JP2003305416A - 基板の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】オゾン含有溶液を用いて基板表面の有機物を高
清浄に洗浄する洗浄方法を提供する。 【解決手段】被洗浄基板表面で、オゾン含有溶液とアル
カリ溶液を接触させ、オゾン含有溶液中の溶存オゾンを
分解して活性酸素種を発生させる。該活性酸素種を用い
て基板表面の有機汚染物を分解・除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は基板表面の洗浄方法
に係わり、特にオゾン含有溶液を用いて，半導体ウェハ
や液晶基板などの基板表面の有機汚染物を除去する洗浄
方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板表面の有機汚染物の洗浄にオゾン含
有溶液を適用し、溶存オゾンの酸化力で有機汚染物を分
解・除去する方法が種々検討されている。しかし、付着
している有機汚染物の種類や量によっては、オゾンだけ
では有機汚染物の分解速度が十分ではなく、洗浄後に有
機汚染の残留があったり、洗浄時間が長くかかったり、
といった問題があった。

【０００３】これに対し、オゾン含有溶液中の溶存オゾ
ンを分解して活性酸素原子を発生させ、この活性酸素原
子によって有機汚染物を分解・除去する方法が提案され
ている。この方法は、例えば特開２００１−３００４５
５号公報に記載されている。これによれば、過酸化水素
水，オゾン水などの光の照射を受けると活性酸素原子を
発生する液体を塗布して塗布体とした後，この溶液に光
を照射することで，被洗浄体上のレジスト及び／または
汚染物質を除去する。

【０００４】さらに被洗浄体に光の照射を受けると活性
酸素原子を発生する液体を塗布する方法としてスピナー
装置を使用すること、光の照射を受けると活性酸素原子
を発生する液体を被洗浄体へ塗布する厚さとして，３μ
ｍから３００μｍとすること、光の照射を受けると活性
酸素原子を発生する液体に照射する光の波長は５００ｎ
ｍ以下の光とすることが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術では、光
の照射を受けると活性酸素原子を発生する液体として過
酸化水素水やオゾン水などを３μｍから３００μｍの厚
さで塗布するとある。しかし、特にオゾン水の場合に
は、基板表面に３μｍから３００μｍの厚さで塗布した
場合、液の全体積に対する表面積が大きくなるため、オ
ゾン水中に溶解していたオゾンガスが大気中に放散しや
すい。

【０００６】そのため、結果的にオゾン水中の溶存オゾ
ン濃度が低下し、所望の洗浄効果が得られない、という
問題があった。さらに、活性酸素原子を発生させるため
に５００ｎｍ以下の光を照射することが提案されている
が，このような短波長の光を発生する光源は一般に高価
でまた寿命も短く，洗浄コスト増加の一因となるという
問題も有していた。

【０００７】本発明は上記のような課題の解決を目的に
なされたものであり，オゾン含有溶液を用いて，基板表
面の有機汚染物を短時間で除去できる洗浄方法を提供す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上述のような従
来技術の問題点を解決すべく検討を行った結果、オゾン
含有溶液とアルカリを反応させることにより，オゾン含
有溶液中のオゾンが瞬時に分解し，反応性の高い活性酸
素種を生じること，及び，この活性酸素種によって有機
汚染物が速やかに分解・除去される，という効果を見い
だした事によりなされたものである。

【０００９】さらに、オゾン含有溶液のｐＨ値を酸性に
する事により、より高濃度のオゾンを溶解させることが
可能となり、あわせて酸性のオゾン含有溶液にアルカリ
を添加することにより、活性酸素種の発生と洗浄液の中
和処理が同時に行い得る事を見いだしたことにより、な
されたものである。

【００１０】すなわち、基板表面にオゾン含有溶液中と
アルカリを供給し，基板表面で活性酸素種を発生させ，
該活性酸素種を用いて基板表面の有機汚染を除去する洗
浄方法を提供する。

【００１１】さらに，あらかじめ，基板表面にオゾン含
有溶液を供給しておき，次にアルカリを供給することに
よって，基板表面で活性酸素種を発生させ，該活性酸素
種を用いて基板表面の有機汚染を除去する洗浄方法を提
供する。

