JPS6157674A - 赤外線吸収性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、赤外線吸収性組成物に関する。さらに詳しく
は、可視光の透過をほとんど損うことなく波長７００ｎ
ｍ以との遠赤色光ないし近赤外光を吸収する光学フィル
ター用として有用な赤外線吸収性組成物に関する。

（従来の技術） ７００ｎｍの波長の遠赤色光ないし近赤外光を選択的に
吸収するｍ酸物には各種の用途が考えられ、従前より強
く要望されていたが、今まで適当なものが得られなかっ
た。従来の赤外線吸収性組成物の主要な用途を、次に５
例挙げて説明する。

■赤外感光性の感光材料用セーフライトフィルター 近年ハロゲン化銀感光材料（以下ｒ感材」という）とし
て、波長７００ｎｍ以上の遠赤色光ないし近赤外光に感
光性を有するものが多数開発されて来ている。これには
白黒あるいはカラーを問わず、また通常型はもちろんイ
ンスタント型あるいは熱現像型のものも含めハロゲン化
銀感材に赤外感光性を具備せしめ、資源調査などに供す
る疑似カラー写真としたり、あるいはまた、赤外域に発
光するダイオードを使って露光しうるようにしたものが
ある。

このような赤外感光性の感材に対しては従来パンクロ用
のセーフライトフィルターが用いられている。

■植物の生育の制御 種子の発芽、茎の伸長、葉の展開、花芽や塊茎の形成な
ど、植物体の生長と分化に関するいわゆる形態形成が光
によって影響されることは古くから知られており、光形
態形成作用として研究されている。

７００ｎｍ以上の波長の光を選択的に吸収するプラスチ
ックフィルムが得られれば、例えば、特定の時期に作物
を近赤外線吸収フィルムで被覆し、波長７００ｎｍ以上
の光を遮断することによって出穂時期を遅らせたり、成
長を制御する効果が期待される（稲田勝美「植物の化学
調節」第６巻、第１号（１９７１年）参照）。

■熱線の遮断 太陽の輻射エネルギーのうち波長８００ｎｍ以上の近赤
外および赤外領域の光は物体に吸収されて熱エネルギー
に転化する。しかも、そのエネルギー分布の大部分は波
長８００〜２０００ｎｍの近赤外部に集中している。従
って、近赤外線を選択的に吸収するフィルムは太陽熱の
遮断に極めて有効であり、可視光を十分にとり入れなが
ら、−室内の温度の上昇を抑制することができる。これ
は、園芸用温室の他、住宅、事務所、店舗、自動車ある
いは航空機等の窓にも応用できる。

従来、熱線の遮断用としてはプラスチックフィルムの表
面にごく薄い金属層を蒸着したものあるいは、ガラス中
に無機化合物、たとえばＦｅＯを分散させたものが使用
されている。

■人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター 太陽光中に含まれる赤外線または溶接の際に放射される
光線中などに含まれる赤外線は、人間の目の組織に対し
て、有害な効果を有する。

赤外線カットフィルターの主要な用途の一つは、このよ
うな有害な赤外線を含む光線から人間の目を保護する眼
鏡として用いることである。たとえば、サングラス、溶
接者用保護眼鏡などである。

■半導体受光素子の赤外線カットフィルターカメラなど
の自動露出計に用いられている光検出装置の受光素子と
しては、現在、主にシリコンフォトダイオード（以下、
ＳＰＤという）が使用されている。第２図に比視感度曲
線と。

ＳＰＤの各波長に対する出力の相対値（分光感度）のグ
ラフを示す。

露出計用としてＳＰＤを使用するためには人間の目には
感じない赤外領域の光をカットし、第２図に示したＳＰ
Ｄの分光感度曲線を比視感度曲線に相似させるようにす
る必要がある。特に波長７００〜１ｌ１００ｎの光に対
しては、ＳＰＤの出力が大きく、かつこの領域の光は口
に感じないので露出計の誤動作の一因となる。

そのために可視部では吸収が少なく、７００〜１ｌ１０
０ｎの赤外部を全域にわたって吸収する赤外線吸収プラ
スチックフィルムを用いることができれば、可視領域の
光透過率が大きく。

