KR100544970B1 - 포토레지스트 애시 잔류물의 제거 방법 - Google Patents

포토레지스트 애시 잔류물의 제거 방법

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Abstract

기판의 온도를 주위 온도보다 높게 유지하면서, 잔류물이 반응하는 가스 및/또는 증기를 잔류물에 작용시키는 단계와, 이 잔류물을 자외선 방사에 충분한 시간 동안 노출시켜서 잔류물을 휘발시키거나 잔류물을 탈이온수로 충분히 제거되도록 친수성으로 하는 단계를 포함하는, 반도체 기판으로부터 플루오르 함유 잔류물을 제거하는 방법.

Description

포토레지스트 애시 잔류물의 제거 방법{METHOD OF PHOTORESIST ASH RESIDUE REMOVAL}
도 1은 애싱(ashing) 처리후에 잔존하는 잔류물을 나타내는 와인글래스 바이어 홀(via hole)의 광 현미경 사진.
도 2는 본 발명의 방법을 적용한 후의, 도 1의 것과 동일한 와인글래스 바이어 홀의 현미경 사진.
본 발명은 반도체 소자의 제조에 관한 것으로서, 포토레지스트를 박리하거나, 잔류물을 제거하거나 웨이퍼 표면을 세정하는 개선된 방법에 관한 것이다.
집적 회로 제조에 있어서, 포토리소그래피 기술은 집적 회로 패턴을 형성하는 데에 필요하다. 이 기술을 실시함에 있어서, 반도체 웨이퍼를 포토레지스트로 코팅한다. 그리고 나서, 이 포토레지스트를 마스크를 통과한 자외선 방사에 노출시킴으로써 포토레지스트 상에 필요로 하는 패턴을 촬상(image)한다. 이렇게 함으로써 포토레지스트의 노광 부분의 용해도에 변화를 일으켜서, 적절한 현상액으로 현상하여 필요로 하는 패턴을 웨이퍼에 정착한 후에 포토레지스트를 가열 경화(hard baking)시키거나 광안정화함으로써 그 다음의 처리과정에서 내구성을 갖게 한다.
집적 회로 부품을 형성한 후에는, 이미 유용한 용도로 작용할 때, 일반적으로 웨이퍼로부터 포토레지스트를 제거(박리)할 필요가 있다. 플라즈마 에칭 공정 또는 이온 주입 공정 동안에 포토레지스트에 물리화학적 변화를 일으키는 정도 및 포토레지스트에 가교 반응(cross-linking)을 일으키는 정도에 따라서 포토레지스트를 박리하는 상대적인 용이성 및 곤란성이 달라진다. 따라서 일반적으로 가열 경화시키는 정도가 심하고, 또한 플라즈마 에칭 및 이온 주입이 그 정도가 크면 포토레지스트에 물리화학적 변화를 일으키게 되어서, 특히 박리가 어렵게 된다는 것이 알려져 있다.
포토레지스트가 자신의 목적을 다한 후에 웨이퍼로부터 포토레지스트를 플라즈마 애싱(plasma ashing)하는 경우는 산소 플라즈마에 의해서는 일반적으로 제거되지 않는 점착력(粘着力)이 있는 플루오르 함유 잔류물이 생긴다. 이들 잔류물은 초기의 플루오르계 플라즈마 에칭 단계에서 생성된 플루오르 함유 물질(들)을 상당량 함유하고 있기 때문에 일부는 제거하기 어렵다. 이 잔류물은, 스퍼터링된 금속이나 다른 무기 물질이 혼입되면 더욱 제거하기 어렵게 된다.
이 문제를 해결하기 위하여, 예컨대 아민계 용매를 사용하는 습식 세정법을 채용하고 있다(예컨대, Wang, Y.; Graham, S. W.; Chan, L.; Loong, S. J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 4, April 1977). 그러나 이 접근법은 유해한 화학물질을 다량 사용하고 그 폐기도 비용이 많이 소요되므로 본래부터 바람직하지 않다. 습식 세정법에 대해서는 궁극적으로 물만을 사용하여 세정하는 것이 폐기처리 비용이 전혀 소요되지 않으므로 건강 및 경제적인 관점에서 가장 바람직한 것이다. 그러나, 점착력이 있는 레지스트 잔류물의 특성이 소수성이기 때문에 순수한 물에 의해서는 영향을 받지 않는다.
따라서 본 발명의 목적은 플루오르 함유 잔류물의 개선된 제거 방법을 제공하는 것이다.