【００１２】また，あらかじめ基板表面にアルカリを供
給しておき，次にオゾン含有溶液を供給することによ
り，基板表面で活性酸素種を発生させ，該活性酸素種を
用いて基板表面の有機汚染を除去する洗浄方法を提供す
る。

【００１３】さらにオゾン含有溶液のｐH値を酸性にす
ることにより，液中に溶存するオゾン濃度が高濃度化で
きることを見出して，基板表面に供給するオゾン含有溶
液のｐＨ値を酸性にする洗浄方法を提供する。さらに，
酸性のオゾン含有溶液を供給した後にアルカリを供給す
ることにより，中和しながら洗浄することを可能とした
洗浄方法を提供する。

【００１４】ここで、オゾン含有溶液中の溶存オゾン
は、ノズル等から基板に供給される際に、ノズル出口の
位置と基板表面との距離が近いほど溶存オゾン濃度の減
衰が少ないことが筆者らの研究によって明らかにされ
た。そのため溶存オゾン供給ノズルの位置はできるだけ
基板に近い方が好ましい。また、オゾン含有溶液を基板
に供給したあと、オゾン含有溶液が基板表面上に広がっ
て表面積が増大すると、オゾン含有溶液中の溶存オゾン
が大気放散して、その結果溶存オゾン濃度が減少するこ
とも筆者らの研究によって明らかにされた。

【００１５】従って、オゾン含有溶液は基板に供給され
た後、できうる限り早くアルカリ溶液と接触させる事が
重要である。また、このオゾン含有溶液中の溶存オゾン
の大気放散を極力抑えるためには、予め基板表面にアル
カリ溶液を供給しておき、ここにオゾン含有溶液を供給
して接触させる方法によれば、オゾン含有溶液が基板表
面に広がる前にアルカリと接触することが可能となるの
で、オゾン含有溶液中の溶存オゾンの大気放散を抑制す
ることが可能となる。

【００１６】ここで，本発明におけるアルカリとは，被
洗浄基板に対して悪影響を及ぼすことの無いすべての薬
液が使用可能である。たとえば，Ｓｉウェハであればア
ンモニア水溶液、液晶用ガラス基板であれば、アルカリ
薬剤もしくはその水溶液、及び／乃至は弱酸と強アルカ
リからなる塩ないしは塩水溶液、及び／乃至はアルカリ
性ガスを溶解させた薬液が使用可能である。

【００１７】本発明におけるアルカリの添加量は特に規
定されるものではないが，オゾン含有溶液中のオゾンは
液のｐＨ値が酸性からアルカリ性にシフトするほど分解
しやすくなり，ｐＨ値が７よりアルカリ側，特に８より
アルカリ側では瞬時に分解する。そのため，供給したオ
ゾン含有溶液のｐＨ値を７よりアルカリ側，できれば８
よりアルカリ側にできる量を供給することが望ましい。

【００１８】また，オゾン含有溶液のｐＨ値が７よりア
ルカリ側でなくても，オゾン含有溶液中のオゾンの一部
は分解するため，洗浄時間は長くなるが，同様の洗浄効
果をえることが可能である。また，ｐＨ値が８以上にな
ってもオゾン含有溶液中のオゾンの分解と活性酸素種の
発生を何ら阻害するものではないが、その後の排液処理
において中和等の処理の負担を軽減するためには、ｐＨ
値は極端に高くしない方が好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。図１は本発明に基づく第１の実施
形態を示すための洗浄装置の概略図である。基板洗浄装
置１は、基板を保持して水平方向に搬送するための基板
搬送装置（以下、搬送装置と称す）３，オゾン含有溶液
供給ノズル４，アルカリ溶液供給ノズル５、水洗用純水
供給ノズル６，乾燥用エアー供給ノズル７から構成され
ている。オゾン含有溶液供給ノズル４は、オゾン含有溶
液製造装置８に接続されており、オゾン含有溶液用定量
送液ポンプ９によって、オゾン含有溶液１４がオゾン含
有溶液製造装置８からオゾン含有溶液供給ノズル４へと
供給される構造となっている。