ＳＰＤの出力が大きくなり、従って露出計の性能を著し
く向上し得ることが明らかである。

従来、この種の光検出装置としては、無機の赤外線吸収
剤を用いたガラスの赤外線カットフィルターがＳＰ’Ｄ
の前面にとり付けられ、実用に供されていた。

（発明が解決しようとする問題点） しかし従来の一般的な有機染料系の赤外線吸収剤は耐光
性、耐熱性が小さく実用上満足すべきものはほとんどな
かった。

また上記の各用途に関し使用されるフィルター材も以下
のような欠点を有していた。

まず、前記の用途■の従来のパンクロ用のセーフライト
フィルターは視感度の高い緑色光を部分的に透過させる
のみならず、赤外光を多量に透過・させるだめの光カブ
リを生じさせ、赤外感光性の感材に対するセーフライト
としての目的を十分に達成することができなかった。

また°前記用途■に用いられた金属層を蒸着したプラス
チックフィルムまたはＦｅＯを分散させたガラスは赤外
部だけでなく、可視部の光も強く吸収するため、内部の
照度が低下し、特に農業用としては日照量の絶対的不足
を招くため不適当であった。

さらに前記用途■に用いられた無機物質の赤外線吸収剤
を用いたガラスの赤外線カットフィルターは、熱と光に
対しては比較的堅牢であるが。

可視領域の光透過率が低く、そのためにＳＰＤの感度を
上げることによって対処されていた。

ＳＰＤの感度を上げることはリーク電流の増大につなが
り、光検出装置としての誤動作の原因となり、信頼性の
点から大きな問題となる。また赤外線カットフィルター
が無機物であるということは、光検出装置の製造面から
みて柔軟性に欠け。

製造工程の改善もむつかしいのが実状である。さらに、
無機物の赤外線カットフィルターは製造コストが高く、
光検出装置としてのコストを大幅にあげてしまうという
欠点がある。

このように、従来の無機物のカットフィルターを用いた
光検出装置では、その分光感度は比視感度曲線に近いも
のの光検出装置としての動作性能の低下、製造コストの
上昇製造工程の改善という観点から著しい欠点を有して
いた。

また従来の金属錯体を赤外線吸収剤とする近赤外線吸収
プラスチックフィルムは、赤外線吸収剤の有機溶媒への
溶解度が不足し、これが薄層のプラスチックフィルムを
作成する際に大きな欠点となっていた。

すなわち、先に述べた如き用途は例えばＳＰＤ用フィル
ターとしては、極めて薄いフィルムで赤外線の吸収効率
の良いフィルムが望まれるが、そのためには、樹脂中に
多量の赤外線吸収剤が分散されねばならず、有機溶媒に
対する溶解度の小さい赤外線吸収剤はその目的を満足さ
せることができなかった。

さらにまた、従来の金属錯体を赤外線吸収剤とする近赤
外線吸収プラスチックフィルムは、極大吸収波長が短く
、特に近年用途が拡大しつつある半導体レーザーの受光
素子への用途などには不適当であった。

したがって本発明の目的は第一に、長波長側に、特に波
長７００ｎｍ以上に吸収極大をもつ赤外線吸収剤を提供
することである。第二に、有機溶媒への溶解度が高くか
つフィルム形成性バインダーとの相溶性のよい近赤外線
吸収剤を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成するため種々研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段） 前記諸口的は、下記一般式で表わされる錯体から選ばれ
た少なくとも１種を含有することを４．ｖ１゛徴とする
赤外線吸収性組成物によって解決された。

（式中、　［Ｃａ　ｔ　］は錯体を中性化する陽イオン
を示し、Ｍはニッケル、銅、コバルト、パラジウムまた
は白金を示す、） 本発明をさらに詳細に説明する。

前記一般式で表わされる化合物における、（Ｃａｔｌで
示される陽イオンの具体例をあげると、無機陽イオンと
しては、アルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、になど
）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）もしく
はＮＨ４”ｅあげることができる。

また有機陽イオンとしては、第四級アンモニウムイオン
、イミニウムイオンまたは第四級ホスホニウノ・イオン
をあげることができる。

上記の陽イオン［Ｃａ上１］および［ｃ　ａ　ｔ　２］
の中で好ましいのは下記の一般式（ＩＩＩ−ａ）、（ｍ
−ｂ）、（ＩＩＩ−ｃ）　　（ｍ−ｄ）もしくは（■−
ｅ）で表わされるものである。

