KR20080016682A - 유기 피막 박리제, 이 박리제를 사용한 유기 피막의 제거방법 및 제거 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은,
(1) 포토레지스트 피막의 제거에 유용한 γ-부틸로락톤을 20 중량% 이상 함유하는 유기 피막의 박리제와,
(2) 상기 박리제를 사용하여 포토레지스트 피막을 제거하는 데 유용한, 표면에 유기 피막을 가진 기체(基體)에, 유기 피막 박리제를 접촉시키고, 상기 유기 피막을 제거하는 유기 피막의 제거 방법과,
(3) A. 박리제의 신액(新液)을 저장하는 저장조와, B. 박리제의 신액을 도입하고 또한 처리 후의 박리제를 도입하는 혼합 박리제 저장조와, C. 혼합 박리제 저장조 수단으로부터 박리제를 접촉조에 공급하는 수단과, D. 유기 피막을 가진 기체를 수용하는 기체 홀더와, E. 기체 홀더로부터 유기 피막을 가진 기체를 꺼내어 접촉조에 도입하고, 접촉조 내에 있어서, 기체의 유기 피막을 가진 표면에 박리제를 접촉시키고, 유기 피막을 박리제에 용해시키고, 유기 피막을 기체 표면으로부터 제거하고, 유기 피막이 제거된 기체를 접촉조로부터 인양하는 수단과, F. 유기 피막을 용해하는 박리제를 접촉조로부터 배출하는 수단과, G. 접촉조로부터 배출된 박리제를 순환시켜 혼합 박리제 저장조에 돌려보내는 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 피막을 가지는 기체 표면의 유기 피막의 제거 장치를 개시한다.
포토레지스트 피막, 유기 피막, 유기 피막 박리제,
Description
본 발명은 전자 디바이스용 기판 등의 표면 청정화를 위하여, 기체 (基體) 위에 부착하는 유기 피막을 제거하기 위한 박리제, 이 박리제를 사용한 유기 피막의 제거 방법 및 제거 장치에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 특히 반도체용 웨이퍼 또는 액정용 기판 등의 가공시에 사용하는 포토레지스트 피막의 제거에 유용한 박리제, 이 박리제를 사용한 포토레지스트 피막의 제거 방법 및 제거 장치에 관한 것이다.
산화막이나 폴리실리콘막의 미세 가공에 사용한 포토레지스트의 제거와 관련하여서는 통상적으로 황산 (3 부피 또는 4 부피):과산화수소 (1 부피)의 혼합액 (통칭, 피라니아), 또는 애싱 (ashing)과 피라니아 처리의 조합이 사용되고, 배선 금속막 가공에 사용한 포토레지스트의 제거에 관하여는 n-메틸피롤리돈 (NMP)이나 디메틸술폭시드 (DMS0) 또는 아민류와 같은 유기 용제가 사용된다.
피라니아 처리는 대량의 황산을 배출하고, 유기 용제를 사용하는 경우에도 그 사용량이 많기 때문에, 환경면에서의 부하가 문제가 된다. 또한, 최근 오존수를 사용한 레지스트 제거가 시도되고 있지만, I선용 노볼락 수지계 포지티브형 레지스트막의 경우, 박리 속도가 0.1 ㎛/분 이하로 느려서, 실용적으로 충분한 것은 아니다.
한편, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아민류 등의 유기 용제에 의한 습식 처리에서는 용해된 레지스트가 축적되고, 레지스트 박리 능력이 저하되기 때문에, 유기 용제의 반복 사용이 제한된다고 하는 문제가 있었다.
박리제의 반복 사용성을 개선하기 위하여, 처리 후의 액을 오존 산화하여 레지스트를 분해하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 있어서는 처리 용액으로서 탄산에틸렌 및/또는 탄산프로필렌이 사용되고 있다 (일본 공개 특허 공보 2003-203856호, 일본 공개 특허 공보 2003-305418호 및 일본 공개 특허 공보 2003-330206호). 그러나, 탄산에틸렌은 상온에서 고체이기 때문에, 저장조나 순환 배관을 보온하여야 하기 때문에, 취급이 불편하고, 또한 탄산프로필렌은 레지스트의 박리 성능이 특히 저온에 있어서 부족하다. 취급이 용이하고 또한 박리 성능이 우수한 박리제가 요구되어 왔다.
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 2003-203856호
특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 2003-305418호
특허 문헌 3: 일본 공개 특허 공보 2003-330206호
본 발명의 목적은 취급이 용이하고, 또한 박리 성능이 우수한 박리제를 제공하는 것이다. 구체적으로는, 상온에서 액상인 박리제이고, 레지스트막을 빠른 박리 속도로 제거할 수 있으며, 또한 이온 주입 등에 의하여 변질된 박리하기 어려운 레지스트막이어도 충분히 생산성이 높은 박리 속도로 제거할 수 있고, 또한 레지스트막의 용해성이 크기 때문에, 반복 사용하여도 레지스트막의 박리 성능이 저하되지 않는 박리제와 레지스트막의 제거 방법 및 제거 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의하면, γ-부틸로락톤을 20 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 피막의 박리제를 제공한다.
