CN100475942C - 水相碱性光阻清洗组合物及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水相碱性光阻清洗组合物，其包括，以组合物总重量计，1-50重量%的至少一种碱性化合物；0.1-20重量%的至少一种二胺类化合物及30-98.9重量%的水，且组合物的pH值大于12。本发明的光阻清洗组合物，可依照实际制程需求于使用前予以升温及/或稀释。另外，由于未包含有机溶剂，因此能安全的在一般操作环境下使用。

Description

水相碱性光阻清洗组合物及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种水相碱性光阻清洗组合物，其可用于半导体集成电路或液晶显示器的黄光制程中移除光阻或用于清洗光阻涂覆设备与显影液管路之间的残留光阻。本发明的水相碱性光阻清洗组合物，特别适合处理液晶显示器的彩色滤光片制程中所用的彩色光阻。

背景技术

在半导体与光电产业中，黄光制程是最重要的步骤之一，经由黄光制程所定义出来的线路宽度、堆迭的样式以及分辨率的大小，决定世代的演变。以光电产业而言，在黄光制程中通常会先将彩色光阻剂利用旋转涂覆或非旋转涂覆的方式覆盖在玻璃基板上，然后再进行软烤、曝光、显影等步骤。

过去行业内常规的针对黄光制程的光阻清洗液，主要具有如下两个用途：(一)光阻经过曝光与显影后，此光阻已经进行交联或酸化反应，需进行清洗去除，才能显现出导线图形，此项用途多称之为光阻剥除作用(photoresist stripping)；及(二)光阻在经过等离子蚀刻后，造成光阻灰化残留在基板上需进行清洗，此项同途多称之为蚀刻残留物的移除(removing of etching residues)或灰化后清洗(post-ashing cleaning)。

除了于黄光制程中会使用光阻清洗剂以外，光阻清洗剂的用途也包括清洗光阻涂覆设备与显影液管路之间的残留光阻。以光电产业而言，随着玻璃基板尺寸的增加，显影液所需要耗费的量也跟着增加，而目前行业内所使用的显影液在显影后会回收再使用，以降低显影液成本。然而在彩色光阻涂覆的过程中，一部分光阻会溅出玻璃基板，而残留在涂覆机台里，在持续不断的生产下，会使得机台壁上积累一层厚厚的光阻残留物，而且这些光阻残留物也会透过显影液的回收系统，进入显影液管路中、桶槽内，导致涂覆设备上及显影液管路之间各处都有干掉的光阻附着的现象，当光阻残留物剥落后会进入显影液管路中影响滤心使用效率，若是在滤心后段有光阻残留物剥落，更会使得显影液的出口端喷嘴阻塞，而影响显影制程，导致制程出现异常现象。

过去行业内所使用的光阻清洗组合物，大多数均含有会对操作人员及环境造成危害的有机溶剂，例如：丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)、环己酮(cyclohexanone)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、甲基异丁酮(MIBK)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(gama-butyrolactone)及其组合。

举例而言，美国专利第6,440,326号揭示一种包含氢氧化四甲铵、水溶性胺类、烷基吡咯烷酮(alkylpyrrolidone)及糖类或糖醇的光阻移除组合物，其中所使用的烷基吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，且其含量为10-90重量％。

美国专利第6,638,694号揭示一种光阻残留物的清洗剂，其包含醇胺、0.01-100重量％的胺、5-80重量％的水溶性有机溶剂、5-60重量％的水(实施例中，水含量都小于30％)及1-35重量％的腐蚀抑制剂。

行业内已致力于研发避免使用会对操作人员及环境造成危害的有机溶剂的光阻清洗剂。

美国专利第6,635,118号揭示一种移除光阻、聚酰亚胺、聚酰胺酸等高分子残留物的水相清洗液，其包含碱金属氢氧化物或氢氧化四烷基铵、醇胺、非离子型或两性表面活性剂、多碱有机酸(polybasic organic acid)或多碱有机酸盐(salt of polybasic organic acid)。

美国专利第6,245,155号揭示一种光阻残余物的清洗方法，其使用一种pH值介于2-6之间的酸性光阻清洗组合物，其包含水、胺或氢氧化四烷基铵和酸性羟基胺，且所述光阻清洗组合物需要与臭氧水机台配合使用。

美国专利第5,599,444号和美国专利第5,531,889号揭示一种用于印刷电路板(printed wire boards；PWB)上以移除光阻粒子的清洗方法及设备，所使用的光阻清洗组合物主要包含具有(R_kN)_nC_qR_m通式的有机胺(organoamine)、具有通式[N_yR′_w]⁺[A]^-的离子氮化合物(ion nitrogen)及碱金属或碱土金属氢氧化物。根据其说明书所揭示的内容，所述有机胺优选为醇胺类化合物。