Ｅ２式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ、Ｒ、Ｒ
、Ｒ、Ｒ”およびＲ１１はそれぞれ炭素数１ないし２０
の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６な
いし１４の置換もしくは無置換の７リール基を表わし、
Ｒ１２は炭；に数１ないし２０の置換もしくはｆｉｌ換
のアルキル基を表わし、Ｚ　およびＺ２は各式中の窒素
原子■ と結合して５員環または６Ｑ環を形成する非金属原子群
を表わす。

この炭素数１ないし２０の置換もしくは無置換のアルキ
ル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔｓｏ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタ
デシル基などをあげることができる。炭素数６ないし１
４の７リール基としては、たとえばフェニル基、トリル
基、α−ナフチル基などをあげることができる。

これらのアルキル基またはアリール基はシアノ基、水酸
基、炭素数１ないし２０のアルキルノ１（（たとえば、
メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基な
ど）、炭素数６ないし１４のアリール基（たとえば、フ
ェニル基、トリル基、α−ナフチル２人など）、炭素数
２ないし２０の７シルオキシ基（たとえば、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基またはｐ−メトキシベンゾイル
オキシ基など）炭素数１ないし６のフェノキシ基（たと
えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基など）、アリーロキシ基（たとえば、フェノキシ基
、トリロキシ基など）アラルキル基（たとえば、ベンジ
ル基、フェネチル基またはアニシル基など）、アルコキ
シカルボニル基（たとえば、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）
。

アリーロキシカルボニル基（たとえば、フェノキシカル
ボニル基、トリロキシ力ルポニル基など）、アシルＲ，
Ｉｉ、　　（たとえば、アセチル基、ベンゾイル基など
）、アシルアミノ基（たとえば、アセチルアミツノ１Ｃ
，ベンツ゛イルアミノ基など）、カルへモイルノ、ｌｉ
　（たとえば、Ｎ−エチル力ルバモイ　。

ルア、（、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アルキ
ルスルホニルアミノ基（たとえば、メチルスルホニルア
ミノ基、フェニルスルホニルアミツノ、（など）スルフ
ァモイル基（たとえば、Ｎ−エチルスルファモイル３．
Ｎ−フェニルスルファモイル基など）、スルホニル基（
たとえば、メシル基、トシル基など）などで置換されて
いてもよい。

またＺｌおよびＺ２は前記のように５員環または６員環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす、これらの
５員環もしくは６員環としては、ピリジン環、イミダゾ
ール環、ピロール環、２−ビロリン環、ピロリジン環、
ピペリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、イミダシ
リン環などをあげることができる。一般式（ｍ−ｂ）で
表わされるカチオンとしては、たとえばドデシルピリジ
ニウム基、ヘキサデシルピリジニウム基、ドデシルイミ
ダゾリウム基などをあげることができる。

一般式（ｍ−ｃ）で表わされるカチオンとしては、たと
えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルピペリジニウム基
、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルピラゾリジニウム基などを
あげることができる。

上記の一般式（ｍ−ａ）、（ｍ−ｂ）、（ｍ−ｃ）、　
　（ＩＩＩ−ｄ）および（ｍ−ｅ）で表わされる陽・ｆ
オンの中で、本願発明に特に好ましく用いられるものは
、製造原料の入手し易さ、製造コストの点で、（ＩＩＩ
　−ａ）、（ｍ−ｂ）、（ｍ−ｄ）および（ｍ−ｅ）で
ある。

この陽イオンの種類は、前記一般式で表わされる化合物
の有機溶媒に対する溶解性に影響を及ぼす。

一般に、第四級へテロ原子に結合する置換基がアルキル
基のとき、その鎖長が長くなるほど溶解度が高くなり、
特にテトラアルキル置換アンモニウムもしくはホスホニ
ウムの場合この傾向が著しく、アンモニウムカチオンの
場合は炭素数の合計が１７以上のカチオンが、またホス
ホニウムカチオンの場合は炭素数合計が４以上のカチオ
ンが高い溶解性を与える。置換アルキル基やアラルキル
基も高い溶解性を与える１本発明に係る前記一般式で表
わされる化合物は組成物として結合剤中に分散状態で含
有されることが好ましく、塗設組成物または結合剤と相
溶性の高いことが好ましい。