【００２０】また、アルカリ溶液供給ノズル５はアルカ
リ溶液貯液タンク１０に接続されており、アルカリ溶液
用定量送液ポンプ１１によって、アルカリ溶液１５がア
ルカリ溶液貯液タンク１０からアルカリ溶液供給ノズル
５へと供給される構造となっている。水洗用純水供給ノ
ズル６、乾燥用エアー供給ノズル７はそれぞれ工場等に
ユーティリテイとして供給されている純水供給配管（不
図示）、圧縮エアー配管（不図示）に接続され、純水、
エアーが供給されるようになっている。

【００２１】基板洗浄装置１の内部は概略、洗浄部・水
洗部・乾燥部の３部から構成されている。以下、順に被
洗浄基板の流れを追って説明する。被洗浄用基板２はロ
ーダ部１０１で搬送装置３によって保持され、図１中に
矢印で示した方向に水平搬送され、基板洗浄装置１内へ
と送られる。

【００２２】洗浄部に入った被洗浄用基板２表面にはア
ルカリ溶液供給ノズル５からアルカリ溶液１５が供給さ
れる。続いてオゾン含有溶液供給ノズル４からオゾン含
有溶液１４が供給される。オゾン含有溶液供給ノズル４
から供給されたオゾン含有溶液１４はアルカリ溶液供給
ノズル５から供給されたアルカリ溶液１５と接触・混合
することにより、溶存オゾンが分解し、活性酸素種を発
生する。

【００２３】この活性酸素種が被洗浄用基板２表面に付
着していた有機汚染を分解・除去する。ここで、オゾン
含有溶液１４中の溶存オゾンは被洗浄用基板２表面に供
給されると大気放散を生じ、溶存濃度が低下する。その
ため、予め被洗浄用基板２表面にアルカリ溶液１５を供
給しておいたところにオゾン含有溶液１４を供給する
と、両液はすぐに接触・混合し、その結果オゾン含有溶
液１４中の溶存オゾンが大気放散する前に、分解して活
性酸素種酸素種とすることができる。従って、オゾン含
有溶液１４中の溶存オゾンの濃度の低下を極力防止し
て、被洗浄用基板２表面の洗浄に供することが可能とな
る。

【００２４】洗浄後、水洗部に入った被洗浄用基板２表
面には、水洗用純水供給ノズル６から純水が供給され、
洗浄部で供給されたオゾン含有溶液１４及びアルカリ溶
液１５及び両液の混合によって発生した活性酸素種酸素
種の残留分、被洗浄用基板２表面から除去された有機汚
染物の残渣等を洗い流す。

【００２５】続いて、乾燥部に入った被洗浄用基板２
は、乾燥用エアー供給ノズル７によって表面にエアーが
供給され、水洗部で供給された純水を被洗浄用基板２表
面から除去し、乾燥した後、アンローダ部１０２から取
り出される。

【００２６】ここで、アルカリ溶液１５の濃度は特に規
定されるものではないが、本発明効果を得るためには、
オゾン含有溶液１４のｐＨ値をアルカリ側にシフトして
溶存オゾンの活性酸素種への分解を促進する程度にアル
カリ性であればよく、供給するオゾン含有溶液１４のｐ
Ｈ値及びオゾン濃度にもよるが、一般的にはｐＨ値１０
〜１３程度あれば十分である。

【００２７】従って、０．０００１Ｎ〜０．１Ｎ程度の
濃度のアルカリ溶液で充分本発明効果を得ることは可能
である。０．１Ｎより濃いアルカリ溶液を使用しても何
ら本発明効果を損なうものではないが、被洗浄用基板２
表面をエッチングする等のダメージや洗浄後の廃液処理
の負担等を考慮し、最適な濃度を選択するべきと考え
る。また０．０００１Ｎよりも薄いアルカリ溶液を使用
してもオゾン含有溶液１４中の溶存オゾンを分解するこ
とは可能であり、何ら本発明の効果を損なうものではな
い。

