JP2006261676A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板上のレジストパターンにイオン注入処理を行う際のレジストの変質層の生成を抑制し、基板に損傷を与えることなくレジストを除去する。
【解決手段】基板１上にレジストパターン３を形成する第１の工程の後に、不活性ガスおよび窒素雰囲気下で加熱しながら基板１を紫外線照射するか、もしくは基板１を加熱しながらアルカリ溶液に浸漬する第２の工程を実施し、その後イオン注入の処理を行う第３の工程を実施し、最後にレジストパターン３を除去する第４の工程を実施する。レジストの除去能力低下は、レジスト樹脂が注入イオンである例えばリンと架橋することにより硬化した変質層が形成されるためである。本発明では、前処理として紫外線照射またはアルカリ溶液浸漬を行うことにより、変質層の形成を抑制し、レジスト除去を容易にする。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特にレジストを基板から完全に除去する方法を提案するものである。

半導体装置等の製造工程における、従来技術のプロセスフローを、図７（ａ）〜（ｄ）に基づいて説明する（例えば、特許文献１〜３参照）。

従来の半導体装置製造工程では、まず図７（ａ）に示すように、シリコン基板１上に薄い酸化膜２を形成したのち、レジスト３を塗布する。

ついで、図７（ｂ）に示すように、所望の回路パターンを有する遮光帯１３とガラス基板１２とからなるマスク４を通して、紫外線、電子線、エックス線等（露光用光）５でレジスト３を露光し、現像・リンス・ポストベーキング等の処理を実施して、目的となるレジストパターンを形成する。

この後、図７（ｃ）に示すように、イオン注入８処理を行う。

注入処理後、図７（ｄ）に示すように、シリコン基板１上に残存しているレジスト材料の剥離が行われる。

上記の半導体装置製造工程においては、レジスト材料を剥離する工程が非常に重要であって、この剥離工程では完全にレジスト材料を除去することが理想的である。特に、半導体装置製造工程で重要なトランジスタ形成工程では、イオン注入工程が多用され、レジスト除去には通常アッシングと呼ばれるＯ_２プラズマでレジストを除去する工程、あるいは熱過酸化水素水と硫酸過水の混合液等による洗浄方式が用いられる。

なお、特許文献１(特開昭５４−０２４０２０号公報)には、レジスト材料の剥離方法が開示され、特許文献２（特開平６-２１４４０２号公報）には、微細パターン形成方法が開示され、特許文献３(特開平６−０６９１１８号公報)にはレジストパターンの形成方法が開示されている。
特開昭５４−０２４０２０号公報（全文） 特開平６−２１４４０２号公報（第１０頁、図６） 特開平６−０６９１１８号公報（第５頁、図２）

しかしながら、上記のような従来の公知の方法ではレジスト材料が減圧下で、イオン注入８によるイオン種に曝されるために、レジスト材料中にイオン種を基にした架橋反応が起こり、図８（ａ）に示すように、レジストの変質層９ができる。すなわち、イオン注入により表面に硬化した被膜ができる。そのため、レジスト材料を完全に除去することは極めて困難となる。つまり、変質層９が形成されるため、アッシングと呼ばれるＯ_２プラズマでレジストを除去する工程、あるいは熱過酸化水素水と硫酸過水の混合液等による洗浄方式を用いても、図８（ｂ）に示すように、レジスト残り１０が残存する。

レジストの変質層の形成メカニズムは、図９（ａ）のレジスト樹脂１４と、注入されるイオン、例えばリンとが架橋反応を起し、図９（ｂ）に示すように、リンと架橋したレジスト樹脂による変質層１１ができるためと考えられる。

上記のようなレジスト残りを完全になくすために、上記のようなレジスト除去処理を強化すると、下地膜が削られて問題となる。

したがって、本発明の目的は、レジストに注入イオンとの架橋反応による変質層が発生するのを抑制し、レジスト除去時において基板へ与える損傷を増大させることなく、レジストを除去することができる半導体装置の製造方法を提供することである。