前記一般式で表わされる化合物においてＭの形式的酸化
状態は３価が好ましい、中心金属が２価の錯体では強い
赤外線吸収性を示さない、ここで、中心金属が２価の錯
体とは、 （［Ｃａｔ］は１価陽イオンを示す） の如き錯体を意味する。

前記一般式で表わされる化合物は、たとえば次のように
して合成することができる。

まず、シアン化ナトリウムと二硫化炭素とＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドとを反応させてソデイウムー
シアノジチオホルメートを得る。このソディウムーシア
ノジチオホルメートを熱分解してンディウムーシスー１
．２−ジシアノ−１，２−エチレンジチオレートを得、
これに、まず金１．’ｌ　ｊＪ！（たとえばニッケル塩
）を、次いで適当な陽イオンの塩を反応させ析出した錯
体を酸化して得られる。

前記一般式で表わされる化合物のうち好ましいものを例
示すれば次の通りであるが本発明はこれらの例示化合物
に限定されるものではないことは第１表 第１表つづき （注）表中の「〃」は′−九を意味するこれらの化合物
のうち、代表的なものについてジクロロメタン中の吸収
極大（λＩｌａ！、　１１１１単位）とモル吸光係数（
εｒａａｘ　、見ｅ　１１１０１−’　＠　Ｃｌ０−’
）は次の通りである。

第２表 前記一般式で表わされる錯体において、中心金属がニッ
ケル、パラジウムおよび白金の錯体は分子吸光係数が高
い、吸収極大の波長はパラジウムが最も長く、コバルト
で７００〜８００ｎｍと比校的短くなる。カチオン種の
違いは吸収極大波長に大きく影響しない。

なお、コバルト錯体は、ガリウム−砒素系の半導体レー
ザーの発光波長７８０ｎｍに近い吸収極大波長を有して
いるので、このレーザーと関連した組合せ使用が好まし
い。

本発明の赤外線吸収性組成物は前記一般式で表わされる
化合物を、適宜に結合剤中に含有させてなる組成物であ
る。結合剤としては、特に制限はなく、赤外線吸収性を
発揮させるものであれば有機、無機の区別なく用いるこ
とができる。そのような結合剤としては、プラスチック
スのような高分子材料、ガラスのような無機材料などが
挙げられる。

好ましくは、結合剤としては、透明性および機械的性質
の優れたフィルムを形成する結合剤が用いられる。この
ようなフィルム形成性結合剤の例としては、例えばポリ
エチレンテレフタレートで代表されるポリエステル類、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートブチレートなどのセルロースエス
テル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン類、ポリ４！２化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレンなどの
ポリビニル化合物、ポリメチルメタクリレートなどのア
クリル系付加重合体、ポリ炭酸エステルから成るポリカ
ーボネート、フェノール樹脂、ウレタン系樹脂またはゼ
ラチンなど親水性バインダーなど公知のフィルム形成性
結合剤を挙げることができる。

上述のプラスチック材料に前記一般式の化合物を添加、
保持させてフィルムを形成する方法としては第一にフィ
ルム作成時にプラスチックス中に配合する方法がある。

すなわち、前記一般式の化合物を各種の添加剤と共にポ
リマー粉末もしくはペレットに混合し、溶融してＴダイ
法またはインフレーション法で押出すか、あるいはカレ
ンダー法でフィルム化すれば前記化合物が均一に分散！
。

たフィルムが得られる。また流延法でポリマー溶液から
フィルムを製造する場合は該溶液中に前記一般式の化合
物を含有させればよい。

第二には適当な方法で製造された各種のプラスチックフ
ィルムまたはガラス板上の表面に前記一般式の化合物を
含むポリマー溶７ｔｌまたは分散液を塗布することによ
って赤外線吸収層を形成する方法がある。塗布液に用い
るバインダーポリマーとしては、前記一般式の化合物を
できるだけよく溶解し、しかも支持体となるプラスチッ
クフィルムまたはガラス板との接着性のすぐれたものが
選ばれる。ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリカーボネートなどがこの目的に
適している。接着性を向上されるために支持体フィルム
に適当な下塗りをあらかじめ施してもよい。