또한, 본 발명에 의하면, 표면에 유기 피막을 가진 기체에, 상기 유기 피막 박리제를 접촉시켜서, 유기 피막을 제거하는 것을 특징으로 하는 유기 피막의 제거 방법도 제공한다.
또한, 본 발명에 의하면,
A. 박리제의 신액 (新液)을 저장하는 저장조와,
B. 박리제의 신액을 도입하고, 또한 처리 후의 박리제를 도입하는 혼합 박리제 저장조와,
C. 혼합 박리제 저장조로부터 박리제를 접촉조에 공급하는 수단과,
D. 유기 피막을 가진 기체를 수용하는 기체 홀더와,
E. 기체 홀더로부터 유기 피막을 가진 기체를 꺼내어 접촉조에 도입하고, 접촉조 내에 있어서, 기체의 유기 피막을 가진 표면에 박리제를 접촉시키고, 유기 피막을 박리제에 용해시켜서, 유기 피막을 기체 표면으로부터 제거하고, 유기 피막이 제거된 기체를 접촉조로부터 인양하는 수단과,
F. 유기 피막을 용해하는 박리제를 접촉조로부터 배출하는 수단과,
G. 접촉조로부터 배출된 박리제를 순환시켜 혼합 박리제 저장조에 되돌려보내는 수단을 가진 것을 특징으로 하는 유기 피막을 가진 기체 표면의 유기 피막의 제거 장치도 제공한다.
도 1은 본 발명의 유기 피막의 제거 장치의 예를 나타내는 것으로, 오존 함유 가스를 사용하지 않는 경우의 전체도이다.
도 2는 본 발명의 유기 피막의 제거 장치의 예를 나타내는 것이고, 오존 함유 가스를 사용하는 경우의 전체도이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 실시 상태
본 발명의 박리제는 종래 레지스트막의 박리·제거를 위하여 사용하는 것이 시도되지 않았던 γ-부틸로락톤을 사용하는 박리제로서, γ-부틸로락톤 단독, 또는γ-부틸로락톤과 상용 (相溶)하는 액체와의 혼합 용제이다. γ-부틸로락톤과 γ-부틸로락톤과 상용하는 액체와의 혼합 용제는 γ-부틸로락톤을 20 중량% 이상 함유한다.
γ-부틸로락톤은 융점 -45℃, 비등점 204℃, 인화점 98℃의 실온에서 무색의 액체이고 수용성이며, 비프로톤성 극성 용매로서 사용할 수 있다.
γ-부틸로락톤과 상용하는 액체는 비등점이 60℃ 이상인 것이 좋다. 이러한 액체로서 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 폴리에틸렌글리콜 등의 에테르 종류, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산비닐렌 등의 탄산알킬렌류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등이 예시된다. 그 중에서도, 비등점이 200℃ 이상이고, 인 화점도 높으며, 실온에서 무색 무취인, 탄산에틸렌 (융점 36.4℃, 비등점 238℃, 인화점 160℃) 또는 탄산프로필렌 (융점 -48.8℃, 비등점 242℃, 인화점 160℃ 이상)이 좋다. 또한, 상기 유기 용제 이외에, 물도 사용하는 것이 가능하다.
박리제로서 γ-부틸로락톤을 단독 사용하는 경우에는 레지스트막의 용해성이나 저온에서의 박리 성능은 우수하지만, 인화점이 약간 낮기 때문에, 사용할 때에 취급에 주의가 필요하다. 처리 온도가 γ-부틸로락톤의 인화점을 넘을 우려가 있는 경우에는, γ-부틸로락톤에 γ-부틸로락톤과 상용하는 액체를 혼합하여 사용함으로써, 혼합액의 비등점 및 인화점을 상승시킬 수 있다. 혼합액 중의 γ-부틸로락톤은 20 중량% 이상인 것이 좋다. γ-부틸로락톤에 혼합하는 액체로서, 예를 들면 탄산에틸렌 및/또는 탄산프로필렌을 사용한 경우에는 박리제 중의 γ-부틸로락톤의 비율이 20 중량% 미만이면 레지스트막을 박리하는 성능이 저하되고, 90 중량%를 넘으면, 비등점 및 인화점을 상승시키는 효과가 적어진다. 이 경우의 박리제 중의 γ-부틸로락톤의 비율은 더 좋기로는 50 중량% 이상이고, 또한 80 중량% 이하이다.
