KR20000058107A - 포토레지스트 회분 잔류물의 제거방법 - Google Patents

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Abstract

기재의 온도를 실온보다 높게 유지하면서, 잔류물이 반응하는 가스 및/또는 증기를 잔류물에 가하는 단계와, 이 잔류물을 자외선 복사에 충분한 시간동안 노출시켜 잔류물을 휘발시키거나 혹은 잔류물을 탈이온수로 충분히 제거가능한 친수성으로 하는 단계를 포함하는, 반도체 기재로부터 플루오르 함유 잔류물을 제거하는 방법.

Description

포토레지스트 회분 잔류물의 제거방법{METHOD OF PHOTORESIST ASH RESIDUE REMOVAL}
본 발명은 반도체 소자제조, 및 포토레지스트를 박리하고 잔류물을 제거하거나 혹은 웨이퍼 표면을 세정하는 방법에 관한 것이다.
집적회로 제조에 있어서 사진제판 기술은 집적회로 패턴을 형성하는데 필요하다. 이 기술을 실시함에 있어서 반도체 웨이퍼를 포토레지스트로 코우팅한 다음, 이 포토레지스트를 마스크를 통하여 자외선 복사에 노출시킴으로써 소요의 패턴을 포토레지스트에 형성한다. 이렇게 함으로써 포토레지스트의 노광(露光) 부분의 용해도에 변화를 일으키며, 적당한 현상액으로 현상하여 소요의 패턴을 웨이퍼에 정착한 후에 포토레지스트를 딱딱하게 가열경화(hard baking)시키거나 광안정화함으로써 그 다음의 처리과정에서 내구성을 가지도록 한다.
집적회로 부품을 만든후에는 일반적으로 웨이퍼로부터 포토레지스트를 제거 (박리)하여 유용한 목적에 이미 사용되고 있던 것과 같은 것으로 한다. 플라즈마 엣칭 공정 또는 이온주입 공정 도중의 포토레지스트에 물리화학적 변화를 일으키는 정도 및 포토레지스트에 가교(cross-linking)를 일으키는 정도에 따라 포토레지스트를 박리하는 상대적인 난이성(難易性)이 달라진다. 따라서 일반적으로 딱딱하게 가열경화시키는 정도가 심하고 플라즈마 엣칭 및 이온주입이 그 정도가 크면 포토레지스트에 물리화학적 변화를 일으키게 되어, 특히 박리가 어렵게 된다는 것은 알려져 있다.
목적을 위해 사용된 후에 웨이퍼로부터 포토레지스트를 플라즈마 회분화(灰分化) (plasma ashing)할 경우는 산소 플라즈마에 의해서는 일반적으로 제거되지 않는 강인한 플루오르 함유 잔류물이 생긴다. 이들 잔류물은 초기의 플루오르계 플라즈마 엣칭단계에서 생성한 플루오르 함유 물질(들)을 상당량 함유하기 때문에 일부는 제거하기가 어렵다. 이 잔류물은, 스퍼터링(sputtering)된 금속이나 기타의 무기물질이 혼입되면 훨씬 제거하기가 어려워진다.
이 문제를 해결하기 위하여, 예컨대 아민계 용매를 사용하는 습식 세정법을 채용하고 있다 (예컨대, Wang, Y.; Graham, S. W.; Chan, L.; Loong, S. J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 4, April 1977). 그러나 이 접근법은 유해한 화공약품을 다량 사용하고 그 폐기도 경비가 많이 소요되므로 본래부터 바람직하지 않다. 습식 세정법에 대해서는 궁극적으로 물만을 사용하여 세정하는 것이 폐기처리 경비가 전혀 소요되지 않으므로 건강 및 경제적인 관점에서 가장 바람직한 것이다. 그러나 강인한 잔류물의 특성이 소수성이기 때문에 순수한 물에 의해서는 영향을 받지 않는다.
따라서 본 발명의 과제는 플루오르 함유 잔류물의 개선된 제거방법을 제공함에 있다.
본 발명에 의하여 상기 과제는 잔류물로 오염된 웨이퍼를 열, 자외선 복사의 병용 및 반응성 가스 및/또는 증기에 노출시키는 포토레지스트 회분 잔류물의 개선된 제거방법을 제공함으로써 달성된다. 이러한 조합된 처리방법에 의하여 잔류물을 휘발시키거나 훨씬 친수성으로 하며, 탈이온수로 세정하면 훨씬 제거하기가 용이해진다.