【００２８】また、本発明におけるオゾン含有溶液１４
中のオゾン濃度は特に規定されるものではないが、溶存
オゾンが分解するときに発生する活性酸素種が洗浄に寄
与するため、溶存オゾン濃度は高い方が好ましい。一般
的には溶存オゾン濃度１ｐｐｍ以上が望ましく、さらに
１０ｐｐｍ以上がより望ましい。

【００２９】また、オゾン含有溶液のｐＨ値は酸性なほ
ど高濃度オゾン溶解が可能になるので、オゾン含有溶液
１４のｐＨ値は酸性が好ましい。オゾン含有溶液のｐＨ
値は特に規定されるものではないが、ｐＨ値は７よりも
低ければ好適に使用することができる。さらにｐＨ６よ
りも低い方がより望ましい。

【００３０】オゾン含有溶液のｐＨ値が酸性の場合に
は、アルカリ液との混合時に、混合液のｐＨ値がアルカ
リ性になることが好ましいが、アルカリ性にならなくて
もｐＨ値が増加方向にシフトする（アルカリに近づく）
だけでも、溶存オゾンの分解は進行するので、本発明効
果を得ることは可能である。

【００３１】いずれの場合にも、オゾン含有溶液１４と
アルカリ溶液１５が接触することにより、溶存オゾンの
分解と活性酸素種の発生は生じる。洗浄速度、洗浄効果
等を勘案しオゾン含有溶液の溶存オゾン濃度、アルカリ
溶液の濃度を決めることが必要である。

【００３２】次に、本発明のもう一つの実施形態を図面
に基づいて説明する。図２はこの発明の第２の実施形態
を示す洗浄装置のうち、洗浄部の被洗浄用基板２オゾン
含有溶液供給ノズル４、アルカリ溶液供給ノズル５の部
分だけを抜き出した図である。ここで、前記第１の実施
形態と同様の部材については、同一の符号を付し、詳細
な説明は省略する。図２で、オゾン含有溶液供給ノズル
４とアルカリ溶液供給ノズル５は交互に複数個配置され
ている。被洗浄用基板２表面では、オゾン含有溶液１４
とアルカリ溶液１５との反応が繰り返し起こる結果、図
１の場合よりもより高い洗浄効果を得ることが可能とな
る。

【００３３】次に、本発明のさらにもう一つの実施形態
を図面に基づいて説明する。図３はこの発明の第３の実
施形態を示す洗浄装置のうち、洗浄部の被洗浄用基板２
オゾン含有溶液供給ノズル４、アルカリ溶液供給ノズル
５の部分だけを抜き出した図である。ここで、前記第
１、２の実施形態と同様の部材については、同一の符号
を付し、詳細な説明は省略する。

【００３４】図３でオゾン含有溶液供給ノズル４はアル
カリ溶液供給ノズル５の吐出方向と対向する向きに設置
されている。オゾン含有溶液１４はオゾン含有溶液供給
ノズル４から被洗浄用基板２表面に供給された直後にア
ルカリ溶液１５と接触する構造となっている。さらに図
３ではオゾン含有溶液供給ノズル４とアルカリ溶液供給
ノズル５が複数個配置されていることから、溶存オゾン
の分解が繰り返し起こり、被洗浄用基板２表面の有機汚
染を高清浄に洗浄することが可能となる。

【００３５】また、図１〜３ではいずれもアルカリ溶液
供給ノズル５の後にオゾン含有溶液供給ノズル４が配置
されたレイアウトで説明したが、逆にオゾン含有溶液供
給ノズル４の後にアルカリ溶液供給ノズル５が配置され
たレイアウトでも、本発明の効果を何ら損なうものでは
ない。特に被洗浄用基板２がアルカリ溶液でエッチング
等のダメージを受ける場合には、予めオゾン含有溶液１
４を供給した後にアルカリ溶液１５を供給する構造とす
ることがより望ましい。

