを形成する方法としては第一
にフィルム作成時にプラスチックス中に配合する方法が
ある。すなわち１式［Ｉ］の化合物を各種の添加剤と共
にポリマー粉末もしくはベレットに混合し、溶融してＴ
ダイ法またはインフレーション法で押出すか、あるいは
カレンダー法でフィルム化すれば前記化合物が均一に分
散したフィルムが得られる。また流延法でポリマー溶液
からフィルムを製造する場合は該溶液中に前記一般式［
Ｉ］の化合物を含有させればよい。

第二には適当な方法で製造された各種のプラスチックフ
ィルムまたはカラス板上の表面に前記一般式［Ｉ］の化
合物を含むポリマー溶液または分散液を塗布することに
よって赤外線吸収層を形成する方法がある。塗布液に用
いるバインダーポリマーとしては、一般式［Ｉ］の化合
物をできるだけよく溶解し、しかも支持体となるプラス
チックフィルムまたはガラス板との接着性のすぐれたも
のが選ばれる。ポリメチルメタクリレート、セルロース
アセテートブチレート、ポリカーボネートなどかこの目
的に適している。接着性を向上されるために支持体フィ
ルムに適当な下塗りをあらかじめ施してもよい。

第三の方法としては、赤外線をカー／　）されるべき素
子の光入射窓枠中に一般式［Ｉ］の化合物と重合性上ツ
マ−を混合し、適当な重合開始剤を加え、熱または光を
加えて重合させ、生成したポリマーで窓枠にフィルター
を形成せしめる方法がある。この方法では、素子全体を
エチレン性不飽和型重合性モノマーまたはエポキシ樹脂
などの重付加性組成物から生成するプラスチックスで包
埋することもできる。

第四の方法は、本発明に係る化合物［Ｉ］　を適当な支
持体上に蒸着する方法である。この方法ではさらに保護
層として適当なフィルム形成性結合剤層を支持体より遠
い位置に設けてもよい。

本発明に係る近赤外線吸収剤をカラー固体撮像素子に利
用する方法を述べれば■複数の所定分光特性を有するス
トライプ状あるいはモザイク状の色分離フィルタ一層を
形成後、該フィルタ一層−Ｌに設ける表面保護層に近赤
外線吸収剤を含有せしめたり、この吸収剤を蒸着したり
、■色分離フィルタ一層内に可視光吸収性の染料などと
本発明の近赤外線吸収剤を併用してもよく、あるいはま
た■多層構成の色分離フィルター内に設けられた透明な
中間層あるいは表面平滑層内にこの近赤外吸収剤を含有
せしめる態様もまた可能である。本発明の光学フィルタ
ー材より得られた光学フィルターは、特開昭５７−５８
１０７号、同５９−９３１７号および同５９−３０５０
９号に記載された如き色分離フィルターに組合せて使用
すると特に有効である。

本発明の光学、フィルター材中には前記一般式［Ｉ］　
で表わされる化合物を２種以上併用してもよい。また有
機もしくは金属錯体系の公知の近赤外線吸収剤と併用す
ることもできる。特に吸収極大の異なった吸収剤と併用
すると、吸収波長域を広げることができる。

本発明の光学フィルター材においては、耐光性を＾らに
改良するため、紫外線吸収剤の添加が有効で、レゾルシ
ンモノベンゾエート、サリチル酸メチルなどの置換また
は無置換安息香酸エステル類、２−オキシ−３−メトキ
シケイ皮酸ブチルなどのケイ皮酸エステル類１．２　、
４−ジオキシベンツフェノンなどのベンゾフェノン類、
シベンザルアセトンなどのα、β−不飽和ケトン、５．
７−シオキシクマリンなどのクマリン類、１，４−ジメ
チル−７−オキシカルボスチリルなどのカルボスチリル
類、２−フェニルベンゾイミダソール、２−（２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのアゾール類
などが使用される。

また本発明の光学フィルター材を用いてコーティング法
で作成したフィルムの場合は、コーティング層の保護、
流滴性の付与などの目的でコーティング層の表面に薄い
プラ゛スナックフィルムを貼り合せたり、塗設したりす
ることができる。例えば０．０５ｍｍ厚のポリ塩化ビニ
ルフィルムを重ねて１２０〜１４０℃に加熱圧着すると
積層状のフィルムが得られる。