본 발명을 따르면, 상기 목적은 잔류물로 오염된 웨이퍼를 열, 자외선 방사 및 반응성 가스 및/또는 증기의 조합에 노출시키는, 포토레지스트 애시 잔류물의 개선된 제거 방법을 제공함으로써 달성된다. 이러한 조합된 처리방법에 의하여 잔류물을 휘발시키거나, 또는 더욱 친수성이 되게 하여, 탈이온수로 세정함으로써 제거하기가 더욱 용이하게 된다.
상술된 바와 같이, 포토레지스트(및 이들의 부산물)의 박리는 웨이퍼가 겪는 처리로 인하여 특히 어려울 수도 있다. 포토레지스트 가열 경화 및 광안정화 뿐만 아니라 플라즈마 에칭 및 이온 주입은, 포토레지스트에 물리화학적 변화를 유발하여 박리를 더욱 어렵게하는 처리방법의 실례가 된다.
소자의 치수가 소형화함에 따라서, 필요로 하는 선택성과 임계 치수(CD: Critical Dimension) 제어를 실현하기 위하여 측벽 패시베이션(passivation)을 더욱 더 사용하는 플라즈마 에칭 방법이 채용되고 있다. 대표적으로, 이것은 저속 에칭을 필요로 하는 표면에 선택적으로 폴리머를 증착시키는 화학 에칭법을 이용함으로써 달성된다. 예컨대 SiO2의 이방성(anisotropic) 에칭을 성취하기 위해선, C, F, H 함유 가스 혼합물을 사용해도 좋다. 대표적으로는 플루오르가 플라즈마에 있어서의 주 에칭 성분이다. 해리된 CFx (x = 1, 2 및 3) 분자는 접촉 또는 바이어 홀(via hole)의 바닥부와 수직 측벽에 플루오르 함유 증착물을 형성한다. 증착과 에칭 사이의 경쟁을 이용하여 에칭 프로파일(profile)을 조절한다. 어떤 경우에는, 공정이 완료될 즈음에, 과다 에칭시에, 노출된 하층으로부터의 Al 등의 비휘발성 금속이 홀드(hold)의 바닥부로부터 스퍼터링되어 패시베이션된 측벽에 재증착된다. 통상적으로 바이어 홀에는 금속-임베드된 플루오르 함유 잔류물이 잔존하게 된다. 마찬가지의 방법을 금속 및 폴리실리콘 에칭에 이용한다.
이러한 잔류물은 일반적으로 산소 플라즈마에 의해서는 제거되지 않는다. 그러나 플루오르 함유 플라즈마에 의한 지향성 이온 폭격(bambardment)은, 접촉 또는 바이어 홀의 바닥부로부터 잔류물을 제거하는 데에는 효과적이지만, 작은 입사각으로 인하여 측벽으로부터의 제거는 효과적이지 못하다. 도 1은 플루오르 함유 가스를 사용하여 하류 플라즈마 애셔(plasma asher)에 의한 애싱(ashing)을 실시함으로써 상층의 폴리머를 제거한 후의 "와인글래스(wineglass)" 바이어(via)의 광 현미경 사진인데, 바이어의 바닥부와 측벽의 아래 부분에 잔류물이 잔존해 있음을 알 수 있다.
본 발명에 의하여 이 잔류물을 열, 자외선 방사, 및 반응성 가스 및/또는 증기의 조합에 노출시킴으로써 제거한다. 이러한 반응성 가스 및 증기로서는, 한정된 것은 아니지만, 암모니아, 아민류, 이산화황, 이산화황과 산소, 삼산화황, 황화 수소, 이산화 탄소, 일산화 탄소, 이황화 탄소, 황화 카르보닐, 알콜류, 티올류, 과산화 수소, 및 물을 포함한다. 바람직한 처리는 암모니아, 히드라진 및 이산화황을 포함한다. 이들 화학물질은 희석 상태(예컨대 비활성 캐리어 가스) 및/또는 혼합물 상태로 하여 여러 가지 압력하에서 사용할 수 있다. 빈번하게는 희석 상태로 하여 사용하면 필요한 처리를 충분히 하면서도 증기에 우발적인 노출과 관련된 위험성을실질적으로 감소시킬 수 있다. 때로는 자외선 광원과 잔류물 사이의 분위기에 의한 자외선 흡수를 극소화하기 위해 감압하에서 처리하는 것이 유리하다.
본 발명을 따른 공정을 실시함에 있어서, 상승된 온도에서 물질에 자외선 방사를 조사하면서 기판에 가스를 가한다. 자외선을 방사함으로써 잔류물을 블랭키팅(blanketing)한다. 따라서 레이저는 적절한 광원이 아니다. 그러나, 고휘도 수은 아크 램프, 마이크로웨이브 여기 플라즈마 램프, 엑시머 램프 및 기타 고휘도 자외선 광원 등의 블랭키팅 조사를 할 수 있는 각종 광원을 사용해도 좋다.