第三の方法としては、赤外線をカットされるべき素子の
光入射窓枠中に前記一般式の化合物と重合性上ツマ−を
混合し、適当な重合開始剤を加え、熱または光を加えて
重合させ、生成したポリマーで窓枠にフィルターを形成
せしめる方法がある。この方法では、素子全体をエチレ
ン性不飽和型重合性モノマーまたはエポキシ樹脂などの
重付加性組成物から生成するプラスチックスで包埋する
こともできる。

第四の方法は１本発明に係る化合物を適当な支持体上に
蒸着する方法である。この方法ではさらに保護層として
適当なフィルム形成性結合剤層を支持体より遠い位置に
設けてもよい。

本発明に係る近赤外線吸収剤をカラー固体撮像素子に利
用する方法を述べれば■複数の所定分光特性を有するス
トライプ状あるいはモザイク状の色分離フィルタ一層を
形成後、該フィルタ一層上に設ける表面保護層に近赤外
線吸収剤を含有せしめたり、この吸収剤を蒸着したり、
■色分はフィルタ一層内に可視光吸収性の染料などと本
発明の近赤外線吸収剤を併用してもよく、あるいはまた
■多層構成の色分離フィルター内に設けられた透明な中
間層あるいは表面平滑層内にこの近赤外吸収剤を含有せ
しめる態様もまた可能である０本発明の赤外線吸収性組
成物より得られた光学フィルターは、特開昭５７−５８
１０７号、同５９−９３１７号および同５９−３０５０
９号に記載された如き色分離フィルターに組合せて使用
すると特に有効である。

本発明の赤外線吸収性組成物中には前記一般式で表わさ
れる化合物を２種以上併用してもよい。

また有機もしくは金属錯体系の公知の近赤外線吸収剤と
併用することもできる。特に吸収極大の異なった吸収剤
と併用すると、吸収波長域を広げることができる。

本発明の赤外線吸収性組成物においては、耐光性をさら
に改良するため、紫外線吸収剤の添加が有効で、レゾル
シンモノベンゾエート、すＩＪ　＋ル酸メチルなどの置
換または無置換安息香酸エステル類、２−オキシ−３−
メトキシケイ皮酸ブチルなどのケイ皮酸エステル類、２
．４−ジオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類
、ジベンザルアセトンなどのα、β−不飽和ケトン、５
．７−シオキシクマリンなどのクマリン類、１．４−ジ
メチル−７−オキシカルボスチリルなどのカルボスチリ
ル類、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−（２−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのアゾール
類などが使用される。

また本発明の赤外線吸収性組成物を用いてコーティング
法で作成したフィルムの場合は、コーティング層の保護
、流滴性の付与などの１−１的でコーティング層の表面
に助いプラスチックフィルムを貼り合せたり、塗設した
りすることができる０例えば０．０５ｍｍ厚のポリ塩化
ビニルフィルムを重ねて１２０−１４０℃に加熱圧若す
ると積層状のフィルムが得られる。

本発明の赤外線吸収性組成物において、前記一般式で表
わされる化合物を結合剤１００部当り重量で０．１〜５
０部、好ましくは０．５〜１０部含有させる０本発明の
赤外線吸収性組成物より得られる光学フィルターはその
機能上遮断すべき波長域の透過率が所期の目的を達成し
うる程度に低ければよく、本発明の組成物を用いるには
、透過率の谷の波長、すなわち吸収極大波長において。

１０％以下好ましくは２．０％以下、特に好ましくは０
．１％以下の透過率となるように、結合剤当りの添加量
およびフィルターの厚みを調節するととが肝要である。

実用的な厚さは０　、００２ｍｍないし０．５ｍｍであ
るが、用途に応じこの範囲外の厚さのフィルターにも設
計可能である。

（発明の効果） 本発明によれば、吸収極大波長が約７００ｎｍ以上であ
る近赤外線吸収性組成物を得ることができ、中心金属の
選択により吸収極大波長の調節ができる。

また、熱および光に対する堅牢性の優れる光学フィルタ
ーを得ることができ、低コストの光学フィルターとする
ことができる。

さらに本発明の赤外線吸収性組成物においては、金属錯
体からなる赤外線吸収剤の錯イオンに対するカチオン種
を適宜選択し、組合わせることにより溶剤に対する溶解
性を調節できるので各種の結合剤を幅広く採用できると
いう利点を有する。

