JP4167257B2 - 残留物除去用組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、2001年2月9日に出願された日本の特許出願第2001−034337号の一部継続出願である。
ール、メタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。中でも、エタノールとメタノールが好ましい。
びR4は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示す。)と、ヒドロキシル基を含む
化合物とからなる除去剤と接触させることも好ましい。ここで、二酸化炭素は高圧状態か、より好ましくは超臨界状態を保っている。この除去剤は、半導体基板から灰化残留物を除去するのにより効果がある。化学式NR1R2R3R4F(R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示す。)の具体例としては、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム等が好ましい。フッ化テトラメチルアンモニウムとフッ化テトラエチルアンモニウムのようなRがアルキル基であるフッ化物を使用するのが好ましい。そのようなフッ化物は二酸化炭素に親和性を有するからである。本発明では、除去剤はフッ化物を0.001質量%から5質量%の範囲で、より好ましくは0.002質量%から0.02質量%の範囲で含むのが好ましい。
値に保たれる。二酸化炭素、添加剤、相溶化剤は連続的に供給してもよい。
この実験は、大気圧雰囲気下、40〜100℃で20分間、構造体を表1の添加剤に浸漬して行った。この実験の対象物として、Si基板上にSiO2膜を形成し、その上にノ
ボラック型フェノール樹脂系レジストを塗布した後、現像処理してパターニングし、さらにフッ素系ガスによるドライエッチングを行って微細パターンを形成したものを用いた。また、残留物除去率を、残留物が元々付着していた面積に対して、除去した部分の面積を顕微鏡で確認して算出した面積比率として求めた。その比率が90%未満のものを×、90%以上のものを○とした。また、添加剤をジメチルスルホキシド等の相溶化剤で10倍に希釈した溶液を用いても、残留物除去率が90%以上のものを◎とした。結果を表1に示す。
この実験は、二酸化炭素への添加剤の溶解度に対する相溶化剤の効果を検討するためのもので、図5に示した装置を用いて行われた。二酸化炭素が二酸化炭素シリンダ1からポンプ2によって高圧容器9へ導入された。容器内の圧力は20MPaに、温度は恒温槽10により80℃に保たれた。添加剤と相溶化剤とを表2に示した割合になるように混合し、混合タンク14からポンプ4で高圧容器9に送給した。同時に、混合物と同量の二酸化炭素を高圧容器9から排出し、混合物が導入されたときの圧力を20MPaに維持した。相溶化剤の効果、すなわち添加剤が二酸化炭素に溶解したかどうかは、高圧容器9のガラス窓13から観察された。添加剤が二酸化炭素に溶解しなければ、窓からは二相が観察されることとなる。二相分離しているものは×、相溶化剤により添加剤が二酸化炭素に均一に溶解または分散したもの(二相分離していないもの)は○として評価し、その結果を表2に示した。
この実験は、高圧の二酸化炭素、添加剤、相溶化剤を含む除去剤を用いて残留物を除去する実験であり、図1に示した装置を用いて行われた。対象物は実験例1のものと同じである。除去における添加剤および相溶化剤の種類と濃度を表3に示した。残留物除去率が90%以上の場合を◎、60%以上を○、10%以下を×とした。
この実験は、半導体基板表面から残留物を除去するためのものであり、化学式NR1R2R3R4F(Rは水素またはアルキル基を示す)のフッ化物を含む添加剤H,I,G,J,L,Kを含んだ除去剤を用いて行われた。添加剤の組成を表4に示す。
残留物がシリコン基板(チップ)表面に新たに現れるので、水でリンスして残留物を除去することが必要である。No.1〜7、9〜14では、除去工程に続く水でのリンス工程
は不要であった。これらの場合、二酸化炭素とメタノールやエタノールのようなアルコールを含むが水分は含んでいない溶媒をシリコン基板のリンスに使用するのが好ましい。さらに、添加剤J,K,Lの場合には、除去工程にもリンス工程にも水分は実質的には不要であった。半導体基板を製造する際に障害となる水分を実質的には使わないため、これら
の方法は優れている。
シリコン基板の表面にシリコン熱酸化物を形成し、チップにする。このチップを図1の高圧容器9内に置く。そして、二酸化炭素と添加剤とエタノールとを含んだ除去剤を、高圧容器9内に導入する。除去処理を数十分間行った後、チップを取り出してチップの熱酸化物の厚さをエリプソメータで測定した。この熱酸化物のエッチング速度は、厚さの減少度合いを処理時間ごとに割って決定した。超臨界状態の二酸化炭素の温度は40℃、圧力は15MPa、処理時間は20〜60分とした。
は除去対象物または除去プロセスに従って適宜コントロールすることができる。図3および図4からも分かるように、エッチング速度は添加剤とエタノールの濃度とその比率を調整することによって制御される。