本発明の光学フィルター材には、前記一般式［Ｉ］で表
わされる化合物を結合剤１００部当り重量で０．１〜５
０部、好ましくは０．５〜１０部含有させる。本発明の
光学フィルター材を加工、処理して得られる光学フィル
ターはその機能上遮断すべき波長域の透過率が所期の目
的を達成しうる程度に低ければよく、透過率の谷の波長
９００ｎｍ以北において、１０％以下好ましくは２．０
％以下、特に好ましくは０．１％以下の透過率となるよ
うに、結合剤当りの添加量およびフィルターの厚みを調
節することが肝要である。

実用的な厚さは０．００２ｍｍないし０．５ｍｍである
が、用途に応じこの範囲外の厚さのフィルターにも設計
可能である。

（発明の効果） 本発明によれば、吸収極大波長が約９００ｎｍ以上であ
る光学フィルター材を得ることができる。

また、熱および光に対する堅牢性の優れる光学フィルタ
ー材を得ることができ、これを適宜加工して低コストの
光学フィルターとすることができる。

さらに本発明の光学フィルター材においては、金属錯体
からなる赤外線吸収剤の錯イオンに対するカチオン種を
適宜選択し、組合わせることにより溶剤に対する溶解性
を調節できるので各種の結合剤を幅広く採用できるとい
う利点を有する。

本発明の光学フィルター材は前記の、赤外感光性の感材
用セーフライトフィルター、植物の生育の制御、熱線の
遮断、人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター
、半導体受光素子カラー固体撮像素子の赤外線カットフ
ィルター用、電気と同時に光学的機能をもった素子を一
緒に同一基板上に組込んだオプトエレクトロニック集積
回路での赤外光カットフィルター用の外、各種の用途に
用いることができる。

さらにまた、本発明に係る組成物は、光学フィルター以
外にもその赤外線吸収特性に基づいた応用が可能である
。例えば特開昭５６−１３５５６８号に記載のインクジ
ェットプリンター用インクに添加すると、近赤外光によ
る読取効率を向上することができ　特開昭５７−１１０
９０号に記載されたレーザー光記録／読取媒体にも応用
できる。また本発明の組成物は吸収した近赤外光を熱に
変換する性質を有し、赤外線／熱交換剤としても利用で
き−る。典型例を挙げると、ｌ）特開昭５７−１４０９
５号または同５７−１４０９６号に記載されたようなレ
ーザー感熱記録体に添加して、赤外域レーザーを照射し
発生する熱でひき起こされる混合発色反応を高めること
ができる２）レーザー光に基づく熱の作用により溶解性
が変化するような、例えば特開昭５７−４０２５６号に
記載したレジスト材料に含有させることができる　３）
特開昭５６−１４３２４２号に記載されたような、熱乾
燥性または熱硬化性の組成物に本発明の化合物を含有せ
しめると反応を促進させることができる。

本発明に係る化合物はさらにまた特開昭５８−２１４１
６２号に記載されたように、半導体レーザーを光源とし
た電子写真方式プリンターの電子写真用感光皮膜にも利
用できる。また半導体レーザーによる書き込みと再生が
可能な光デイスク用皮膜にも適用できる。

］二記の記載は本発明に係る化合物の使用用途を制限す
るものではないのはもちろんである。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

参考例１く例示化合物（２）の合成〉 先ず、酸化第一銅２１．５ｇと１−ブタンチオール３１
．０ｇを９５％エタノール４００ｍｕ中で、アルゴン雰
囲気下、攪拌しながら還流した。はとんど無色のブチル
メルカプト鋼（Ｉ）の沈殿が生成してくる。ろ過して、
エタノールで洗い減圧乾燥してブチルメルカプト鋼（Ｉ
）３７ｇを得た。

こうして得られたブチルメルカプト鋼（Ｉ）２１ｇと常
法によって得られた４−エトキシ−１，２−ジブロモベ
ンゼン１９ｇをキノリン６０ｍ１とプリジン２０　ｍ　
ｌの混合溶媒に溶かし攪拌しながら３時間還流する。放
冷して、反応物を氷５００ｇと濃塩酸１００ｍ文の混合
物の中に撹拌しながら注いだところ油状物が分離した。