本発明の赤外線吸収性組成物より得られる光学フィルタ
ーは赤外線吸収材料として、前記の、赤外感光性の感材
用セーフライトフィルター、植物の生ずｆの制御、熱線
の遮断、人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルタ
ー、半導体受光素子カラー固体撮像素子の赤外線カット
フィルター用。

電気と同時に光学的機能をもった素子を一緒に同一基板
上に組込んだオプトエレクトロニック集積回路での赤外
光カットフィルター用の外、各種の用途に用いることが
できる。

さらにまた、本発明に係る組成物は、光学フィルター以
外にもその赤外線吸収特性に基づいた応用が可能である
０例えば特開昭５６−１３５５６８号に記載のインクジ
ェットプリンター用インクに添加すると、近赤外光によ
る読取効率を向上することができ、特開昭５７−１１０
９０号に記載されたレーザー光記録／読取奴体にも応用
できる。また本発明の組成物は吸収した近赤外光を熱に
変換する性質を有し、赤外線／熱交換剤としても利用で
きる。典型例を挙げると、１）特開昭５７−１４０９５
号または同５７−１４０９６号に記載されたようなレー
ザー感熱記録体に添加して２赤外域レーザーを照射し発
生する熱でひき起こされる混合発色反応を高めることが
できる２）レーザー光に基づく熱の作用により溶解性が
変化するような、例えば特開昭５７−４０２５６号に記
載したレジスト材料に含有させることができる　３）特
開昭５６−１４３２４２号に記載されたような、熱乾煙
性または熱硬化性の組成物に本発明の化合物を含有せし
めると反応を促進させることができる。

木ｊＡＵＡに係る化合物はさらにまた特開昭５８−２１
４１６２号に記載されたように、半導体レーザーを光源
とした電′子写真方式プリンターの電子写真用感光皮１
１りにも利用できる。また半導体レーザーによる書き込
みと再生が可能な光デイスク用皮膜にも適用できる。

上記の記載は本発明に係る化合物の使用用途を制限する
ものではないのはもちろんである。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

参考例１〈例示化合物（６）の合成〉 Ｇ、　Ｂａｈ’ｒどＧ、　５ｃｈｌｅｉｔｚｅｒ　（ｒ
）方法（Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、。

９０４３Ｂ（１９５７））に従って、シアン化ナトリウ
ム、二硫化炭素および、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
を反応させてソデイウムーシアノジチオホルメート（３
分子のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを結晶溶媒として
付加している）を調製した。

こうして調製した結晶溶媒を含んだジチオホルメート３
０３ｇを水１００ｍ見に溶かし３０分間水浴上で加熱し
た。遊離した硫黄をろ過し、ろ液に、塩化ニッケル４８
ｇを水３００ｍｊＬに溶かした溶液を加え、室温で３０
分間攪拌した。この溶液に、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムプロミド１６８ｇをエタノール５ＱＯｍｉに
溶かした溶液を室温で加えると、直ちに赤黒色の沈殿が
生成する。そのまま反応液を３０分間攪拌後、ろ過し、
水洗後風乾した。これを熱アセトンから再結晶させて橙
赤色の結晶１３０ｇを得た。

これは、例示化合物（６）に対応の、ニッケルの形式酸
化数が２価の錯体である。この２側鎖体６．８ｇをジメ
チルスルホキシドｌｏｍＪＬに溶かした。この溶液に室
温で、ジメチルスルホキシド５　ｍ　Ａ、にヨウ素２．
３ｇを溶かした溶液を一度に加え５分間ふりまぜた０次
いでこの溶液にエタノール１３０ｍＪ１を加えると直ち
に黒色の結晶が析出する。これをろ過して標記化合物を
得た。収量４［、融点１６２＠〜１６４℃。

参考例〈例示化合物（１２）の合成） 参考例１と同様にして調製したソディウムーシアノジチ
オホルメート結晶１５１ｇを水１文に溶解した。この溶
液を３０分間水浴上で加熱して。