도 1은 회분화(灰分化) 처리후에 잔존하는 잔류물을 나타내는 포도주잔의 현미경 사진.
도 2는 본 발명의 방법을 적용한 후의 도 1에서와 같이 동일한 포도주잔의 현미경 사진.
위에서 설명한 바와 같이 포토레지스트 (및 이들의 부생물)의 박리는 웨이퍼에 가해지는 가공처리로 인하여 특히 어려움을 주게 된다. 포토레지스트 가열경화 및 광안정화와 플라즈마 엣칭 및 이온주입은 포토레지스트에 물리화학적 변화를 유발하여 박리를 훨씬 어렵게하는 처리방법이 실예가 된다.
소자의 치수가 소형화함에 따라 소요의 선택성과 임계치수 (CD: Critical Dimension) 제어를 얻기 위하여 측벽 패시베이션(passivation)을 크게 활용하는 플라즈마 엣칭 방법이 채용되고 있다. 대표적으로 이것은 느린 엣칭속도를 필요로 하는 표면에 선택적인 폴리머 용착(deposition)을 유발하는 엣칭 화학을 이용하면 달성된다. 예컨대 SiO2의 이방성(anisotropic) 엣칭을 하자면 C, F, H 함유 가스 혼합물을 사용해도 좋다. 대표적으로는 플루오르가 플라즈마에 있어서의 주 엣칭성분이다. 해리한 CFx (x = 1, 2 및 3) 분자는 접점 혹은 비아 홀(via hole)의 바닥부와 수직 측벽에 플루오르 함유 침착물을 형성한다. 침착과 엣칭 사이의 경쟁을 이용하여 엣칭정도를 조절한다. 어떤 경우에는 공정의 목적에 따라 과다 엣칭단계에서 노광된 하층으로부터의 Al 등의 비휘발성 금속이 호울드의 바닥부로부터 스퍼터링되어 패시베이션된 측벽에 재침착된다. 전형적으로 비아 홀에는 금속이 혼입된 플루오르 함유 잔류물이 잔존하게 된다. 마찬가지의 스킴(scheme)을 금속 및 폴리실리콘 엣칭에 이용한다.
이러한 잔류물은 일반적으로 산소 플라즈마에 의해서는 제거되지 않는다. 그러나 플루오르 함유 플라즈마에 의한 지향성 이온 충격은 접점 혹은 비아 홀의 바닥부로부터 이들을 제거하는데 효과가 있지만, 작은 입사각으로 인하여 측벽으로부터의 제거는 효과적이지 못하다. 도 1은 플루오르 함유 가스를 사용하여 하류 플라즈마 회분처리기(plasma asher)에 의한 회분처리법을 실시함으로써 상층의 폴리머를 제거한 후의 "포도주잔(wineglass)"의 현미경 사진인데, 측벽의 아래부분과 비아(via)의 바닥부에 잔류물이 잔존해 있음을 알 수 있다.
본 발명에 의하여 이 잔류물을 열, 자외선 복사의 병용, 및 반응성 가스 및/또는 증기에 노출시킴으로써 제거한다. 이러한 반응성 가스 및 증기로서는, 한정된 것은 아니지만, 암모니아, 아민류, 이산화황, 이산화황과 산소, 삼산화황, 황화 수소, 이산화 탄소, 일산화 탄소, 이황화 탄소, 황화 카르보닐, 알코올류, 티올류, 과산화 수소, 및 물을 포함한다. 바람직한 처리는 암모니아, 히드라진 및 이산화황을 포함한다. 이들을 희석상태 (예컨대 비활성 담체가스) 및/또는 혼합물 상태로 하여 여러 가지 압력하에서 사용할 수 있다. 빈번하게는 희석상태로 하여 사용하면 소요의 처리를 충분히 하면서도 증기에 우발적으로 노출되어 발생하는 재해를 실질적으로 감소시킬 수 있다. 때로는 자외선 광원과 잔류물 사이의 분위기에 의한 자외선 흡수를 극소화하기 위해 감압하에 처리하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법을 실시함에 있어서 상승된 온도에서 물질에 자외선 복사를 조사하면서 기재에 가스를 가한다. 자외선 복사를 가함으로써 잔류물을 블랭키팅 (blanketing)한다. 따라서 레이저는 적절한 광원이 아니다. 그러나 고강도 수은 아아크등, 마이크로파 들뜸 플라즈마등, 엑시머등 및 기타 고강도 자외선 광원 등의 블랭키팅 조사(照射)를 할 수 있는 각종 광원을 사용해도 좋다.