本発明の半導体装置の製造方法は、基板上にフォトレジストパターンを形成する第１の工程と、ついでフォトレジストパターンをアルカリ溶液に浸漬する第２の工程と、ついでフォトレジストパターンをマスクとしてイオン注入処理を行う第３の工程と、ついでフォトレジストパターンを除去する第４の工程とを含む。

この方法によれば、イオン注入処理を行う前に、前処理としてフォトレジストパターンをアルカリ溶液に浸漬するので、イオン注入処理を行う前にレジスト樹脂のイオン種との架橋点を予め潰すことができる。具体的には、アルカリ溶液浸漬によって、レジスト樹脂と感光剤、もしくはレジスト樹脂同士で反応させることで、レジスト樹脂のイオン種との架橋点を潰すことができる。その結果、レジスト樹脂とイオン種との架橋反応を抑制でき、レジストがイオン種との架橋反応により変質して硬化するという変質層の生成を抑制することができる。したがって、レジスト除去時において基板へ与える損傷を増大させることなく、レジストを除去することができ、注入工程後の洗浄工程でのレジスト除去能力を向上させ、レジスト残存数を低減させることができる。

つまり、レジスト樹脂と感光剤およびレジスト樹脂同士の反応を促進させるのに、本発明における、アルカリ溶液浸漬をする方法が有効であるということである。また、アルカリ溶液浸漬を、基板を加熱しながら行えば、上記の反応をさらに促進することができ、さらに有効である。

上記したアルカリ溶液浸漬処理は、以下の場合にレジスト残りを少なくするために有効である。

第３工程のイオン注入処理において、１Ｅ＋１３ａｔｏｍ／ｃｍ^２以上の注入量がドーズされる場合、および、第１工程のレジストパターン開口率が１０％以下の場合に、レジスト残りが多く発生することから、このような条件のときに、アルカリ溶液浸漬を行うと、レジスト残存数の削減が特に顕著である。

本発明の半導体装置の製造方法によれば、イオン注入処理の前処理として、アルカリ溶液浸漬を行うことにより、イオン注入処理によるレジスト樹脂とイオン種との架橋反応層の形成を抑制する、つまりレジスト樹脂が硬化した変質層の形成を抑制することができる。その結果、変質層の形成によって起こる、洗浄工程でのレジスト除去能力の低下を回避することができる。しかも、洗浄処理能力自体を強化するものではないので、基板に損傷を与えることも少なく抑えることができる。

(第１の実施の形態)
本発明の第１の実施の形態の半導体装置の製造方法を、図１を用いて説明する。

半導体装置等を製造する超微細加工方法は、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上に所望膜２、例えばシリコン酸化膜を形成した後、レジスト３を塗布する。このレジスト３としては、全種類が適用でき、何れかの種類に限定されることはない。

ついで、図１（ｂ）に示すように、所望のパターンを有する遮光帯１３とガラス基板１２とからなるマスク４を通して紫外線、電子線、Ｘ線等（露光用光）５をレジスト３に照射してレジスト３を露光し、現像、リンス、ポストベーキング等の処理を施し、レジストパターンを形成する。

ついで、レジスト３の除去能力を向上させるために、図１（ｃ）に示すように、上記のシリコン基板１をＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の不活性ガスおよび／または窒素雰囲気下で加熱しながら、シリコン基板１に対して紫外線照射６を行う。

上記の不活性ガスおよび／または窒素雰囲気下というのは、不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気、不活性ガスおよび窒素の混合雰囲気のいずれでもよいという意味である。また、シリコン基板１の加熱温度は、８０℃から１５０℃までの範囲が好ましいが、それより高くてもよい。１５０℃以下が好ましいのは、基板温度を１５０℃以上に上げると、レジストが熱によって垂れるからである。また、シリコン基板１に照射する紫外線としては、波長が４００ｎｍ以下の領域の広帯域光を使用している。なお、露光時に使用する光としては、解像、パターン形成が目的であるので、上記したような極めて狭帯域の波長の光が用いられる。