遊離した硫黄をろ過する。ろ液に、１１！化ニッケル２
４ｇを水４００ｍ１に溶かした溶液を加え室温で３０分
間攪拌する。この溶液に、ヘキサデシルトリブチルホス
ホニウムプロミド１４５ｇをエタノール３００ｔｎｌに
溶かした溶液を室温で加えると、直ちに赤黒色の沈殿が
生成する。これをろ過して、水洗し、風乾後熱アセトン
から再結晶させると橙赤色の結晶１６０ｇが得られた。

これは例示化合物（１２）に対応する、ニッケルの形式
酸化数が２価の錯体である。

この２側鎖体９ｇをジメチルスルホキシド２５ｍ文に溶
解し、この溶液に、ヨウ素２．３ｇをジメチルスルホキ
シド５ｍＪｌに溶かした溶液を、室温で一度に加える。

°次に溶液を、水温５０℃の水浴中でときどき振゛りま
ぜながら１０分間加温して完全に溶解させる。さらに反
応溶液にエタノール２００ｍｆＬを加え得られた溶液を
ろ過する。ろ液を一２５°Ｃに一夜放冷すると褐色の結
晶が得られる。この結晶をろ通抜エタノールで洗い風乾
して標記化合物を得た。収量４ｇ、融点１４７°〜１４
８℃。

実施例１ 参考例２で合成した例示化合物（１２）を用い次のよう
にして赤外線吸収性組成物を調製し、光学フィルターを
作成した。

重量部で示した下記組成に従い各成分を混合し、よく攪
拌してから、ろ過後、全屈の支持体上に流延法により塗
布して製膜後′ｊ、ｌＩ離し、目的とする光学フィルタ
ーを得た。乾燥膜〃を０．０２ないし０．３ｍｍの間で
変化させた数種の光学フィルターを得た。このようにし
て得られた光学フィルター（厚さ約６０ミクロン）の光
学濃度を第１図に示した。

組成例 ＴＡＣ（三酢酸セルロース）１７０部 ＴＰＰ　（トリフェニルホスフェイト”）　　１０部メ
チレンクロリド　　　　　　　　　　８００部メタノー
ル　　　　　　　　　　　　１８０部例示化合物（１２
）　　　　　　　　　　　２部実施例２ 実施例１と同様にして、紫外線吸収剤を含有する厚さＯ
，１９ｍｍの光学フィルターを作成した。流延組成物の
組成は重量部で下記に示した。

ＴＡＣ（三酢酸セルロース）　　　　　　１７０部ＴＰ
Ｐ（トリフェニルホスフェイト）１０部メチレンクロリ
ド　　　　　　　　　　８００部メタノール　　　　　
　　　　　　　１６０部例示化合物（１２）　　　　　
　　　　　　２部２−（５−ターシャリ−ブチル− ２−ヒドロキ　ジフェニル）ベン ゾトリアゾール　　　　　　　　　　　０．２部応用例
１ 実施例１で製造した光学フィルター（厚さ０．０５ｍｍ
）を近赤外線カットフィルターとしてシリコンフォトダ
イオードにとりつけたところ光検出器の動作性能が大幅
に向上した。さらに５０゛Ｃにおける強制経時試験後も
動作信頼性は全く変化を示さなかった。

本発明に係る金属錯体に紫外線吸収剤を併用すると、フ
ィルターの耐光性が著しく向上する。

このようなフィルターの耐光性を１例示化合物（１２）
と紫外線吸収剤２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール（化合物（Ｕ））とをｆ
ｆ１ｆｔ比で１０＝１の比率で併用した場合のフィルタ
ーの光照射下の光学濃度の経時変化で下記の表に示した
。

第３表 上記表より分るように、本発明に係る化合物と紫外線吸
収剤を併用すると光学フィルター材の耐光堅牢性を飛躍
的に改良することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の赤外線吸収性組成物より得られる光学
フィルターの光学濃度を示すグラフ、第２図は光の波長
に対する人の目の相対感度およびＳＰＤの相対感度を示
すグラフである。 第１図は実施例１で得られた例示化合物（１２）を用い
た光学フィルター（厚さ約６０ミクロン）の光学濃度曲
線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされる化合物の少なくとも１種を含有
   することを特徴とする赤外線吸収性組成物。 〔Ｃａｔ〕▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、［Ｃａｔ］は錯体を中性化する陽イオンを示し
   、Ｍはニッケル、銅、コバルト、パラジウムまたは白金
   を示す。）