본 발명의 박리제는 고온하에서의 포토레지스트 박리·제거에 유효하고, 유효한 온도 범위는 0 내지 200℃ (γ-부틸로락톤 단독 사용의 경우에는, 0 내지 100℃), 인화점 이하의 사용을 고려하여 좋기로는 30 내지 150℃ (γ-부틸로락톤 단독 사용의 경우에는, 30 내지 90℃)이다. 그 박리제는 처리할 때의 온도가 인화점 이하이면, 대기하에서 안전하게 조작할 수 있고, 비활성 가스 중이면 200℃ 정도에서 습식 처리하여도 아무런 문제가 없다. 고온 상태에서 처리하는 경우에는 박리제의 증발량이 약간 많아지지만 증기의 독성은 낮기 때문에 문제가 되지 않고, 필요에 따라서 드래프트를 사용하여 증기를 배출하면 좋다.
이와 같이, γ-부틸로락톤, γ-부틸로락톤과 탄산에틸렌 및/또는 탄산프로필렌과의 액상 혼합물, 또는 γ-부틸로락톤과 물과의 액상 혼합물로 이루어지는 박리제는 사용 온도 범위가 넓고, 우수한 유기 피막 제거 성능을 갖는 것이다.
본 발명의 박리제의 포토레지스트 박리 능력은 처리 온도가 높을수록 크고, 종래의 습식 박리법으로는 매우 어려웠던 1×1015/㎠ 이상의 이온 주입된 변질 레지스트막이어도 단시간에 박리할 수 있다. γ-부틸로락톤과 탄산에틸렌과의 액상 혼합물 (중량비로 1:1)을 사용하면, 예를 들면, 두께 2 ㎛의 변질 레지스트막에서도, 120℃에 있어서 2분간 처리함으로써 박리된다. 드라이 에칭법으로 변질층을 일으킨 레지스트의 경우도 마찬가지이다. 실리콘 산화막 위에 특히 박리하기 곤란한 유기 피막이 생성된 경우에도, 상기 액상 혼합물을 사용하여, 비등점에 가까운 200℃ (비활성 가스 중) 정도의 고온에 있어서의 습식 처리에 의하여 박리할 수 있다. 또한, 처리 온도가 높을수록, 표면 장력이나 점도가 내려가, 초미세 패턴 디바이스에서의 레지스트 박리에 적합하다. 이와 같은 안전하고 강력한 처리 효과는 종래의 유기 용매계의 레지스트 박리제에서는 볼 수 없었던 것이다.
1×1014/cm2의 이온 주입된 레지스트막의 경우에는 γ-부틸로락톤과 탄산에틸렌과의 액상 혼합물 (중량비로 1:1)을 사용하면, 120℃에 있어서 두께 2 ㎛의 막의 박리에 걸리는 시간은 1분으로 빠르다.
레지스트 피막의 상기 박리 기구는 주로 레지스트 주성분의 용해에 의한 것 으로 생각된다. 본 발명의 박리제는 고온에서의 용해력은 극히 크지만, 30℃라는 저온에서도 충분한 실용적인 용해력을 가지고 있다. 용해는 확산 현상이고, 농도차가 클수록 빨라지므로, 피처리체 표면에 액막을 형성시키고, 연속으로 또는 간헐적으로 그 액막에 대하여 새로운 박리제를 공급하여 이동시키면, 용해 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 박리제는 기판 표면의 유기 오염막인 디옥틸프탈레이트 (DOP) 등의 유막 (油膜)을 간단하게 제거할 수 있고, 동시에 이들 유막에서 표면에 고착되어 있는 오염 미립자도 제거할 수 있다. 그 외, 기계 가공 후의 기체 표면의 가공 오일의 유막, 또는 금속 표면의 도막 등의 제거에도 적합하다.
또한, 본 발명의 박리제는 통상은 박리제를 가열하여 제거 처리를 실시하지만, 기체의 성질상, 실온이거나 약간 가온한 조건하에서 처리를 실시할 필요가 있는 경우에도 사용할 수 있다. 특히, 탄산에틸렌이 고화 (固化)하는 35℃ 이하의 온도에서 매우 적합하게 사용 가능하다.
전술한 바와 같이, γ-부틸로락톤 단독, 또는 γ-부틸로락톤과 γ-부틸로락톤과 상용하는 액체와의 혼합물은 포토레지스트막 등의 유기 피막을 유효하게 박리·제거할 수 있지만, 그 처리 후의 박리제에는 유기 피막 유래의 성분이 용해 (및 분산)되어 함유되어 있다. 유기 피막의 박리는 육안으로 판단한다. γ-부틸로락톤은 이 유기 피막의 용해성이 종래부터 박리제로서 알려져 있는 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌보다 우수하기 때문에, 처리 후의 박리제에 아무런 처리를 실시하지 않고 그대로 박리제로서 재이용할 수 있다.
예를 들면, 종래의 박리제는 수차례 이상 반복하여 사용하면 잔사가 발생하는 등의 문제를 일으키지만, 본 발명의 박리제는 20회 이상 반복 사용하여도 잔사가 발생하기 어려워 재사용할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 박리제는 처리 후에 재이용하기 위하여 오존 처리를 실시할 필요는 없지만, 오존 처리를 실시하는 것이 다음과 같은 이점이 있으므로 바람직하다.