여러 가지 수단에 의하여 물질을 상승된 온도로 가열한다. 한가지 실시형태에 의하면, 웨이퍼는 온도 제어 척(chuck) 상에 설치되고, 반응성 가스(들)를 가하면서 자외선 및 적외선 방사를 방출하는 광원으로 조사된다. 적외선 방사에 의하여 웨이퍼를 가열하며, 온도 상승량을 온도 제어 척의 질량으로써 제어한다. 이러한 시스템은 본 발명에 참조된 미합중국 특허 제4,548,688호에 광 안정화 챔버와 관련하여 개시되어 있다.
처리 도중에 일어나는 화학적 변환의 정확한 특성은 사용되는 가스 또는 증기의 특성, 레지스트 잔류물의 특성, 및 자외선 방사와 열에의 노출 강도와 노출 시간에 따라서 좌우된다. 많은 경우에 있어서, 폴리머 잔류물은 열적 안정성이 극히 좋고, 가장 낮은 파장의 자외선 방사를 제외하고는 모든 광이 투과한다. 그러나 자체가 열적 혹은 광화학적으로 반응성인 화학 증기를 사용함으로써 반응성이 큰 중간체(intermediates)를 형성시킨 다음, 잔류물과 반응시켜서 더욱 친수성으로 한다. 히드라진의 경우에는 자외선 광분해에 의해 형성된 N2H3, ·NH2, ·H(원자 수소) 및 :NH(니트렌)가 폴리머 표면과 반응하여 궁극적으로 아미노 그룹을 포함하도록 할뿐만아니라 플루오르를 수소로 대체하는 것이 고려된다. 마찬가지로 암모니아도 자외선을 조사한 상태하에서 ·NH2와 ·H를 생성하는데, 그 후, 이는 히드라진 광분해 프로덕트와 동일한 방식으로 반응하는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 노볼락 및 디아조나프토퀴논 수지를 기반으로 한 바와 같은 I-라인 레지스트, 부분적으로 보호된 폴리(히드록시스티렌) 수지 또는 히드록시스티렌/메타크릴레이트 공중합체를 기반으로 한 바와 같은 딥(deep) UV 레지스트, 및 메타크릴레이트 또는 시클로올레핀 수지를 기반으로 한 바와 같은 193nm 레지스트를 포함하지만 이에 국한되지 않는 각종 포토레지스트에 이용할 수 있다.
[실시예]
특수한 공정의 예로서, 웨이퍼를 하류 플라즈마 챔버내에서 처리하여 포토레지스트를 애싱하고 바이어 홀로부터 플루오르 함유 잔류물을 부분적으로 제거한다. 가스로서 O2/N2/H2/CF4를 2000W의 마이크로웨이브 전력으로 1.5Torr의 압력에서 사용한다. 이 단계를 거치고 나면, 도 1에 도시된 바와 같이 홀의 바닥부와 측벽의 하부 영역에 금속 함유 잔류물이 잔존하게 된다. 과다 에칭 중에 홀의 바닥부로부터 스퍼터링되는 비교적 고농도의 금속이 존재하는 것으로 생각된다.
잔존하는 잔류물을 제거하기 위하여, 760 Torr 및 120℃에서 2000 sccm의 유속으로 60초 동안 5% NH3 및 95% N2의 가스 혼합물에서 웨이퍼를 자외선 방사에 노출시킨다. 그 후, 웨이퍼를 탈이온수로 세정하여 NH3-UV에 의해 수용성으로 된 잔류물을 제거한다. 위에서 설명한 광안정 챔버(Eaton PCU)를 사용하여 노광을 실행할 수 있다.. 도 2에 도시된 바와 같이 세정 단계후의 웨이퍼에는 잔류물이 없다.
따라서 포토레지스트 잔류물 제거 방법에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 변경이 일어날 수 있으므로, 본 발명은 아래의 특허청구의 범위에 의해서 정의되는 것을 이해하여야 한다.
따라서, 위에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의하여 잔류물로 오염된 웨이퍼를 열, 자외선 방사 및 반응성 가스 및/또는 증기의 조합에 노출시키는 포토레지스트 애시 잔류물의 개선된 제거 방법을 제공함으로써, 포토레지스트의 잔류물을 휘발시키거나 더욱 친수성이 되게 하여, 탈이온수로 세정하면 제거하기가 훨씬 용이하게 된다.