上澄をデカンテーションしてすてる。この油状物をエー
テルに溶かし芒硝を加えて一夜放置した。翌日ろ過し、
ろ液の溶媒を留去するゆ褐色の油状の粗４−エトキシー
１．２−ビス（ブチルチオ）ベンゼン１２ｇを得た。こ
の粗製物６ｇを液体アンモニア８０ｍ５Ｌに溶かし反応
容器をドライアイス−メタノール浴で冷却しつつ、攪拌
しながらナトリウム１．６ｇを小豆粒大にして少しづつ
加えた。加え終って、さらに３０分間攪拌した、塩化ア
ンモニウム１０ｇを加えて、ナトリウムを分解する。

そのまま、徐々にＡ温し、アンモニアガスを、アルゴン
カスで追い出す。フラスコ中の残留物に氷−水を加え、
溶液をアルカリ性に保ち、これをろ過した。このろ液に
塩酸を加え、この酸性溶液をエーテルで３回抽出後、抽
出液を合して、芒硝を加え、−夜装置する。翌日、ろ過
し、ろ液から溶媒を留去する。粗製の４−エトキシ−１
，１−ジメチルカプトベンゼン２．２ｇを得た。

この４−エトキシ−１，２−ジメルカプトベンゼン２．
０ｇをメタノール２０ｍ１に溶かし、これに水酸化カリ
ウム１．Ｏｇを加え、完全に溶解した。次いでこの溶液
に、塩化ニッケル（六水和物）１．２ｇをメタノールに
溶かした溶液を加え１０分間撹拌する。その後、テトラ
ブチルアンモニウムプロミド４ｇを水２０ｍ！；Ｌに溶
かした溶液を加えると黒色の沈殿が析出してくる。さら
に３０分間攪拌して、ろ通抜、初め水で、次にメタノー
ルで洗って風乾した。アセトンから再結晶させて例示化
合物（２）を得た。収量１．３ｇｍ、ｐ、２３０℃ 参考例２〈例示化合物（３０）の合成〉参考例１と同様
の方法で、ブチルメルカプト鋼（Ｉ）を調製した。この
ブチルメルカプト鋼（Ｉ）２１ｇと常法によって得られ
た１、２−ジブロー４−アミンベンゼン２２ｇをキノリ
ン６０ｍ文とピリジン２０ｍ１の混合溶媒に溶かし、攪
拌しながら３時間還流する。放冷して、反応物を氷５０
０ｇと濃塩酸１００ｍ１の混合物の中に、撹拌しながら
注いだところ油状物が分離した、上澄をデカンテーショ
ンしてすてる。この油状物をエーテルに溶かし芒硝を加
えて一夜放置する。翌日ろ過しろ液の溶媒を留去する。

褐色の油状の４−アミノ−１，２−ビス（ブチルチオ）
ベンゼン１３ｇを得た。この粗製物７ｇを液体アンモニ
ア８０ｍＪＬに溶かし、反応容器をドライアイス−メタ
ノール浴で冷却しつつ、攪拌しなからナトリウム１．６
ｇを小豆粒大にして少しづつ加える。加え終ってからさ
らに３０分間撹拌し、塩化アンモニウムｌｏｇを加えて
、ナトリウムを分解する。

そのまま徐々に昇温し、アンモニアガスをアルゴンガス
で追い出す。フラスコ中の残留物に氷−水を加え、溶液
をアルカリ性に保ち、これをろ過した。このろ液に塩酸
を加え、この酸性溶液をエーテルで３回抽出後、抽出液
を合して、芒硝を加え、−・夜装置する。翌日ろ過し、
ろ液から溶媒を留去する。粗製の４−アミノ−１，２−
ジメルカプトベンゼン２．７ｇを得た。この４−アミノ
−１，２−ジメルカプトベンゼン２．２ｇをメタノール
２０ｍＪ１に溶かし、これに水酸化カリウム１．０ｇを
加え、完全に溶解した。