상기 처리 후의 박리제 중의 예를 들면 용해한 레지스트는 50℃ 이하의 오존 가스를 통기시킴으로써, 단시간에 저분자량 물질로까지 분해된다. 또한, γ-부틸로락톤 단독 또는γ-부틸로락톤과 γ-부틸로락톤과 상용 가능한 액체와의 혼합물은 이 오존 가스 통기에 의하여 실질상, 화학적으로 변화하지 않고 및 레지스트 등의 박리·제거 성능이 저하되지 않는 것이 알려져 있다. 따라서, 유기 피막 제거 처리 후의 박리제에 오존 가스를 통기하면, 그대로, 또는 필요에 따라서 여과하여 분해 물질을 제거함으로써, 레지스트 등의 제거용 박리제로서 재사용할 수 있다. 오존 가스에 대한 내성을 가지는 점에서, γ-부틸로락톤과 상용 가능한 액체는 탄산에틸렌 및/또는 탄산프로필렌이 좋다. 레지스트 박리 후의 박리제를 오존 처리하여 레지스트 성분을 분해하고, 정밀 여과하여 분해 물질을 제거하면, 박리제를 새로운 것으로 교환하지 않고 반복 사용하는 회수를 늘리는 것이 가능해진다.
오존 가스의 통기 속도, 통기 시간에 관하여는 특별히 한정하지 않지만, 박리하는 레지스트의 종류, 공정 조건에 의하여 변화한다. 현실적으로는 육안에 의하여 레지스트가 분해되어 착색이 사라지는 점, 전도도, 투과율, UV 흡수, CPC 분석 등에 의하여 유기 피막의 분해 정도를 판단하여 결정한다.
전술한 유기 피막 제거 처리 후의 박리제를 오존 가스 처리하여 박리제를 재생·순환 재사용하는 공정에 그치치 않고, 유기 피막의 제거 공정에 있어서도 오존 가스를 용해시킨 박리제를 사용하면, 박리·제거에 있어서의 효율이 현저하게 향상된다. 오존 가스는 액 중의 오존 가스 농도가 상한, 즉 포화 용해량에 이를 때까지 용해시켜 박리에 사용하는 것이 좋다.
이와 같이 하여, 레지스트를 CPC 측정으로 분자량이 수천 이하가 되는 정도로 분해시킴으로써, 본 발명의 박리제의 순환 사용 회수를 더욱 증대시킬 수 있다.
γ-부틸로락톤 또는γ-부틸로락톤과 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌과의 액상 혼합물로 이루어지는 박리제는 모두 비등점이 높기 때문에, 새로운 박리제로 린스 하여 스핀 건조하여도 이들 분자의 막이 웨이퍼 표면에 흡착 잔존할 가능성이 높다. 웨이퍼 위 박리제가 남으면, 처리 기판의 물성 (특히, 전기적 물성)에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 따라서, 초순수에 의한 린스를 계속 실시하는 것이 좋다.
본 발명에서 박리하는 유기 피막으로서는, 전자 재료용 기판의 포토리소그래피 공정에서 마지막에는 불필요하게 되는 포토레지스트막이다. 예를 들면, 페놀 노볼락형 레지스트, 크레졸 노볼락형 레지스트, 비닐 페놀 유도체형 레지스트, 폴리메타크릴레이트형 레지스트 등의 포지티브 레지스트, 환화 (環化) 폴리이소프렌 유도체형 레지스트 네거티브형 레지스트 등을 들 수 있다. 삼차원 가교하지 않는 포지티브형 레지스트가 좋다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 박리제를 경우에 따라서 오존 가스를 용해시켜 사용함으로써, 기체 표면 위의 유기 피막, 예를 들면, 종래 애싱이 필요하였던 이온 주입 레지스트막 등을 극히 단시간에 그리고 효율적으로 제거할 수 있다. 본 발명의 박리제는 상온에서 액체이기 때문에 취급이 용이하고, 저온에서의 레지스트 용해성이 크고, 비등점, 인화점도 높기 때문에 고온 조건하의 처리에 있어서도 적용할 수 있고, 또한 안전성도 높고, 환경면에서의 문제도 적다.
또한, 본 발명은 기체 위의 유막이나 도막 등의 일반적인 유기 피막을 제거하는 데 적용할 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서, 기체 표면 위의 유기 피막을 제거하려면, 유기 피막에 박리제를 접촉시킨다. 이러한 접촉시키는 방법은 특별히 한정하지 않고, 유기 피막이 붙은 기체를 박리액에 침지하여 용해하는 방법, 기체 위의 유기 피막에 박리액을 스프레이하여 씻어내는 방법, 박리액의 증기 중에 유기 피막이 붙은 기체를 쏘이는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 박리제 액을 교반, 진동, 동요, 버블링 등을 함으로써, 기체 위의 유기 피막에 작용을 가하는 것이, 유기 피막의 제거 속도를 높이는 데 유리하다.