Claims (19)
- 微細構造体から残留物を除去するための組成物であって、
二酸化炭素と、
化学式NR1R2R3R4F(R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示す。)で示されるフッ化物を含む残留物除去用添加剤と、
高圧下で液体状になっている前記二酸化炭素に前記添加剤を溶解させるための相溶化剤とを
含むことを特徴とする残留物除去用組成物。 - 前記添加剤がさらに塩基性物質を含むものである請求項1に記載の残留物除去用組成物。
- 前記フッ化物を示す化学式中のR1、R2、R3およびR4が水素である請求項1または2に記載の残留物除去用組成物。
- 前記フッ化物を示す化学式中のR1、R2、R3およびR4がアルキル基である請求項1または2に記載の残留物除去用組成物。
- 微細構造体から残留物を除去するための組成物であって、
二酸化炭素と、
相溶化剤としてのヒドロキシル基を有する化合物と、
化学式NR1R2R3R4F(R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示す)で示されるフッ化物とを、
含むことを特徴とする残留物除去用組成物。 - さらに、塩基性物質を含むものである請求項5に記載の残留物除去用組成物。
- 前記塩基性物質が、第四級アンモニウムフッ化物、第四級アンモニウム水酸化物、アルキルアミン、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミンおよびフッ化コリンよりなる群から選択される1種以上の化合物である請求項6に記載の残留物除去用組成物。
- ジメチルアセトアミド、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、脱イオン水および酢酸よりなる群から選択される1種以上の相溶化剤が含まれている請求項6または7に記載の残留物除去用組成物。
- 上記相溶化剤が脱イオン水である請求項8に記載の残留物除去用組成物。
- 前記フッ化物を示す化学式中のR1、R2、R3およびR4が水素である請求項5〜9のいずれかに記載の残留物除去用組成物。
- 前記フッ化物を示す化学式中のR1、R2、R3およびR4がアルキル基である請求項5〜9のいずれかに記載の残留物除去用組成物。
- フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムおよびフッ化テトラプロピルアンモニウムよりなる群から選択される1種以上の化合物を含む請求項5〜9のいずれかに記載の残留物除去用組成物。
- 相溶化剤として、エタノール、メタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびヘキサフルオロイソプロパノールよりなる群から選択される1種以上の化合物を有する請求項5〜12のいずれかに記載の残留物除去用組成物。
- 微細構造体から残留物を除去するための組成物であって、
高圧二酸化炭素または超臨界二酸化炭素と、
化学式NR1R2R3R4F(R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示す。)で示されるフッ化物を含む残留物除去用添加剤と、
高圧下で液体状になっている前記二酸化炭素に前記添加剤を溶解させるための相溶化剤であって、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、脱イオン水、酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルよりなる群から選択される1種以上の化合物とを、
含むことを特徴とする残留物除去用組成物。 - 上記添加剤が相溶化剤に溶解しているものである請求項14に記載の残留物除去用組成物。
- 塩基性物質がフッ化コリンである請求項14または15に記載の残留物除去用組成物。
- 微細構造体から残留物を除去するための組成物であって、
化学式NR1R2R3R4F(R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示す。)で示されるフッ化物を含む残留物除去用添加剤0.001〜8質量%と、
エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、脱イオン水、酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルよりなる群から選択される1種以上の相溶化剤1〜50質量%と、
二酸化炭素とを、
含むことを特徴とする残留物除去用組成物。 - 上記残留物が、フォトレジスト、UV硬化レジスト、X線硬化レジスト、灰化レジスト、フッ化炭素含有ポリマー、プラズマエッチング残留物、有機的汚染物質および無機的汚染物質よりなる群から選択される1種以上である請求項1〜17のいずれかに記載の残留物除去用組成物。
- さらに、塩基性物質を含む請求項14または17に記載の残留物除去用組成物。
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