【００３６】さらに、予めオゾン含有溶液１４を供給す
る場合には、オゾン含有溶液１４が被洗浄用基板２表面
に広がる前にアルカリ溶液１５と接触させることが望ま
しく、オゾン含有溶液供給ノズル４とアルカリ溶液供給
ノズル５は近接して設置することが望ましい。またオゾ
ン含有溶液１４はｐＨ値酸性としておく事が望ましい。

【００３７】さらに、図１〜３において、被洗浄用基板
２の表面を均一に洗浄するためには、オゾン含有溶液供
給ノズル４及びアルカリ溶液供給ノズル５は被洗浄用基
板２の全幅域に液を供給できるよう、被洗浄用基板２の
幅方向に複数設置する、もしくは全幅域に液を供給でき
るだけの開口部を有するノズルを使用することがより好
ましい。

【００３８】さらに、オゾン含有溶液中の溶存オゾン
は、ノズル等から基板に供給される際に、ノズル出口の
位置と基板表面との距離が近いほど溶存オゾン濃度の減
衰が少ないことが筆者らの研究によって明らかにされ
た。そのためオゾン含有溶液供給ノズル４のノズル出口
位置はできるだけ被洗浄用基板２に近い方が好ましい。

【００３９】さらに本発明のさらなる実施形態を図面に
基づいて説明する。図４は、本発明に基づく第４の実施
形態を示すための洗浄装置の概略図である。基板洗浄装
置１０１は被洗浄用基板２を保持するための真空チャッ
ク１０２、真空チャック１０２に保持された被洗浄用基
板２を真空チャック１０２ごと回転させるための回転機
構１０３、オゾン含有溶液供給ノズル４，アルカリ溶液
供給ノズル５、水洗用純水供給ノズル６から構成されて
いる。

【００４０】さらにオゾン含有溶液供給ノズル４は、オ
ゾン含有溶液製造装置８に接続されており、オゾン含有
溶液用定量送液ポンプ９によって、オゾン含有溶液１４
がオゾン含有溶液製造装置８からオゾン含有溶液供給ノ
ズル４へと供給される構造となっている。また、オゾン
含有溶液供給ノズル４はオゾン含有溶液供給ノズル駆動
機構１０４によって被洗浄用基板２の半径方向に往復運
動を行う構造となっている。

【００４１】一方、アルカリ溶液供給ノズル５はアルカ
リ溶液貯液タンク１０に接続されており、アルカリ溶液
用定量送液ポンプ１１によって、アルカリ溶液１５がア
ルカリ溶液貯液タンク１０からアルカリ溶液供給ノズル
５へと供給される構造となっている。また、アルカリ溶
液供給ノズル５はアルカリ溶液供給ノズル駆動機構１０
５によって被洗浄用基板２の半径方向に往復運動を行う
構造となっている。

【００４２】水洗用純水供給ノズル６は工場等にユーテ
ィリテイとして供給されている純水供給配管（不図
示）、に接続され、純水が供給されるようになってい
る。また水洗用純水供給ノズル６は水洗用純水供給ノズ
ル駆動機構１０６によって被洗浄用基板２の半径方向に
往復運動を行う構造となっている。

【００４３】以下、順に被洗浄基板の流れを追って説明
する。被洗浄用基板２は真空チャック１０２によって保
持され、さらに回転機構１０３によって、回転される。
次にアルカリ溶液供給ノズル５によって被洗浄用基板２
表面にアルカリ溶液１５が供給される。このときアルカ
リ溶液供給ノズル５はアルカリ溶液供給ノズル駆動機構
１０５によって被洗浄用基板２の半径方向に往復運動を
行い、被洗浄用基板２全面にアルカリ溶液１５を供給す
る。

【００４４】さらに、オゾン含有溶液供給ノズル４によ
って、オゾン含有溶液１４が供給される。このときオゾ
ン含有溶液供給ノズル４はオゾン含有溶液供給ノズル駆
動機構１０４によって被洗浄用基板２の半径方向に往復
運動を行い、被洗浄被洗浄用基板２全面にオゾン含有溶
液１４を供給する。