여러 가지 수단에 의하여 물질을 상승된 온도로 가열한다. 한가지 실시형태에 의하면 온도제어 척(chuck)에 웨이퍼를 설치하고, 반응성 가스(들)를 가하면서 자외선 및 적외선 복사를 방출하는 공급원으로 조사한다. 적외선 복사에 의하여 웨이퍼를 가열하며, 온도상승량을 온도제어 척의 양으로 제어한다. 이러한 시스템은 본 발명에서 참고로 원용하고 있는 미합중국 특허 제4,548,688호에 광안정 체임버와 관련하여 개시되어 있다.
처리도중에 일어나는 화학적 변환의 정확한 특성은 사용되는 가스 혹은 증기의 특성, 레지스트 잔류물의 특성 및 자외선 복사와 열에 노출시키는 시간 등에 따라 좌우된다. 많은 경우에 있어서, 폴리머 잔류물은 열적 안정성이 극히 좋고 가장 낮은 파장의 자외선 복사를 제외하고는 모든 광을 투과한다. 그러나 자체가 열적 혹은 광화학적으로 반응성인 화학증기를 사용함으로써 반응성이 큰 중간체를 형성시킨 다음, 잔류물과 반응시켜 보다 친수성으로 한다. 히드라진의 경우에는 자외선 광분해 반응에 의해 생성된 N2H3, ·NH2, ·H (방향족 수소) 및 :NH (니트렌)이 폴리머 표면과 반응하여 궁극적으로 아미노기를 도입함은 물론이고 수소와 플루오르를 치환하는 것이라 생각된다. 마찬가지로 암모니아도 자외선 조사하에서 ·NH2와 ·H를 생성하여 히드라진 광분해 반응과 마찬가지 방법으로 반응하는 것으로 알려져 있다.
이 반응을, 한정된 것은 아니나 노볼락 및 디아조나프토퀴논 수지계 레지스트 등의 l-라인 레지스트, 부분적으로 보호된 폴리(히드록시스티렌) 수지 혹은 히드록시스티렌/메타크릴레이트 공중합체계 레지스트 등의 디프 UV 레지스트, 및 메타크릴레이트 혹은 시클로올레핀 수지계 레지스트 등의 각종 포토레지스트에 이용할 수 있다.
[실시예]
특수한 공정의 예로서 웨이퍼를 하향 플라즈마 체임버내에서 가공처리하여 포토레지스트를 회분화하고 비아 홀로부터 플루오르 함유 잔류물을 부분적으로 제거한다. 가스로서 O2/N2/H2/CF4를 2000 W의 마이크로파 전력으로 1.5 Torr의 압력에서 사용한다. 이 단계를 거치고 나면 도 1에 나온 바와 같이 홀의 바닥부와 측벽의 하부영역에 금속 함유 잔류물이 잔존하게 된다. 과다 엣칭 도중에 홀의 바닥부로부터 스퍼터링되는 비교적 고농도의 금속이 존재하는 것으로 생각된다.
잔존하는 잔류물을 제거하기 위하여 5% NH395% N2의 혼합가스중에서 760 Torr 및 120℃에서 2000 sccm의 유속으로 60초 동안 웨이퍼를 자외선 복사에 노출시킨다. 이어서 웨이퍼를 탈이온수로 세정하여 NH3-UV에 의해 수용성으로 된 잔류물을 제거한다. 위에서 설명한 광안정 체임버 (Eaton PCU)를 사용하여 노광하여도 좋다. 도 2에 나온 바와 같이 세정단계후의 웨이퍼에는 잔류물이 없다.
따라서 포토레지스트 잔류물 제거방법에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 취지 및 범위를 일탈하지 않는 변경을 가할 수 있는 한, 본 발명은 아래의 특허청구의 범위로 정의된다.