行业内仍需要有一种水相光阻清洗组合物，组成简单，不含会对操作人员及环境造成危害的有机溶剂，且对于半导体集成电路或液晶显示器黄光制程中所使用光阻或光阻涂覆设备与显影液管路之间的光阻残留物有良好的溶解能力。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种水相碱性光阻清洗组合物，其包括，以组合物总重量计，1到50重量％的至少一种碱性化合物；0.1到20重量％的至少一种二胺类化合物和30到98.9重量％的水，且组合物的pH值大于12。

本发明另一目的在于提供一种制造用于液晶显示器的彩色滤光片的方法，其包含通过将玻璃基板上的彩色光阻膜与本发明水相碱性光阻清洗组合物接触，以移除所述彩色光阻膜的步骤。

本发明的又一目的在于提供一种清洗彩色光阻涂覆设备上和显影液管路之间的彩色光阻残留物的方法，其包括使所述彩色光阻涂覆设备与显影液管路与本发明的水相碱性光阻清洗组合物接触，以从所述彩色光阻涂覆设备上和显影液管路之间移除所述彩色光阻残留物的步骤。

具体实施方式

本发明的水相碱性光阻清洗组合物，以组合物总重量计，包括1到50重量％的至少一种碱性化合物；0.1到20重量％的至少一种二胺类化合物和30到98.9重量％的水，其中组合物的pH值大于12，优选大于13。

本发明所使用的碱性化合物为无机碱或有机碱，其中无机碱优选为选自氢氧化钠或氢氧化钾或其混合物的碱金属类氢氧化物，而所述有机碱优选为具有如下式的氢氧化四级铵类化合物

其中，R₁、R₂、R₃和R₄可为相同或不同，分别独立为具有1到6个碳的烷基或羟烷基。所述有机碱更优选为氢氧化四甲基铵。

本发明所使用的碱性化合物的含量，以组合物总重计，为1到50重量％，优选为10到50重量％，更优选为20到50重量％。

本发明所使用的二胺类化合物，优选选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、苯二胺、二乙二胺、三乙二胺及四乙二胺及其混合物所组成的群组，更优选为乙二胺或二乙二胺或其混合物。本发明所使用的二胺类化合物的含量，以组合物总重计，为0.1到20重量％，优选为1到10重量％，更优选为1到5重量％。

本发明所使用的水优选为去离子水，其含量，以组合物总重计，为30到98.9重量％，优选为40到89重量％，更优选为45到79重量％。

本发明的清洗组合物中可视需要进一步包含以组合物总重量计，0.01到3重量％的至少一种表面活性剂，使清洗组合物表面张力小于40mN/m。通过添加表面活性剂，可增加清洗组合物的润湿性并降低表面张力，以提高光阻剥除效果。适用于本发明的表面活性剂并无特殊限制，可为阴离子型、阳离子型或非离子型表面活性剂。

本发明的碱性水相光阻清洗组合物，对于半导体集成电路或液晶显示器黄光制程中所使用光阻或光阻涂覆设备与显影液管路之间的光阻残留物有良好的溶解能力，可用于黄光制程中以移除光阻或用于清洗光阻涂覆设备与显影液管路之间的光阻残留物。

根据本发明的一优选实施方面，本发明水相碱性光阻清洗组合物特别适合处理用于液晶显示器的彩色滤光片中的彩色光阻。

据此，本发明另外提供一种制造用于液晶显示器的彩色滤光片的方法，其包含通过将玻璃基板上的彩色光阻膜与本发明水相碱性光阻清洗组合物接触，以移除所述彩色光阻膜的步骤。

本发明也提供一种清洗彩色光阻涂覆设备上及显影液管路之间的彩色光阻残留物的方法，其包括使所述彩色光阻涂覆设备及显影液管路与本发明的水相碱性光阻清洗组合物接触，以从所述彩色光阻涂覆设备上和显影液管路之间移除所述彩色光阻残留物的步骤。

本发明的水相碱性光阻清洗组合物可于常温下直接使用，或可依实际制程需要以超纯水稀释后再使用。另一方面，由于本发明的碱性水相光阻清洗组合物不含会对操作人员及环境造成危害的有机溶剂，因此能在一般操作环境下安全的使用，即使依制程需求需要提高温度来加快溶解效果，也不必担心升温所产生的危害。再者，对于制程中所产生的废水，只需中和pH值，即可使用既有的污水处理方式进行处理，无需为了有机溶剂而进行额外的废水处理。