【００４５】オゾン含有溶液供給ノズル４から供給され
たオゾン含有溶液１４はアルカリ溶液供給ノズル５から
供給されたアルカリ溶液１５と接触・混合することによ
り、溶存オゾンが分解し、活性酸素種を発生する。この
活性酸素種が被洗浄用基板２表面に付着していた有機汚
染を分解・除去する。

【００４６】ここで、オゾン含有溶液１４中の溶存オゾ
ンは被洗浄用基板２表面に供給されると大気放散を生
じ、溶存濃度が低下する。そのため、予め被洗浄用基板
２表面にアルカリ溶液１５を供給しておいたところにオ
ゾン含有溶液１４を供給すると、両液はすぐに接触・混
合し、その結果オゾン含有溶液１４中の溶存オゾンが大
気放散する前に、分解して活性酸素種酸素種とすること
ができる。従って、オゾン含有溶液１４中の溶存オゾン
濃度の低下を極力防止して、被洗浄用基板２表面の洗浄
に供することが可能となる。

【００４７】洗浄後、アルカリ溶液供給ノズル５及びオ
ゾン含有溶液供給ノズル４は各々の駆動機構によって被
洗浄用基板２上から待機位置（不図示）へ移動する。次
に水洗用純水供給ノズル６が水洗用純水供給ノズル駆動
機構１０６によって被洗浄用基板２の半径方向に往復運
動を行い、被洗浄被洗浄用基板２全面に純水を供給し
て、被洗浄用基板２表面を水洗する。水洗後、被洗浄用
基板２は真空チャック１０２に保持されたまま回転機構
１０３によって回転され、乾燥する。

【００４８】次に、本発明のさらにもう一つの実施形態
を図面に基づいて説明する。図５はこの発明の第５の実
施形態を示す洗浄装置のうち、洗浄部の被洗浄用基板２
オゾン含有溶液供給ノズル４、アルカリ溶液供給ノズル
５の部分だけを抜き出した図である。オゾン含有溶液供
給ノズル４及びアルカリ溶液供給ノズル５は、各々被洗
浄用基板２の半径方向に複数個並べた構成となってい
る。この場合、各ノズルの間隔はノズルから被洗浄用基
板２に供給されたオゾン含有溶液１４及びアルカリ溶液
供給ノズル５が隙間無く被洗浄用基板２に接触できる間
隔とすることが好ましい。

【００４９】ここで、アルカリ溶液１５の濃度は特に規
定されるものではないが、本発明効果を得るためには、
オゾン含有溶液１４のｐＨ値をアルカリ側にシフトして
溶存オゾンの活性酸素種への分解を促進する程度にアル
カリ性であればよく、供給するオゾン含有溶液１４のｐ
Ｈ値及びオゾン濃度にもよるが、一般的にはｐＨ値１０
〜１３程度あれば十分である。

【００５０】従って、０．０００１Ｎ〜０．１Ｎ程度の
濃度のアルカリ溶液で充分本発明効果を得ることは可能
である。０．１Ｎより濃いアルカリ溶液を使用しても何
ら本発明効果を損なうものではないが、被洗浄用基板２
表面をエッチングする等のダメージや洗浄後の廃液処理
の負担等を考慮し、最適な濃度を選択するべきと考え
る。また０．０００１Ｎよりも薄いアルカリ溶液を使用
してもオゾン含有溶液１４中の溶存オゾンを分解するこ
とは可能であり、何ら本発明の効果を損なうものではな
い。

【００５１】また、本発明におけるオゾン含有溶液１４
中のオゾン濃度は特に規定されるものではないが、溶存
オゾンが分解するときに発生する活性酸素種が洗浄に寄
与するため、溶存オゾン濃度は高い方が好ましい。一般
的には溶存オゾン濃度１ｐｐｍ以上が望ましく、さらに
１０ｐｐｍ以上がより望ましい。

【００５２】また、オゾン含有溶液のｐＨ値は酸性なほ
ど高濃度オゾン溶解が可能になるので、オゾン含有溶液
１４のｐＨ値は酸性が好ましい。オゾン含有溶液のｐＨ
値は特に規定されるものではないが、ｐＨ値は７よりも
低ければ好適に使用することができる。さらにｐＨ６よ
りも低い方がより望ましい。

