JP2011014696A - 有機質物除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体基板に存在する、ドライエッチング後に生成する硬化したレジスト膜、その下層に残留するＢＡＲＣ膜、及びドライエッチング残渣等の除去において、アッシング処理を行わずに除去する方法を提供する。
【解決手段】半導体製造プロセスにおいて基板上に形成される有機質物膜および／またはその膜をエッチングおよび／または研磨した際に生成する有機残渣に、１〜５００ｍＷ／ｃｍ²の照射強度の真空紫外線を、大気中、２ｍｍ以下の距離で照射することを特徴とする有機質物除去方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体製造における、ドライエッチング後の半導体基板に存在するフォトレジスト膜、反射防止膜、インプラレジスト膜、またはこれらの膜の有機残渣等の有機質物を除去するための方法に関するものである。

半導体製造において、レジスト等の有機質物の除去は、ＮＭＰやＤＭＳＯ等の有機溶剤が用いられてきたが、近年では、ドライエッチング後のレジストやアッシング残渣、あるいは高濃度インプラレジストなどの、有機溶媒のみでは除去が困難な有機質物を除去することが必要になってきた。
例えば、Viaホールを形成するためにドライエッチング処理を行った後のレジスト除去の場合、ドライエッチングによって残渣がViaホール内に形成されるので、この残渣を、引き続き行われるアッシング処理によって、レジストや反射防止膜と共に除去している。しかしながら、このアッシング処理によって、層間絶縁膜が大きなダメージを受けることが知られている。このため、アッシングプロセスを用いない、所謂アッシングレスプロセスが所望されている。しかしながら、現在までに開発されている技術では、例えば、特開2007-201100号公報に挙げられるように、酸化剤として過酸化水素水を含む、70℃以上の高い温度の薬液に、10分間以上浸漬して、Via内のドライエッチング残渣を除去した後に、更に、70℃以上の温度で、強アルカリ物質を含む有機溶剤中に、10分間以上浸漬して、レジスト及び反射防止膜を除去する必要があるなど、生産効率の悪さから、アッシングレスプロセスを選択するための障壁は依然として高い。

一方、エキシマUVランプによる真空紫外線を用いて、レジストを除去しようとする試みは、過去になされている(特許第2705023号公報参照)。しかしながら、該公報で示されたものは、加熱処理を加えただけのレジストを除去した事例であり、ドライエッチング処理により、表面が変質し硬化したものとは異なる。ドライエッチング処理後の硬化したレジストに対する例としては、特開2003-107753号公報が挙げられるが、エキシマUV照射のみでレジストを全て除去するわけではなく、硬化したレジスト表層部分をエキシマUV照射を用いて改質し、最終的には有機溶剤を主体とした剥離剤で除去する方法が示されている。

大掛かりなチャンバーを必要とし、各種ガス雰囲気下に調整しなければならない高価なアッシング装置ではなく、安価なエキシマUVランプによる照射で、同等の効果を得ようとする、当時の発想は素晴らしいものであったが、その後の半導体プロセスの急激な発達により、その技術のままでは、現在の製造プロセスに対しては不十分と言わざるを得ない。とりわけ、微細化が進み、フォトレジストの下層に反射防止膜(以下BARC膜と略記することがある)が必須となった現在においては、そのBARC膜の除去が問題となっており、レジストの最表面のみを改質しても、その下層にあるBARC膜には何ら影響せず、その除去が依然として極めて困難なものとなっているからである（特表2008-527447号公報参照）。このBARC膜の存在が、現在においてもアッシングプロセスから脱却できない理由の一つであると考えられる。

また、現在のViaホールの形成プロセスで使用する場合においても、レジストの硬化した表面のみを改質し、レジストだけを除去する前述の方法では、Viaホール内に残存するドライエッチング残渣やレジストの下層に存在するBARC膜の除去が全く考慮されておらず、不十分である。
また、BARC膜の除去に関しては、米国特許 第6669995号に、高圧UVランプを利用した除去方法が記載されている。但し、このUV波長は、250〜320nm程度の波長を利用したものであり、BARC膜を構成している物質の化学結合を切断するためのエネルギーが不足しており、100℃以上の加熱を必要とする等の問題がある。

特開2007-201100号公報 特許第2705023号公報 特開2003-107753号公報 特表2008-527447号公報 米国特許 第6669995号公報

菅原、コンバーテック、７、ｐ．３５（２００６）

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、アッシングプロセスを用いずに、短時間でViaホール形成時の残渣やレジスト及びＢＡＲＣ膜を効率よく除去する、基板上の有機質物除去方法を提供することにある。