또한, 본 발명의 박리제를 용기에 넣고, 그 중에 유기 피막을 갖는 기체를 침지시킴으로써, 접촉을 실시하는 경우, 순환 장치를 사용하여 본 발명의 박리제를 순환시켜 재사용하는 것이 경제적으로 좋다.
이하에, 예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 주지 (主旨)를 넘지 않는 한, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서의 유기 피막 제거 장치 및 제거 방법의 개요에 대하여 이하에 기재한다.
먼저, 본 발명의 박리제를 순환시켜 기체 표면의 유기 피막을 제거하는 장치를 첨부 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 오존 함유 가스를 사용하지 않는 경우를 나타내는 것으로서, 박리제의 신액 저장조 (1)에 있어서, 본 발명의 박리제를 조제하여 저장한다. 박리제를 혼합 박리제의 저조 (2)에 공급한다. 혼합 박리제의 저장조 (2)로부터 박리제를 관로 (3)를 거쳐 접촉조 (4)에 공급한다. 접촉조 (4)에 박리제가 모이면, 기체 홀더 (5)로부터 유기 피막을 갖는 기체를 꺼내 접촉조 (4)에 투입하고, 기체를 박리제 중에 침지시킨다. 접촉조 (4)에 있어서, 접촉조 (4)내의 박리제 액에, 교반, 진동, 동요, 버블링 등에 의하여 움직임을 부여하는 것이, 유기 피막의 제거 속도를 높이는 점에서 유리하다. 기체 표면 위의 유기 피막이 기체 표면으로부터 제거되는 것을 육안으로 확인한 후에, 기체를 박리제로부터 인양하여 접촉조 (4)로부터 꺼낸다. 기체 홀더 (5)로부터 유기 피막을 가진 기체를 꺼내어 박리제 중에 침지시키고, 이어서 기체를 박리제로부터 인양하는 수단으로서 기체를 집을 수 있는 기구, 예를 들면 핀셋 등을 사용하고 수동으로 실시할 수 있다. 또한, 이와 같은 조작을 실시할 수 있는 장치, 예를 들면 일본 공개 특허 공보 2003--203856호에 기재되어 있는 로보트 팔을 사용하여 수동으로 또는 자동으로 실시할 수 있다. 유기 피막 유래의 성분을 함유하는 박리제를 관로 (6)로부터 배출하여 혼합 박리제의 저장조 (2)에 순환시켜 되돌려보낸다. 유기 피막 유래의 성분을 함유하는 박리제를 관로 (6)로부터 계외로 연속적으로 또는 간헐적으로 일부 뽑아내고, 또한 박리제의 신액 저장조 (1)로부터 신액을 보급하여 순환하는 박리제 중의 유기 피막 유래의 성분 농도가 높아지지 않도록 한다.
도 2는 오존 함유 가스를 사용하는 경우를 나타내는 것으로서, 접촉조 (4) 중의 박리제에 유기 피막을 갖는 기체를 침지시킨 후에, 경우에 따라서 관로 (7)로부터 오존을 박리제 중에 버블링시키고 유기 피막의 제거 처리를 촉진한다. 관로 (6)로부터 배출한 유기 피막 유래의 성분을 함유하는 박리제를 오존 함유 가스 접촉조 (8)에 보낸다. 오존 함유 가스 접촉조 (8)에는 관로 (9)로부터 오존 함유 가스를 공급하고, 배출한 유기 피막 유래의 성분을 함유하는 박리제 중에 버블링시켜 박리제중에 함유되는 유기 피막 유래의 성분을 분해하여 저분자량 물질로 한다. 분해된 저분자량 물질을 함유하는 박리제를 관로 (10)으로부터 배출하여 혼합 박리제의 저장조 (2)에 순환시켜 되돌려보낸다. 유기 피막 유래의 성분을 함유하는 박리제를 관로 (6)로부터 계외로 연속적으로 또는 간헐적으로 일부 뽑아내고, 또한 박리제의 신액 저장조 (1)로부터 신액을 보급하여 순환하는 박리제 중의 저분자량 물질 농도가 높아지지 않도록 한다.
다음으로, 본 발명의 박리제를 사용한 유기 피막의 제거 방법을 예시한다.
또한, 실시예에서 사용한 오존 가스는 방전 방식의 오존 발생 장치에 0.4%의 질소를 포함하는 산소를 2 내지 10L/분 정도 흘려보내 얻은 오존 농도가 약 250 mg/L의 것이다. γ-부틸로락톤과 탄산프로필렌은 시약 특급 순도의 것을, 탄산에틸렌은 도아고세이가부시키가이샤가 제조한 고순도 제품을 사용하였다.