【００５３】オゾン含有溶液のｐＨ値が酸性の場合に
は、アルカリ液との混合時に、混合液のｐＨ値がアルカ
リ性になることが好ましいが、アルカリ性にならなくて
もｐＨ値が増加方向にシフトする（アルカリに近づく）
だけでも、溶存オゾンの分解は進行するので、本発明効
果を得ることは可能である。

【００５４】いずれの場合にも、オゾン含有溶液１４と
アルカリ溶液１５が接触することにより、溶存オゾンの
分解と活性酸素種の発生は生じる。洗浄速度、洗浄効果
等を勘案しオゾン含有溶液の溶存オゾン濃度、アルカリ
溶液の濃度を決めることが必要である。

【００５５】次に，本発明に基づく効果を，実施例に基
づいて比較例と比較しながら詳細に説明する。被洗浄用
基板２の洗浄には図１に示す洗浄装置で、ノズル配置を
図２の様にオゾン含有溶液供給ノズル４とアルカリ溶液
供給ノズル５を各々３ヶ交互に組み合わせたものを使用
した。

【００５６】オゾン含有溶液１４は０．００１Ｎ−ＨＣ
ｌに溶存オゾン濃度２０ｐｐｍになるようにオゾンを溶
解させて使用した。また、アルカリ溶液１５には０．０
１Ｎ−ＫＯＨを使用した。供給量はオゾン含有溶液１４
が１０００ｍｌ／分、アルカリ溶液が２００ｍｌ／分で
ある。被洗浄用基板２には液晶用ガラス基板を使用し
た。ガラス基板の表面に可塑剤であるジオクチルフタレ
ートを付着させ、洗浄性評価試料とした。また被洗浄用
基板２表面の清浄度評価には液滴法による接触角測定を
適用した。液滴法による接触角測定とは、一定量の液滴
を基板表面に滴下して、基板と液滴との間に形成される
接触角を読みとり、この接触角で基板表面の清浄度を評
価する方法である。すなわち、清浄なガラス基板の表面
は親水性を示すため、一定量の水滴を基板表面に滴下す
ると、ガラス表面が清浄ならば水滴はガラス表面にぬれ
広がるため、接触角は小さくなる。一方、ガラス基板表
面に有機汚染が付着している場合、有機汚染は撥水性な
ので、水滴はガラス表面に濡れ広がらないので、接触角
は大きくなる。接触角の測定には 協和界面科学製接触
角計ＣＡ−Ａ型を使用した。評価用ガラス基板は２０ｍ
ｍ角に切り出して測定した。

【００５７】測定結果を図６に示す。図６から、ジオク
チルフタレートが付着したガラス基板は、表面の接触角
が増加し、本実験では洗浄前の接触角は７４゜であっ
た。これに対し、オゾン含有溶液だけで洗浄した場合
（図６で△で表示）、洗浄後の接触角は６５゜とあまり
接触角は低下せず、被洗浄用基板２表面の有機汚染があ
まり除去されていないことがわかった。

【００５８】また、アルカリ溶液１５だけで洗浄した場
合（図６で□で表示）、洗浄後の接触角は２３゜とオゾ
ン含有溶液だけの場合よりは接触角は低下していたが、
未だ十分ではなかった。

【００５９】一方、アルカリ溶液１５とオゾン含有溶液
１４を組み合わせて洗浄した場合（図６で○で表示）、
洗浄後の接触角は３．５゜と低く、被洗浄用基板２表面
の有機汚染であるジオクチルフタレートは洗浄によって
除去されていることが確認された。

【００６０】以上述べたように、本発明によれば、基板
表面に付着した有機汚染を除去することが可能である。

【００６１】

【発明の効果】上述の如く，本発明によれば， 強力な
酸化力を有したオゾン含有溶液中の溶存オゾンをアルカ
リと接触させることにより分解して活性酸素種に変化さ
せ、該活性酸素種を用いて基板表面の有機汚染物を除去
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に基づく第１の実施形態を示すための洗
浄装置の概略図である。