上記の問題点を解決するため、有機質物を効率的に除去する方法について鋭意検討した結果、真空紫外線を近距離から照射することによって、有機質物が分解除去されることを見いだし、本発明に到った。
即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（６）に存する。
（１）半導体製造プロセスにおいて基板上に形成される有機質物膜および／またその膜をエッチングおよび／または研磨した際に生成する有機残渣に、１〜５００ｍＷ／ｃｍ²の照射強度の真空紫外線を、大気中、２ｍｍ以下の距離で照射することを特徴とする有機質物除去方法。

(２）有機質物膜が、フォトレジスト膜、ドライエッチング後のフォトレジスト膜、反射防止膜、インプラレジスト膜であることを特徴とする上記（１）に記載の有機質物除去方法。
（３）有機質物膜が、反射防止膜上にレジスト膜を形成している積層体、および該積層体をドライエッチング処理したものであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の有機質物除去方法。

（４）有機残渣が、層間絶縁膜のドライエッチング後に生成する残渣であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の有機質物除去方法。
（５）基板がＳｉを含有することを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載の有機質物除去方法。

本発明によれば、アッシングプロセスを用いずに、短時間でViaホール形成時の残渣やレジスト及び反射防止膜を効率よく除去する、基板上の有機質物除去方法を提供することができる。

エキシマＵＶを照射した際の、フォトレジスト膜およびＢＡＲＣ膜の膜厚の照射時間による変化を示す図である。 ＢＡＲＣ膜にエキシマＵＶを照射した際の、ＢＡＲＣ膜の膜厚の照射時間による変化を示す図である。 エキシマＵＶ照射を行った際の、レジスト膜の除去速度と照射距離の関係を示す図である。

以下に本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入る。
本発明における有機質物膜とは、半導体製造工程において用いられる有機物（有機物を主成分とする物質）もしくは有機物由来の物質の膜を言い、フォトレジスト、ドライエッチング後のフォトレジスト、反射防止膜、インプラレジスト等が挙げられる。フォトレジストとしては、ｇ線レジスト、ｉ線レジスト、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト等の高分子レジストが好ましい。また、本発明の方法は、反射防止膜上に上記レジスト膜を形成している積層体、および該積層体をドライエッチング処理したものに対しても、より好適に適用できる。

さらには、多層配線製造工程の低誘電率層間絶縁膜のドライエッチング後に生成する残渣や、トランジスタ製造工程等において、高濃度のイオンをドーズされたレジストに対しても好適に使用できる。
上記有機質物は具体的には、ノボラック樹脂（ｇ線レジスト、ｉ線レジスト）、ポリｐ−ヒドロキシスチレン誘導体（ＫｒＦレジスト）、およびアダマンチル基などを含むポリアクリル酸誘導体（ＡｒＦレジスト）等に、添加剤として、感光剤、光酸発生剤等を加えたもの等を挙げることができる。

真空紫外線（以下、エキシマＵＶと言うことがある）とは２００ｎｍ以下の波長の紫外線を言う（理化学辞典第５版）が、本発明の方法においては、１９０〜１２０ｎｍのシューマン領域の波長が好ましく、１８０〜１６０ｎｍの波長がさらに好ましく、１７２ｎｍの波長が特に好ましい。波長が長すぎると、有機質物の除去効率が悪くなり、短すぎると除去すべき有機質物以外の部分に大きなダメージを及ぼす。この真空紫外線は、例えば、誘電体バリア放電を励起源としたエキシマランプによって発生させることができる（菅原、コンバーテック、７、ｐ．３５（２００６）：非特許文献１）。

本発明の真空紫外線の強度は０．１〜５００ｍＷ／ｃｍ²であり、より好ましくは１〜１００ｍＷ／ｃｍ²、さらに好ましくは２〜５０ｍＷ／ｃｍ²、特に好ましくは、５〜３０ｍＷ／ｃｍ²である。
強度が大きすぎると、ランプの製造コストが高くなり、除去すべき有機質物以外の部分が損傷を受ける可能性が高まるといった問題があり、小さすぎると、実用的なスループットが確保できないという問題がある。

本願発明においては、真空紫外線を２ｍｍ以下という近距離で照射し、発生した酸素ラジカル（原子状酸素やオゾンなど）により有機質物膜または有機残渣の真空紫外線によって切断されたＣ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合の箇所と反応して、ＣＯ₂やＨ₂Ｏなどの気体となり揮発させることによって、有機質物を除去するものであり、この程度の近距離での照射であれば、照射強度１〜５００ｍＷ／ｃｍ²の範囲においては、その照射強度によらず、同様に本発明の有機質物除去効果が発揮される。