10 cm각(角) 유리 기판이 5장 들어가는 세키에이글라스사 제품인 카세트를, 3 L의γ-부틸로락톤이 충전되어 있는 세키에이글라스사 제품인 박리제조 (이하, 조 A라 한다.)에 침지하였다. 일정 시간 침지한 후, 이어서 새로운 γ-부틸로락톤을 충전한 스프레이 린스조 (이하, 조 B라 한다)에 일정기간 침지하였다. 또한, 초순수에 의한 오버플로우 린스조 (이하, 조 C라 한다)에 침지하고, 레지스트의 박리를 완료하였다.
[실시예 1]
액체 온도 60℃의 γ-부틸로락톤의 레지스트 박리 효과를 조사하였다. 사용한 시료는 10 cm 각 유리 기판의 표면에 노볼락 수지계 I선용 포지티브형 레지스트 (상품명: PR-200, 시프레이사 제품)를 막 두께 4 ㎛로 도포하고, 140℃에서 60초간 베이킹한 것이다. 먼저, 그 1장을 카세트에 세트하고, 조 A 중의 γ-부틸로락톤에 250 ㎎/L의 고농도 오존 가스를 2 L/분으로 5분간 버블링시키고, 60℃의 액에 오존을 용해한 결과, 약간 청색으로 된 것을 확인한 후에, 상기 카세트를 액에 침지하고, 레지스트의 박리 상황을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 침지 후 10초 만에 박리가 완료된 것을 확인하였다. 박리 속도는 24 ㎛/분이었다. 그 후, 즉시 카세트를 인양하여 조 B에서 γ-부틸로락톤액 스프레이 린스를 2초간 실시하고, 이어서 조 C에서 초순수의 오버플로우 린스를 3분간 실시하고, 스핀 건조하여 현미경으로 표면 관찰을 하였더니, 박리되어 있지 않은 부분은 확인되지 않았다. 또한, 실시예에 있어서, 그리고 비교예에 있어서, 카세트의 침지 및 인양은 수동으로 실시하였다.
[실시예 2]
조 A에 있어서 오존을 통기시키지 않고, 실시예 1과 마찬가지로 시료 1장의 카세트를 침지하였더니, 육안으로는 15초만에 박리가 종료되었다 (박리 속도: 6 ㎛/분). 60℃에 있어서 γ-부틸로락톤 자체의 용해 능력은 높고, 오존 가스를 통기하지 않아도 충분히 단시간에 레지스트 박리가 이루어지는 것이 나타났다. 또한, 레지스트 박리 후의 액은 담황색으로 변화하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 처리 조건으로 조 A의 γ-부틸로락톤의 액체 온도를 80℃로 변경하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 오존 가스 통기의 경우와 마찬가지로 하여, 박리 성능을 조사하였다.
그 결과, 육안 관찰에서는 6초만에 박리가 완료된 것을 확인하였다. 이 때의 박리 속도는 40 ㎛/분이었다. 그 후, 즉시 카세트를 인양하여 조 B에서 γ-부틸로락톤액 분무 린스를 2초간 실시하고, 다음으로 조 C에서 초순수의 오버플로우 린스를 3분간 실시하고, 스핀 건조하여 현미경으로 표면의 관찰을 실시하였더니, 박리되어 있지 않은 부분은 확인되지 않았다.
[실시예 4]
조 A의 γ-부틸로락톤의 액체 온도를 80℃로 하는 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실험을 실시하였다. 카세트를 박리제에 침지하여 레지스트의 박리 상황을 육안으로 관찰한 결과, 7초만에 박리가 완료된 것을 확인하였다. 이 때의 박리 속도는 34 ㎛/분이었다. 그 후, 즉시 카세트를 인양하여, 조 B에서 γ-부틸로락톤액 스프레이 린스를 2초간 실시하고, 이어서 조 C에서 초순수의 오버플로우 린스 를 3분간 실시하고, 스핀 건조하여 현미경으로 표면 관찰을 실시하였는데, 박리되어 있지 않은 부분은 확인되지 않았다.
실시예 1 내지 4의 비교로부터 침지 온도가 높아지면 박리 속도가 현저하게 커졌다. 액의 고온화로 레지스트의 용해도가 높아졌기 때문이다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 처리 방법으로, γ-부틸로락톤과 탄산에틸렌의 액상 혼합물 (중량비로 1:1)을 처리액으로 하여 액체 온도 100℃에서 실시예 1에 기재된 오존 가스 통기의 경우와 동일하게 하여, 박리 성능을 조사하였다.
카세트를 박리제에 침지하여, 레지스트의 박리 상황을 육안으로 관찰한 결과, 4초만에 박리가 완료된 것을 확인하였다. 이 때의 박리 속도는 60 ㎛/분이었다. 그 후, 즉시 카세트를 인양하여 조 B에서 γ-부틸로락톤과 탄산 에틸렌과의 액상 혼합물 (중량비로 1:1)로 스프레이 린스를 2초간 실시하고, 이어서 조 C에서 초순수의 오버플로우 린스를 3분간 실시하며, 스핀 건조하여 현미경으로 표면의 관찰을 실시하였더니, 박리되어 있지 않은 부분은 확인되지 않았다.