【図２】本発明の第２の実施形態を示す洗浄装置におけ
る、被洗浄用基板２、オゾン含有溶液供給ノズル４、ア
ルカリ溶液供給ノズル５の位置関係を示す図である。

【図３】本発明の第３の実施形態を示す洗浄装置におけ
る、被洗浄用基板２、オゾン含有溶液供給ノズル４、ア
ルカリ溶液供給ノズル５の位置関係を示す図である。

【図４】本発明に基づく第４の実施形態を示すための洗
浄装置である。

【図５】本発明の第５の実施形態を示す洗浄装置におけ
る、被洗浄用基板２、オゾン含有溶液供給ノズル４、ア
ルカリ溶液供給ノズル５の位置関係を示す図である。

【図６】本発明の効果を示すグラフである。

【符号の説明】

１…基板洗浄装置、２…被洗浄用基板、３…搬送装置、
４…オゾン含有溶液供給ノズル、５…アルカリ溶液供給
ノズル、６…水洗用純水供給ノズル、７…乾燥用エアー
供給ノズル、８…オゾン含有溶液製造装置、９…オゾン
含有溶液用定量送液ポンプ、１０…アルカリ溶液貯液タ
ンク、１１…アルカリ溶液用定量送液ポンプ、１４…オ
ゾン含有溶液、１５…アルカリ溶液、１０１…基板洗浄
装置、１０２…真空チャック、１０３…回転機構、１０
４…オゾン含有溶液供給ノズル駆動機構、１０５…アル
カリ溶液供給ノズル駆動機構、１０６…水洗用純水供給
ノズル駆動機構

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊池 廣 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H088 FA21 HA01 3B201 AA01 AB14 BB02 BB22 BB89 BB95 BB96 CC01 CC12

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板表面の有機汚染物を除去する方法であ
   って、被洗浄基板の表面にオゾン含有溶液とアルカリ溶
   液を供給することを特徴とする基板の洗浄方法。
2. 【請求項２】基板表面の有機汚染物を除去する方法であ
   って、基板表面にオゾン含有溶液を供給した後、アルカ
   リ溶液を供給することを特徴とする基板の洗浄方法。
3. 【請求項３】基板表面の有機汚染物を除去する方法であ
   って、基板表面にオゾン含有溶液を供給した後、アルカ
   リ溶液を供給し、該被洗浄基板上でオゾン含有溶液とア
   ルカリ溶液を混合することを特徴とする基板の洗浄方
   法。
4. 【請求項４】基板表面の有機汚染物を除去する方法であ
   って、基板表面にアルカリ溶液を供給した後、オゾン含
   有溶液を供給することを特徴とする基板の洗浄方法。
5. 【請求項５】基板表面の有機汚染物を除去する方法であ
   って、基板表面にアルカリ溶液を供給した後、オゾン含
   有溶液を供給し、該被洗浄基板上でオゾン含有溶液とア
   ルカリ溶液を混合することを特徴とする基板の洗浄方
   法。
6. 【請求項６】前記基板の表面に供給される前記オゾン含
   有溶液のｐＨ値が酸性であることを特徴とする請求項１
   乃至５の何れかに記載の基板の洗浄方法。
7. 【請求項７】前記基板の表面に供給される前記オゾン含
   有溶液に無機酸が添加されていることを特徴とする請求
   項１乃至６の何れかに記載の基板の洗浄方法。
8. 【請求項８】前記基板の表面に供給される前記オゾン含
   有溶液に、二酸化炭素が添加されていることを特徴とす
   る請求項１乃至６の何れかに記載の基板の洗浄方法。
9. 【請求項９】基板表面の有機汚染物を除去する方法であ
   って、被洗浄基板の表面にｐＨ値酸性のオゾン含有溶液
   とアルカリ溶液を供給して、これを中和しながら洗浄す
   ることを特徴とする基板の洗浄方法。
10. 【請求項１０】基板表面の有機汚染物を除去する方法で
    あって、被洗浄基板の表面にオゾン含有溶液とアルカリ
    溶液を複数回繰り返し供給して洗浄することを特徴とす
    る基板の洗浄方法。