本発明の真空紫外線の光源と除去すべき有機質物膜または有機残渣との距離（照射距離）は、２ｍｍ以下であり、好ましくは、１．２ｍｍ以下、特に好ましくは、１．１ｍｍ以下である。このときの照射距離は、ランプの窓材と被照射体との距離とする。また、本発明の方法は、真空紫外線照射によって発生する酸素ラジカルを利用しているので、真空紫外線によって生成した酸素ラジカルが失活しない距離に被照射体を置くことが重要である。なお、ランプとその窓材の間は、通常真空または窒素シールがなされており、酸素ラジカルの発生によるエネルギーの減衰はない。

なお、上記非特許文献１には、ＵＶ／オゾン洗浄の例が示されているが、本発明の方法によれば、有害なオゾンを供給する必要がない。すなわち、本発明は、従来はオゾンを供給してやらなければ、十分な酸素ラジカルが生成しないと見なされていたのに対して、より短い波長の紫外線を用い、照射距離を２ｍｍ以下にすることにより、オゾンを供給しない大気中でも高濃度の酸素ラジカルが発生することを見いだしたことによってなされたものであると言える。

本発明によって除去する有機質物は、半導体製造で用いられる基板上の有機質物である。基板は、光源の大きさや、短い照射距離を要するため、面積の小さい基板への適用が容易で、平滑な半導体ウェハへの適用が最も容易である。また、この基板上に微細回路が形成されていても問題ない。
また、本発明の有機質物除去方法は、半導体製造用の基板上の有機質物除去だけでなく、電子工業で用いられる他の基板上の有機質物の除去にも適用できる。この基板の具体例としては、フラットパネルディスプレイに用いられるガラス基板等を挙げることができる。

上記の基板及び回路付き基板から、フォトレジスト等の有機質物を除去する場合には、フォトレジストは効率的に除去しなければならないが、基板及び回路付き基板にダメージを与えないことも要求される。本発明の方法の場合、酸素ラジカルによって、有機質物の真空紫外線によって切断されたＣ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合の箇所と反応して、H₂OやCO₂等の気体として除去しているが、基板がSiや金属原子を含む場合、SiO₂や金属酸化物の非常に薄い保護膜が形成され基板へのダメージが防がれる。この非常に薄い酸化膜は、必要に応じて還元除去すれば良い。

本発明の有機質物除去方法は、半導体製造工程における、レジスト剥離工程や有機残渣の洗浄工程に適用できる。レジスト剥離工程としては、BARC層とフォトレジスト層を形成したパターンをマスクとして、ドライエッチングやイオンドープなどの処理を行った後の、フォトレジスト層およびBARC層を除去する工程を挙げることができる。また、有機残渣洗浄工程としては、パターニングしたフォトレジストをマスクとしてドライエッチング等のプラズマ処理で生ずる有機残渣の洗浄工程が挙げられる。さらには、シリコンウェハ等をスラリを用いて研磨した際にできる有機残渣の洗浄工程にも好適に使用できる。

以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例示で使用する材料、測定技術等に関しては、以下に示す方法で実施した。
［評価チップ作成例１］
エキシマUV照射による、レジスト層とBARC膜の除去について、評価するための基板として、以下の基板を用意した。
まず、BARC膜を形成し、その上に、ArFフォトレジスト膜を形成した。その後、露光は行わずに、露光を行った場合の標準条件でのベーキング処理、現像工程、ドライエッチング工程を行った。これらの工程を通したレジスト膜およびBARC膜の膜厚は共に約70nm程度であった。
膜厚測定には、フィルメトリクス株式会社製、薄膜測定装置 F20を使用した。
このウエハを、約3cm角に切り出して、評価チップ−１を作製した。

［評価チップ作成例２］
また、エキシマUV照射によるドライエッチング残渣とレジスト膜及びＢＡＲＣ膜の除去評価を行うために、パターンニングを行ったウエハを以下の通り用意した。
まず、シリコンウエハ上に、バリアメタル層を形成し、その上にCuめっき層(Cu配線)、層間絶縁膜Low-k層(SiOC膜 : Black Diamond)、及びキャップ層を形成した後、BARC膜を形成し、その上に、ArFフォトレジスト膜を形成した。
その後、露光、現像を行い、パターニングを行った後、レジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行い、直径約200nmのViaホールを形成し、ドライエッチング残渣とレジスト膜及びＢＡＲＣ膜が付着しているウエハを作製した。このウエハを、約3cm角に切り出して、評価チップ−２を作製した。