Claims (17)

  1. 반도체 기판으로부터 플루오르 함유 잔류물을 제거하는 방법으로서,
    기판의 온도를 주위 온도에 비해 높은 레벨이 되도록 하면서 잔류물이 반응하는 가스 및/또는 증기를 잔류물에 가하는 단계와,
    상기 잔류물을 자외선 방사에 충분한 시간 동안 노출시켜서 잔류물을 휘발시키거나 잔류물을 탈이온수로 충분히 제거가능하게 되도록 친수성으로 하는 단계를 포함하는, 반도체 기판으로부터 플루오르 함유 잔류물 제거 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 및/또는 증기는, 아민, 알콜, 티올, 암모니아, 이산화황, 이산화황과 산소, 삼산화황, 황화 수소, 이산화 탄소, 일산화 탄소, 이황화 탄소, 황화 카르보닐, 과산화 수소 및 물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 잔류물 제거 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 잔류물을 자외선 방사로 블랭키팅함으로써 잔류물을 자외선 방사에 노출시키는 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 잔류물 제거 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 가스 및/또는 증기를 가하기 전에, 포토레지스트에 대하여 애싱 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 잔류물 제거 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 가스 및/또는 증기가 암모니아, 수소 및 이산화황의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 잔류물 제거 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 가스 및/또는 증기를 가한 후에, 상기 기판을 탈이온수로 세정하는 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 잔류물 제거 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 가스 및/또는 증기가 가한 후에, 상기 기판을 탈이온수로 세정하는 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 잔류물 제거 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가스 또는 증기가 암모니아인 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 잔류물 제거 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 암모니아가 질소와 혼합되는 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 잔류물 제거 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 암모니아 및 질소의 혼합물이 대기압하에서 가해지는 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 잔류물 제거 방법.
  11. 반도체 웨이퍼를 처리하는 방법으로서,
    1)상기 웨이퍼를 포토레지스트로 코팅하는 단계와,
    2)자외선 방사로 포토레지스트 상에 패턴을 촬상하는 단계와,
    3)상기 포토레지스트를 현상하는 단계와,
    4)상기 포토레지스트를 가열 경화시키거나 안정화하는 단계와,
    5)상기 웨이퍼 상에 집적 회로 부품을 형성하는 단계와,
    6) 가) 잔류물을 제외한 상기 포토레지스트를 제거하는, 상기 포토레지스트에 대해 애싱 처리를 실시하고, 나) 기판의 온도를 주위 온도에 비해 높은 레벨이 되도록 하면서, 아민, 알콜, 티올, 암모니아, 이산화황, 이산화황과 산소, 삼산화황, 황화 수소, 이산화 탄소, 일산화 탄소, 이황화 탄소, 황화 카르보닐, 과산화 수소 및 물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가스 및/또는 증기를 잔류물에 가하고, 상기 잔류물을 자외선 방사로 충분한 시간 동안 블랭키팅하여 잔류물을 휘발시키거나 또는 잔류물을 탈이온수로 충분히 제거되도록 친수성으로 함으로써 잔류물을 제거함으로써, 상기 웨이퍼로부터 포토레지스트를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 처리 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 가스를 가한 후에, 상기 기판을 탈이온수로 세정하는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 처리 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 가스가 암모니아, 수소 및 이산화황으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 처리 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 가스를 가한 후에, 상기 기판을 탈이온수로 세정하는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 처리 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 가스가 암모니아인 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 처리 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 암모니아가 질소와 혼합되는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 처리 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 암모니아와 질소의 혼합물을 대기압하에서 가하는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 처리 방법.
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