その後、図１（ｄ）に示すように、リン・ホウ素・砒素等の不純物イオンのイオン注入８を実施する。

ついで、図１（ｅ）に示すように、シリコン基板１上に残存しているレジスト材料を、アッシングと呼ばれるＯ_２プラズマで除去する方法、あるいは熱過酸化水素水と硫酸過水の混合液等を用いた洗浄方法を用いて、除去する。

ここで、図２を用いて、レジスト除去能力を低下させる変質層の発生を抑制するためのメカニズムについて説明する。

図１に示すように、シリコン基板１上に所望膜２、例えばシリコン酸化膜を形成した後、イオン注入処理をする前に、前処理としてシリコン基板１上に形成されたレジストパターンに、一定量の熱を加えながら紫外線を照射することによって、感光剤は図２（ａ）に示した感光基（ナフトキノンジアジド）１６のジアゾ基を切断して、窒素ガスを発生し、インデンケテン１７となる。インデンケテン１７は、図２（ｂ）に示すように、大気中で不安定なため、レジスト樹脂１４とのエステル化反応を起す。

この紫外線照射処理を、イオン注入処理を行う前に予め行うことで、リン、ホウ素、砒素等の注入イオンと架橋しやすいレジスト樹脂１４の架橋基（反応基：−ＯＨ）と、感光剤の反応生成物（インデンケテン）１７とを結合させ、紫外線照射による硬化膜１５を生成する。これによって、注入イオンによる架橋網の形成を抑制し、洗浄等によるレジストの除去能力を向上させることが可能となる。なお、紫外線照射による硬化膜１５はレジスト除去時に、除去の障害となることはない。また、上記のリン、ホウ素、砒素の中では、リンが最もレジスト樹脂１４に対する影響が大きい。

以上は、レジスト樹脂と感光剤の反応について説明したが、つぎにＵＶキュアによるレジスト樹脂同士の化学反応によって、レジスト除去能力を低下させる変質層の発生を抑制することについて、図１０を参照しながら説明する。

図１０（ａ）に示す樹脂は、ＵＶキュアによって図１０（ｂ）に示すようなＯＨ基の水素が外れた状態、または図１０（ｃ）に示すようなＨＨの片方の水素が外れた不安定な状態になる。その後、図１０（ｂ），（ｃ）のどちらの化合物からも、ベンゼン環の２重結合が不安定になって、図１０（ｄ）に示すような、ＯおよびＨＨの部分に軽く結合ができたような化合物になる。そして、この化合物が２個つながり、図１０（ｅ）に示すような化合物が形成される。これが樹脂同士の反応であり、この反応によって、変質層の発生が抑制される。図中の記号“・”は不対電子を示している。

図５は、レジストパターンを形成後、従来処理方法を施す場合と、不活性ガスおよび／または窒素雰囲気下で加熱しながら紫外線を照射する方法を施す場合で、次工程のイオン注入量を変化させて注入を実施し、その後熱過酸化水素水と硫酸過水の混合液による洗浄を行った状態で、レジスト残存数の比較を行った結果を示す。ここで、イオン種はリンを用いている。また、開口率は１０％以下である。

この図５から、レジストパターンを形成後、従来方法に基づいて注入工程を行った場合、熱過酸化水素水と硫酸過水の混合液による洗浄後のレジスト残存数が、注入量が１Ｅ＋１３ａｔｏｍ／ｃｍ^２を超えたところから、多くなり、レジスト除去能力が低下することがわかる。それに対して、本実施の形態のように、シリコン基板１を加熱しながら紫外線照射を施した場合、１．０Ｅ＋１３から１．０Ｅ＋１６までの範囲でレジスト除去能力の低下を抑制することができる。