［エキシマＵＶ照射］
エキシマUV照射には、ウシオ電機株式会社製 UER20-172 を使用した。この装置の、照射光の中心波長は１７２ｎｍ（半値幅１４ｎｍ）、照射強度は、１０ｍW/ｃｍ²である。
エキシマUV照射処理を行った後レジスト膜とBARC膜の膜厚は、フィルメトリクス株式会社製、薄膜測定装置 F20を使用して、測定した。
また、エキシマＵＶ照射処理を行った評価チップを破断して、その断面を、電子顕微鏡(FE-SEM 日本電子株式会社製 JSM-6320F)を用いて、残渣の除去性について観察した。

［実施例１］
エキシマUV光の照射面から1mmの位置に前述の評価チップー１を設置し、エキシマUV光を大気中で照射した。照射前、照射1分間、3分間、5分間、8分間、10分間の時のフォトレジスト膜およびBARC膜の膜厚を図1に示す。
フォトレジスト膜は、徐々に分解し、5分で消失した。フォトレジスト膜の下にある、BARC膜は、フォトレジスト膜消失後に分解が始まり、５分間で消失した。すなわち照射開始から10分間でフォトレジスト膜に加えて、BARC膜を除去することができた。

［実施例２］
前述の評価チップ−１を、γ-ブチロラクトン溶剤に、30℃、1分間浸漬した後、流水洗浄を行い、乾燥させた。膜厚計により、レジスト膜が除去されたことを確認した。
エキシマUV光の照射面から1mmの位置にこのレジスト膜を除去した評価チップ−１を設置し、5分間エキシマUV光を大気中で照射した。照射前、照射0.25分間、0.5分間、１分間、３分間、５分間の時のBARC膜の膜厚を図２に示す。
BARC膜は、徐々に分解し、5分で消失した。

［実施例３，４］
エキシマUV光の照射面から1mmの位置に前述の評価チップー２を設置し、3分間(実施例３)、及び10分間(実施例４)、エキシマUV光を大気中で照射した。
その照射した試料を破断し、FE-SEMを用いて、残渣の有無を確認した。
その結果、3分間の照射により、レジスト膜及びBARC膜は残存しているが、Viaホール内のドライエッチング残渣が除去されていることを確認した。10分間の照射により、レジスト膜、BARC膜、及びViaホール内のドライエッチング残渣が除去されていることを確認した。

[実施例５、比較例１，２，３]
エキシマUV光の照射面から１ｍｍ（実施例５）、３ｍｍ（比較例１）、６ｍｍ（比較例２）、８ｍｍ（比較例３）の各照射距離の位置に前述の評価チップー１を設置し、エキシマUV光を大気中で照射した。照射時間は、照射距離が1mmの場合は、レジスト膜の除去速度が速いため、3分としたが、それ以外は、10分間照射した。照射前後の膜厚測定により、レジスト膜の膜厚の減少量を算出し、更に照射時間で除することで、除去速度を算出した。その除去速度と照射距離をプロットしたものが、図3である。

照射距離を８ｍｍ→６ｍｍ→３ｍｍと近づけると、レジスト膜の除去速度は、ほぼ直線的に大きくなるが、照射距離を２ｍｍ以下とすると、この直線的な速度の増加傾向から大きく上にずれることがわかる。すなわち、照射距離を２ｍｍ以下とすることにより、レジスト膜の除去速度は予想外に著しく大きくなる。
半導体を製造する場合のレジスト除去は、スループットの観点からは、１０分以内が好ましく、５分以内が特に好ましいが、照射距離が２ｍｍを超えると、７０ｎｍＢＡＲＣ層および７０ｎｍレジスト膜を１０分以内で除去できなくなる。

半導体製造等において、ドライエッチング後の半導体基板に存在する残渣、反射防止膜、レジスト等の有機質物を除去する工程に適用できる。

Claims (5)

1. 半導体製造プロセスにおいて基板上に形成される有機質物膜および／またはその膜をエッチングおよび／または研磨した際に生成する有機残渣に、１〜５００ｍＷ／ｃｍ²の照射強度の真空紫外線を、大気中、２ｍｍ以下の距離で照射することを特徴とする有機質物除去方法。
2. 有機質物膜が、フォトレジスト膜、ドライエッチング後のフォトレジスト膜、反射防止膜、インプラレジスト膜から選ばれるすくなくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の有機質物除去方法。
3. 有機質物膜が、反射防止膜上にレジスト膜を形成している積層体、および該積層体をドライエッチング処理したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機質物除去方法。
4. 有機残渣が、層間絶縁膜のドライエッチング後に生成する残渣であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機質物除去方法。
5. 基板がＳｉを含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の有機質物除去方法。

Images