【实施方式】

以下实施例将对本发明作进一步的说明，而非用以限制本发明的范围，任何于此项领域中具有通常知识的人员可轻易达成的修正及改变均涵盖于本发明的范围内。

实施例1

操作方式

将具有如后表格中所示组成的清洗液组合物50ml与光阻聚合物量0.06g，于室温下搅拌，并观测光阻聚合物溶解到1mm²以下所需的时间。

观测结果

(1)表1的结果显示，只添加碱性化合物，并无法有效的在短时间将彩色光阻聚合物溶解到1mm²以下。

表1

(2)表2的结果显示，除碱性化合物外，再添加表面活性剂(德国毕克；BYK-380N)虽可进一步缩短彩色光阻聚合物溶解时间，但是光阻溶解所需时间仍过长。这是因为添加表面活性剂的目的，主要在于降低表面张力、增加湿润度以增加光阻在管壁中剥落的效果，而非提升溶解效果。比较表2及表3的数据可知，于组合物中再添加二胺类化合物，才能显著地降低彩色光阻溶解时间。

表2

表3

实施例2

操作方式

使用不同倍数去离子水将具有如后表格中所示组成的清洗液组合物进行稀释。将不同稀释比例的清洗液组合物50ml，分别与光阻聚合物量0.06g，于35℃下搅拌，并观测光阻聚合物溶解到1mm²以下所需的时间。

观测结果

(1)表4的结果显示，根据本发明的清洗组合物在稀释后针对红色光阻聚合物，仍具有良好的溶解效果。

表4

(2)表5的结果显示，根据本发明的清洗组合物在稀释的后针对绿色光阻聚合物，仍具有良好的溶解效果。

表5

(3)表6的结果显示，根据本发明的清洗组合物在稀释的后针对蓝色光阻聚合物，仍具有良好的溶解效果。

表6

实施例3

操作方式

使用去离子水将具有如后表格中所示组成的清洗液组合物稀释1.3倍。将稀释后清洗液组合物50ml，与光阻聚合物量0.06g，分别于不同温度下搅拌，并观测光阻聚合物溶解到1mm²以下所需的时间。

观测结果

表7的结果显示，随着操作温度的提升，可显著提升本发明清洗组合物对于光阻的溶解能力。

表7

实施例4

操作方式

将具有如后表格中所示组成的清洗液组合物50ml与光阻聚合物量0.06g，于室温下搅拌，并观测光阻聚合物溶解到1mm²以下所需的时间。

观测结果

表8的结果显示，使用二胺类化合物(二乙二胺)取代先前技术中所揭示的醇胺类化合物(乙醇胺或二乙醇胺)，可显著提升清洗组合物对于光阻的溶解能力。

表8

Claims (8)

1.一种水相碱性光阻清洗组合物，其由以下成分所组成：

(a)以组合物总重量计1到50重量％的至少一种碱性化合物；

(b)以组合物总重量计0.1到20重量％的至少一种二胺化合物；

(c)以组合物总重量计30到89重量％的水；和

(d)以组合物总重量计0.01到3重量％的使清洗组合物表面张力小于40mN/m的至少一种表面活性剂，

其中所述组合物的pH值大于12；所述至少一种碱性化合物是选自氢氧化钠或氢氧化钾或其混合物的碱金属类氢氧化物或具有如下式的氢氧化四级铵化合物

其中R₁、R₂、R₃及R₄可为相同或不同，分别独立为具有1到6个碳的烷基或羟烷基；

所述至少一种二胺化合物是选自由乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、苯二胺、二乙二胺、三乙二胺和四乙二胺所组成的群组；而所述表面活性剂是选自由阴离子型、阳离子型及非离子型表面活性剂所组成的群组。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碱金属类氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾，而所述氢氧化四级铵化合物是氢氧化四甲基铵。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碱性化合物的用量为10到50重量％；所述二胺化合物的用量为1到10重量％；而水的用量为40到89重量％，组合物中各组分之和为100重量％。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述碱性化合物的用量为20到50重量％；所述二胺化合物的用量为1到5重量％；而水的用量为45到79重量％，组合物中各组分之和为100重量％。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的pH值大于13。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述光阻为用于液晶显示器的彩色滤光片上的彩色光阻。

7.一种制造用于液晶显示器的彩色滤光片的方法，其包含通过将玻璃基板上的彩色光阻膜与根据权利要求1到6中任一权利要求所述的水相碱性光阻清洗组合物接触，以移除所述彩色光阻膜的步骤。

8.一种清洗彩色光阻涂覆设备上及显影液管路间的彩色光阻残留物的方法，其包括使所述彩色光阻涂覆设备及显影液管路与根据权利要求1到6中任一权利要求所述的水相碱性光阻清洗组合物接触，以从所述彩色光阻涂覆设备上及显影液管路之间移除所述彩色光阻残留物的步骤。