図６に、マスク開口率に対するレジスト残存数を示す。イオン種はリンで、注入量は１Ｅ＋１３ａｔｏｍ／ｃｍ^２、従来処理方法を施す場合と、第２工程を不活性ガスおよび／または窒素雰囲気下でシリコン基板を加熱しながら紫外線を照射する方法を施す場合とで比較を行った。洗浄条件としては熱過酸化水素水と硫酸過水の混合液による洗浄を行っている。

この図６から、従来処理方法はマスク開口率が１０％以下になると、洗浄してもレジストが残っているが、第２工程を付加すると洗浄後のレジスト残存数はマスク開口率に依存せずに減少する。これは、イオン種に依存せず同様の傾向を持つ。

なお、マスク開口率は、マスクの開口の面積／マスク全面積の比であり、開口率が１００％というのはウエハを全面露光した状態であり、理論的にはレジストは残らないはずであるが、レジスト残りが全くなくなるとは言い切れないので、図６には、１００％の状態も示している。また、図６で、マスク開口率が１０％を超える部分のレジスト残存数は、数値的には誤差範囲の値で、実質的にレジストの残存がないとみなせる状態である。

レジストは、イオン注入処理によって、表面のレジスト樹脂の架橋網が切断され、切断された架橋基と注入イオンとが架橋反応することにより、表面層に強固な変質層を形成する。１Ｅ＋１３ａｔｏｍ／ｃｍ^２以上の高ドーズ量になるとレジストの表面にできた変質層はより強固になることを、発明者らは見いだした。また、マスク開口率が１０％以下になると、洗浄の除去能力の低下により、レジスト残りが発生することを、発明者らは見いだした。したがって、本発明は、特にイオン注入量が１Ｅ＋１３ａｔｏｍ／ｃｍ^２以上、およびマスク開口率が１０％以下の時に有効である。

以上説明したように、本実施の形態によれば、レジスト３に対する紫外線照射６処理を、イオン注入処理を行う前に行うことで、リン等の注入イオンと架橋しやすいレジスト樹脂１４の架橋基（反応基：−ＯＨ）と、感光剤の反応生成物（インデンケテン）１７とを結合させ、これによって注入イオンによる架橋網の形成を抑制することができる。したがって、レジスト３に注入イオンによる変質層ができるのを抑制することができる。その結果、レジスト３に注入イオンによる変質層ができることに起因した、例えば洗浄によるレジスト３の除去能力の低下を回避することが可能となる。しかも、洗浄処理自体を強化するというものではないため、基板に損傷を与えることも少なく抑えることができる。

(第２の実施の形態)
本発明の第２の実施の形態の半導体装置の製造方法を、図３を用いて説明する。

半導体装置等を製造する超微細加工方法は、図３（ａ）に示すように、シリコン基板１上に所望膜２、例えば、薄いシリコン酸化膜を形成した後、レジスト３を塗布する。このレジスト３としては、全種類が適用でき、何れかの種類に限定されることはない。

ついで、図３（ｂ）に示すように、所望のパターンを有する遮光帯１３とガラス基板１２とからなるマスク４を通して紫外線、電子線、エックス線等（露光用光）５をレジスト３に照射してレジスト３を露光し、現像、リンス、ポストベーキング等の処理を施し、目的とする各種レジストパターンを形成する。

ついで、レジスト除去能力を向上させるために、図３（ｃ）に示すように、シリコン基板１を加熱しながらアルカリ溶液７に浸漬して現像処理を行う。このときのシリコン基板1の加熱温度は、５０℃〜８０℃の範囲が好ましい。

その後、図３（ｄ）に示すように、リン・ホウ素・砒素等のイオンのイオン注入８を実施する。

ついで、シリコン基板１上に残存しているレジスト材料を、アッシングと呼ばれるＯ_２プラズマで除去する方法、あるいは熱過酸化水素水と硫酸過水の混合液等を用いた洗浄方法を用いて、除去する。