[실시예 6]
오존 가스를 통기하지 않는 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 실험을 하였다.
카세트를 박리제에 침지하고, 레지스트의 박리 상황을 육안으로 관찰한 결과, 3초만에 박리가 완료된 것을 확인하였다. 이 때의 박리 속도는 80 ㎛/분이었다. 그 후, 즉시 카세트를 인양하여 조 B에서 γ-부틸로락톤액 분무 린스를 2초간 실시하고, 이어서 조 C에서 초순수의 오버플로우 린스를 3분 실시하고, 스핀 건조하여 현미경으로 표면 관찰을 실시하였더니, 박리되어 있지 않은 부분은 확인되지 않았다.
[실시예 7]
종래에는 애셔를 사용하지 않으면 충분한 제거를 할 수 없는 고농도 이온 주입후의 레지스트막에 대한 박리 효과를 조사하였다.
시료로서 10 cm 각 유리 기판에 노볼락 수지계 포지티브형 레지스트 (상품명:
PR-200, 시프레이사 제품)를 2 ㎛ 도포한 것에, 130℃, 4분간 베이킹을 실시하고, 또한 전면에 11B+에 의한 30 keV의 이온 주입을 1×1014/㎠ 및 1×1015/㎠ 실시한 것을 사용하였다.
조 A의 오존의 통기는 실시하지 않고, 조 A 내의 액체 온도를 120℃로 높이고, 1×1014/㎠ 및 1×1015/㎠ 주입의 시료를 각 1장씩 카세트에 넣어 침지하고, 레지스트의 박리 상황을 육안으로 관찰하였다. 레지스트막은 전자는 1 분 , 후자는 2분만에 완전하게 박리되었다. 박리 속도는 각각 2 ㎛/분, 1 ㎛/분이고, 실용화할 수 있는 박리 속도이었다.
[실시예 8]
실시예 7의 실험으로 얻은 레지스트를 용해한 혼합물에 오존을 불어넣어 레지스트를 분해하고, 재생하는 실험을 실시하였다.
조 A 중의 레지스트가 용해되어 갈색이 된 혼합물에, 250 ㎎/L의 고농도 오존 가스를 2 L/분으로 10분간 버블링시킨 결과, 갈색은 사라지고 약간 청색이 되었다. 이 액 중의 레지스트를 확인하기 위하여, GPC를 측정하였더니 레지스트는 분해되어 있는 것을 확인하였다.
이어서, 이 재생된 박리제를 사용하여, 실시예 7과 동일한 박리 시험을 실시하였더니, 레지스트막은 1 분만에 완전히 박리되었고, 박리제는 재사용이 가능하다는 것을 알게 되었다.
[실시예 9]
기판에 레지스트막을 도포한 후에, 포스트 베이크를 140℃, 3분간 정도 실시한 시료를 사용하여, 실시예 3과 동일한 실험을 하였더니, 레지스트가 노볼락 수지계 포지티브형 레지스트, 화학 증폭형 폴리비닐페놀 유도체계 포지티브형 레지스트, 또는 환화 폴리이소프렌계 네가티브형 레지스트 모두 그 박리 속도는 20 ㎛/분 이상이었다.
또한, 박리제가 중성이기 때문에, 배선용 Al, Mo, W, Ti, ITO 등의 금속막은 침범당하지 않았다.
[실시예 10]
알루미늄막의 드라이 에칭법에는 Cl계나 Br계의 가스가 사용된다. 이 경우 레지스트면이나 가공부 측벽의 변질 막에 이들 부식성 가스가 잔류하고, 애싱으로도 제거되지 않기 때문에, 후속하여 습식 처리가 필요하다. 이와 같은 처리 대상에 본 발명을 적용하려면, 잔존 할로겐에 의한 알루미늄 부식의 위험을 막기 위하여, 가능하면 저온으로 처리하는 것이 좋다. 이에 오존을 첨가한 실온의 γ-부틸로락톤으로 레지스트를 박리하는 실험을 실시하였다.
알루미늄막을 Cl계의 반응 가스로 드라이 에칭을 하였을 경우의, 통상은 애싱으로 레지스트 박리을 하고 있는 노볼락 수지계 포지티브형 레지스트를 대상으로 하여, 실제의 디바이스 패턴에 가까운 패턴이 형성된 TEG 웨이퍼를 작성하여 시료로 하였다. 레지스트의 막 두께는 1 ㎛이다.
γ-부틸로락톤을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 시료 1장의 카세트를 침지하였더니, 육안으로는 15 초만에 박리가 종료되었다. 이 때의 박리 속도는 16 ㎛/분이었다. 초순수 세정·건조 후의 표면을 전자 현미경으로 관찰하였다. 잔존하는 레지스트는 가공부 측면의 변질 막을 포함하여 발견되지 않았다.