次いでこの溶液に、塩化ニッケル（六水和物）１．２ｇ
をメタノール２０ｍＪＬに溶かした溶液を加え、１０分
間撹拌する。その後、テトラブチルホスホニウムプロミ
ド５．２ｇを水２００ｍｊＬに溶かした溶液を加えると
直ちに黒色の沈殿が析出してくる。さらに３０分間攪拌
して、ろ過後、初め水で、次にメタノールで洗って風乾
した。アセトンから再結晶させて例示化合物（３０）を
得た。収量２ｇ　　ｍ、ｐ、１９８℃　本発明に用いら
れる他の例示化合物も参考例１および２と同様の方法で
合成できた。

実施例１ 参考例１．２で合成した例示化合物を用い光学フィルタ
ー材２種類を作成した。すなわち、下に重量部で示した
組成■および■で各成分を混合しよく攪拌してから、ろ
過後、金属の支持体上に流延法により塗布して製膜後剥
離し、目的とする光学フィルター材■および■をそれぞ
れ得た。乾燥膜厚を０．０５ないし０．３ｍｍの間で変
化させた数種の光学フィルター材を得た。

組成例■ ＴＡＣ（三酢酸セルロース）１７０部 ＴＰＰ　（）リフェニルホスフェイト）１０部メチレン
クロリド　　　　　　　　　　８００部メタノール　　
　　　　　　　　　　１８０部例示化合物（２）　　　
　　　　　　　　２部組酸例■ ＤＡＣ（二酢酸セルロース）１７０部 ＤＥＰ（ジエチルフタレート）　　　　　　１０部メチ
レンクロリド　　　　　　　　　　８００部メタノール
　　　　　　　　　　　　１６０部例示化合物（３０）
　　　　　　　　　　　２部光学フィルター材■および
■の光学濃度を第１図に示した。この試験したフィルタ
ー材の厚さは０．０５ｍｍである。

実施例２ 実施例１と同様にして、紫外線吸収剤を含有する厚さ０
．１９ｍｍの光学フィルター材を作成した。流延組成物
の組成は下記に示した。

ＴＡＣ（三酢酸セルロース）１７０部 ＴＰＰ　（）リフェニルホスフェイト）　　＋ｏｆｆｉ
メチレンクロリド　　　　　　　　　　８００部メタノ
ール　　　　　　　　　　　　１６０部例示化合物（２
）　　　　　　　　　　　２部２−（５−ターシャリ−
ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
　　０．２部応用例１ 実施例１で製造した光学フィルター材■（厚さ０．０５
ｍｍ）を近赤外線カットフィルターとしてシリコンフォ
トダイオードにとりつけたところ光検出器の動作性能が
大幅に向上した。さらに５０℃における強制経時試験後
も動作信頼性は全く変化を示さなかった。

応用例２ 実施例１で製造した厚さ０．１９ｍｍの光学フィルター
材■を赤外感光性の感材製造および加工場におけるセー
フライトに使用した。通常の条件で半年間使用しても使
用前と全く吸収特性に変化が認められなかった。

本発明の錯体に紫外線吸収剤を併用すると、フィルター
材の耐光性が著しく向上する。このようなフィルター材
の耐光性を、例示化合物（２）と紫外線吸収剤２−　（
５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール（化合物（Ｕ））とを重量比で１０：１の比率
で併用した場合のフィルター材の光照射下の光学濃度の
経時変化で第４表に示した。

第４表 上記表より分るように、本発明の化合物と紫外線吸収剤
を併用すると光学フィルター材の耐光堅牢性を飛躍的に
改良することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光学フィルター材の光学濃度を示すグ
ラフ、第２図は光の波長に対する人の目の相対感度およ
びＳＰＤの相対感度を示すグラフである。 第１図において■および■は実施例１で得られた、化合
物（２）、（３０）を用いた光学フィルター材■および
■の光学濃度曲線をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされる化合物の少なくとも１種を含有
   することを特徴とする光学フィルター材。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔを示し
   、Ｃａｔは錯体を中性化する陽イオンを示す。Ｒ＾１、
   Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、水素原子、アミノ基、
   ハロゲン原子、シアノ基、水酸基または結合するベンゼ
   ン環との間に２価の連結基が介在していてもよい、アル
   キル基、アリール基もしくは複素環基を示し、かつ、こ
   れらの基のうち少なくとも一つは、電子供与性基であり
   、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。）