따라서, 위에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의하여 잔류물로 오염된 웨이퍼를 열, 자외선 복사의 병용 및 반응성 가스 및/또는 증기에 노출시키는 포토레지스트 회분 잔류물의 개선된 제거방법을 제공함으로써, 포토레지스트의 잔류물을 휘발시키거나 훨씬 친수성으로 하며, 탈이온수로 세정하면 훨씬 제거하기가 용이해진다.

Claims (17)

  1. 기재의 온도를 실온보다 높게 유지하면서, 잔류물이 반응하는 가스 및/또는 증기를 잔류물에 가하는 단계와, 이 잔류물을 자외선 복사에 충분한 시간동안 노출시켜 잔류물을 휘발시키거나 혹은 잔류물을 탈이온수로 충분히 제거가능한 친수성으로 하는 단계를 포함하는, 반도체 기재로부터 플루오르 함유 잔류물의 제거방법.
  2. 제1항에 있어서, 가스 및 증기는, 아민류, 알코올류, 티올류, 암모니아, 이산화황, 이산화황과 산소, 삼산화황, 황화 수소, 이산화 탄소, 일산화 탄소, 이황화 탄소, 황화 카르보닐, 과산화 수소 및 물로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제거방법.
  3. 제2항에 있어서, 잔류물을 자외선 복사로 블랭키팅함으로써 잔류물을 자외선 복사에 노출시키는 제거방법.
  4. 제3항에 있어서, 가스 및/또는 증기를 가하기전에 포토레지스트에 대하여 회분화 공정을 실시하는 제거방법.
  5. 제4항에 있어서, 가스 및/또는 증기가 암모니아, 수소 및 이산화황으로 된 군으로부터 선택되는 제거방법.
  6. 제2항에 있어서, 가스 및/또는 증기를 가한후에 기재를 탈이온수로 세정하는 제거방법.
  7. 제4항에 있어서, 가스 및/또는 증기를 가한후에 기재를 탈이온수로 세정하는 제거방법.
  8. 제7항에 있어서, 가스 또는 증기가 암모니아인 제거방법.
  9. 제8항에 있어서, 암모니아를 질소와 혼합하는 제거방법.
  10. 제9항에 있어서, 암모니아와 질소의 혼합물을 대기압하에서 가하는 제거방법.
  11. 1) 웨이퍼를 포토레지스트로 코우팅하는 단계와,
    2) 자외선 복사에 의하여 포토레지스트에 패턴을 형성하는 단계와,
    3) 이 포토레지스트를 현상하는 단계와,
    4) 포토레지스트를 딱딱하게 경화시키거나 안정화하는 단계와,
    5) 웨이퍼위에 집적회로 부품을 형성하는 단계와,
    가) 잔류물을 제외한 포토레지스트를 제거하는, 포토레지스트에 대한 회분화 공정을 실시하고,
    나) 기재의 온도를 실온보다 높게 유지하면서, 아민류, 알코올류, 티올류, 암모니아, 이산화황, 이산화황과 산소, 삼산화황, 황화 수소, 이산화 탄소, 일산화 탄소, 이황화 탄소, 황화 카르보닐, 과산화 수소 및 물로 된 군으로부터 선택되는 가스 및/또는 증기를 잔류물에 가하고, 이 잔류물을 자외선 복사로써 충분한 시간동안 노출시켜 잔류물을 휘발시키거나 혹은 잔류물을 탈이온수로 충분히 제거가능한 친수성으로 함으로써 잔류물을 제거하여 웨이퍼로부터 포토레지스트를 제거하는 단계를 포함하는 반도체 웨이퍼의 처리방법.
  12. 제11항에 있어서, 가스를 가한 후에 기재를 탈이온수로 세정하는 처리방법.
  13. 제11항에 있어서, 가스가 암모니아, 수소 및 이산화황으로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 처리방법.
  14. 제13항에 있어서, 가스를 가한 후에 기재를 탈이온수로 세정하는 처리방법.
  15. 제14항에 있어서, 가스가 암모니아인 처리방법.
  16. 제15항에 있어서, 암모니아를 질소와 혼합하는 처리방법.
  17. 제16항에 있어서, 암모니아와 질소의 혼합물을 대기압하에서 가하는 처리방법.
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