[실시예 11]
γ-부틸로락톤은 소방법 (消防法)상의 위험물이기 때문에 물의 혼합을 실시하였다. 10 중량%의 물을 포함하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 오존 첨가 처리를 실시한 γ-부틸로락톤에 의하여 실험을 하였더니, 박리는 충분히 이루어져 있고, 박리 속도는 1O ㎛/분이었다.
[실시예 12]
γ-부틸로락톤에 탄산프로필렌을 20 중량% 첨가하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 박리는 충분히 이루어져 있고, 박리 속도는 23 ㎛/분이었다.
[실시예 13]
도 2에 나타내는 장치를 사용하여, 오존 함유 가스 접촉 수단 (8)에, 관로 (9) 로부터 오존 함유 가스를 공급하고, 처리제의 온도를 60℃로 하는 이외에는 실시예 1과 동일한 처리 조건으로 실험을 하였다. 그 결과, 기체의 표면에는 레지스트가 박리되어 있지 않은 부분은 확인되지 않았다.
[비교예 1]
γ-부틸로락톤 대신에 탄산에틸렌을 사용하는 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 실험을 하였더니, 탄산에틸렌이 고화되어 있기 때문에 박리가 이루어지지 않았다.
[비교예 2]
γ-부틸로락톤 대신에 탄산프로필렌을 사용하는 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 실험을 하였더니, 박리 속도는 5 ㎛/분으로, γ-부틸로락톤에 비하여 느렸다.
본 발명은 전자 디바이스용 기판 등의 표면 청정화를 위하여, 기체 위에 부착하는 유기 피막을 제거하기 위하여 사용할 수 있다. 본 발명은 반도체용 웨이퍼 또는 액정용 기판 등의 가공에 있어서 사용하는 포토레지스트 피막을 제거하는 데 유용하고, 특히 초미세 패턴 디바이스에서의 레지스트 박리에 적합하다. 또한, 본 발명은 기체 위의 유막이나 도막 등의 일반적인 유기 피막의 제거에 적용할 수 있는 것이다.
Claims (12)
- γ-부틸로락톤을 20 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 피막의 박리제.
- 제1항에 있어서, γ-부틸로락톤 단독인 유기 피막의 박리제.
- 제1항에 기재된 γ-부틸로락톤과 γ-부틸로락톤과 상용 (相溶)하는 액체와의 혼합물인 유기 피막의 박리제.
- 제3항에 있어서, γ-부틸로락톤과 상용하는 액체가 탄산에틸렌 및/또는 탄산프로필렌인 유기 피막의 박리제.
- 제3항에 있어서, γ-부틸로락톤과 상용하는 액체가 물인 유기 피막의 박리제.
- 표면에 유기 피막을 가진 기체(基體)에, 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 유기 피막 박리제를 접촉시키고, 상기 유기 피막을 제거하는 유기 피막의 제거 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 유기 피막을 갖는 기체에 유기 피막 박리제를 접촉시킬 때에, 미리 그 박리제를 30 내지 200℃로 가열하는 방법.
- 제6항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유기 피막을 갖는 기체를 상기 박리제 중에 침지시킴으로써, 기체 표면과 상기 박리제를 접촉시키는 방법.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유기 피막의 표면에 상기 박리제의 액막을 형성시키고, 연속적으로 또는 간헐적으로 그 액막에 대하여 새로운 박리제를 공급하여 액막을 이동시키는 방법.
- 제9항에 있어서, 고농도 오존 함유 가스의 분위기 중에서, 상기 기체 표면에 상기 박리 막의 액막을 이동시키는 방법.
- A. 박리제의 신액(新液)을 저장하는 저장조와,B. 박리제의 신액을 도입하고 또한 처리 후의 박리제를 도입하는 혼합 박리제 저장조와,C. 혼합 박리제 저장조 수단으로부터 박리제를 접촉조에 공급하는 수단과,D. 유기 피막을 가진 기체를 수용하는 기체 홀더와,E. 기체 홀더로부터 유기 피막을 가진 기체를 꺼내어 접촉조에 도입하고, 접 촉조 내에 있어서, 기체의 유기 피막을 가진 표면에 박리제를 접촉시키고, 유기 피막을 박리제에 용해시키고, 유기 피막을 기체 표면으로부터 제거하고, 유기 피막이 제거된 기체를 접촉조로부터 인양하는 수단과,F. 유기 피막을 용해하는 박리제를 접촉조로부터 배출하는 수단과,G. 접촉조로부터 배출된 박리제를 순환시켜 혼합 박리제 저장조에 돌려보내는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 피막을 갖는 기체 표면의 유기 피막의 제거 장치.
- 제11항에 있어서, 또한 F. 접촉조의 하류에 오존 함유 가스 접촉조를 가지고, 접촉조로부터 배출된 박리제를 오존 함유 가스 접촉조에 도입하고, 박리제 중에 오존 함유 가스를 버블링시켜 박리제 중에 함유되는 유기 피막 유래의 성분을 분해하여 저분자량 물질로 하는 청구항 11에 기재된 제거 장치.
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