ここで、図４を用いて、レジスト除去能力を低下させる変質層の発生を抑制するためのメカニズムについて説明する。

イオン注入処理をする前に、前処理としてシリコン基板１を加熱しながらアルカリ溶液７に浸漬する方法も、第１の実施の形態と同様に注入イオンとの架橋反応を抑制し、例えば洗浄によるレジスト除去能力を高めることが可能である。その原理は、予め注入イオンと架橋しやすいレジスト樹脂１４の架橋基（ＯＨ基）と感光剤の感光基(ナフトキノンジアジド)１６とをアゾカップリング反応させることで、レジスト樹脂１４と注入イオンとの架橋反応を抑制し、レジスト除去能力を向上させるということである。その効果は、第１の実施の形態と同じである。

また、レジスト樹脂同士の反応についても、第１の実施の形態で説明したのと同様である。

本発明は、第１の実施の形態と同様、特にイオン注入量が１Ｅ＋１３ａｔｏｍ／ｃｍ^２以上、およびマスク開口率が１０％以下の時に、より有効である。

本発明にかかる半導体装置の製造方法は、レジスト樹脂が硬化した変質層の形成を抑制することができる。その結果、変質層の形成によって起こる、洗浄工程でのレジスト除去能力の低下を回避することができ、しかも、洗浄処理能力自体を強化するものではないので、基板に損傷を与えることも少なく抑えることができ、フォトレジストを使用する半導体装置製造分野で有用である。

本発明の第１の実施の形態の半導体装置の製造方法を示す工程順断面図である。 本発明の第１の実施の形態の半導体装置の製造方法において、変質層を抑制するメカニズムを示す模式図である。 本発明の第２の実施の形態の半導体装置の製造方法を示す工程順断面図である。 本発明の第２の実施の形態の半導体装置の製造方法において、変質層を抑制するメカニズムを示す模式図である。 本発明の第１の実施の形態におけるプロセス（加熱しながら紫外線照射）のレジスト除去効果を示すグラフ(注入ドーズ量依存)である。 本発明の第１の実施の形態におけるプロセス（加熱しながら紫外線照射）のレジスト除去効果を示すグラフ(マスク開口率依存)である。 従来プロセスの工程順断面図(一般的見解)である。 従来プロセスの工程順断面図(特殊条件の時)である。 変質層のできるメカニズムを示す模式図である。 第１および第２の実施の形態において、レジスト樹脂同士が反応して変質層を抑制するメカニズムを示す模式図である。

符号の説明

１ シリコン基板
２ 所望膜
３ レジスト
４ マスク
５ 紫外線・電子線・エックス線等
６ 紫外線照射
７ アルカリ溶液
８ イオン注入
９ 変質層(レジスト)
１０ レジスト残り
１１ リンと架橋したレジスト樹脂による変質層
１２ ガラス基板
１３ 遮光帯
１４ レジスト樹脂
１５ 紫外線照射による硬化膜
１６ 感光基(感光剤)
１７ インデンケテン

Claims (5)

1. 基板上にフォトレジストパターンを形成する第１の工程と、ついで前記フォトレジストパターンをアルカリ溶液に浸漬する第２の工程と、ついで前記フォトレジストパターンをマスクとしてイオン注入処理を行う第３の工程と、ついで前記フォトレジストパターンを除去する第４の工程とを含む半導体装置の製造方法。
2. 第３の工程のイオン注入処理時に、１Ｅ１３atom/cm²以上の注入量でイオンがドーズされる請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 第１の工程のレジストパターン形成時におけるレジストパターン開口率が１０％以下である請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
4. 第２の工程では、フォトレジストパターンをアルカリ溶液に浸漬する処理を、基板を加熱しながら行うことを特徴とする請求項１，２または３記載の半導体装置の製造方法。
5. 基板の温度は５０℃から８０℃までの範囲である請求項４記載の半導体装置の製造方法。

Images