JP2011246557A - 単結晶又は多結晶インゴット切断用水性切削液 - Google Patents

Abstract

【課題】 シリコン等のインゴットの切削工程において、切削液の循環使用における泡立ちなどの問題を起こさない水性切削液を提供する。
【解決手段】 ＨＬＢが１〜１５のノニオン界面活性剤（Ａ）、分散剤（Ｂ）及び水を必須成分として含有し、該ノニオン界面活性剤（Ａ）の使用時の含有量が、切削液の重量に基づいて、０．０１〜５重量％であることを特徴とする単結晶又は多結晶インゴット切断用水性切削液；並びに有機変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）、分散剤（Ｂ）及び水を必須成分として含有し、該（Ｃ）の使用時の含有量が、切削液の重量に基づいて、０．０１〜５重量％であることを特徴とする単結晶又は多結晶インゴット切断用水性切削液。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ワイヤーソーを用いてシリコン単結晶又は多結晶のインゴットを切断するときに使用する、水を含有した水性切削液に関する。さらに詳しくは、循環使用における抑泡性に優れた水性切削液に関する。

ワイヤーソーを用いて、インゴットの切削加工を行なう際に、従来からの水性切削液を使用した場合、インゴットが硬質であることや切削液の潤滑性が不足するため、ウエハの表面精度が低い。また一般の切断加工と異なり、シリコンインゴットの切削加工では切削液を循環して繰り返し使用することから、泡立ちが工程上の問題となる。

水性切削液としては、例えば、プロピレングリコール等の多価アルコールと芳香族多価カルボン酸塩（イソフタル酸トリエタノールアミン塩等）とポリエチレングリコールなどのアルキレングリコールのアルキレンオキサイド付加物と水からなる組成物が提案されている（特許文献１）。

また、切削加工においては、一般に、ワイヤーソーと被加工物の冷却、潤滑、及び被加工面の清浄化等を目的として切削液を切削加工部位に供給しながら加工を行っているが、この切削液を循環使用している際に泡立ち、切削液やその泡が溢れ出して周囲を汚染してしまう。その対策として、消泡剤を貯留タンクに添加する方法や、泡が溢れ出した箇所に消泡剤を散布する方法等が挙げられるが、十分な効果が得られていない。

特開２００６−９６９５１号公報

そこで、本発明はインゴットの切削工程において、切削液の循環使用における泡立ちなどの問題を起こさない水性切削液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ＨＬＢが１〜１５のノニオン界面活性剤（Ａ）、分散剤（B）及び水を必須成分として含有し、該（Ａ）の使用時の含有量が、切削液の重量に基づいて、０．０１〜５重量％であることを特徴とする単結晶又は多結晶インゴット切断用水性切削液；有機変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）、分散剤（Ｂ）及び水を必須成分として含有し、該（Ｃ）の使用時の含有量が、切削液の重量に基づいて、０．０１〜５重量％であることを特徴とする単結晶又は多結晶インゴット切断用水性切削液；これらの水性切削液を用いて切断して製造されたウエハ；並びにこのウエハを用いて製造された電子材料である。

本発明の水性切削液はインゴットの切削工程において、従来品と比較して低泡性であるため、循環使用における泡立ちなどの問題を起こさない。

本発明の水性切削液（第１発明）は、ＨＬＢが１〜１５のノニオン界面活性剤（Ａ）、分散剤（Ｂ）及び水を必須成分として含有する。
該ノニオン界面活性剤（Ａ）の使用時の含有量は、切削液の重量に基づいて、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜１重量％である。
本発明の水性切削液（第２発明）は、有機変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）、分散剤（Ｂ）及び水を必須成分として含有する。
該有機変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）の使用時の含有量は、切削液の重量に基づいて、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜１重量％である。

第１発明のＨＬＢが１〜１５のノニオン界面活性剤（Ａ）としては、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）が挙げられる。
Ｒ^１Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−Ｒ^２ （１）
［式中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基；ＡＯは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を表す。（ＡＯ）_ｎは１種のアルキレンオキサイド又は２種以上のアルキレンオキサイドの付加形式を表し、異種の場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、1〜１０の数である。］

式中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
アルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
Ｒ^１とＲ^２として好ましいのは、水素原子、メチル基及びエチル基である。

式中のＡＯは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチル基などが挙げられる。水溶性の点でオキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、通常1〜１０の数である。好ましくは１〜５である。１０を超えると粘度が高くなり過ぎる。
（ＡＯ）_ｎは１種のアルキレンオキサイド又は２種以上のアルキレンオキサイドの付加形式を表し、異種の場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。

ポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）の数平均分子量は、通常５００以下、好ましくは３００以下である。５００を超えると粘度が高くなり過ぎる。

ポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）の具体例として、アルキレングリコール及びポリアルキレングリコール等の水溶性グリコール、またアルキレングリコールのアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールのアルキルエーテル等の水溶性エーテル等が挙げられる。

ポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）のうち、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）のうち、ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール（ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールなど）、ポリ１，２−プロピレングリコール（ジ１，２−プロピレングリコールなど）、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリ１，３−ブチレングリコール、ポリ１，４−ブチレングリコールなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）のうち、アルキレングリコールのモノもしくはジアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，２−プロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）のうち、ポリアルキレングリコールのモノもしくはジアルキルエーテルとしては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル［ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノメチルエーテルなど］、ポリエチレングリコールジメチルエーテル［ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルなど］及びポリ１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル［ジ１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテルなど］などが挙げられる。

ポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）のうち好ましいのは、抑泡性の観点から、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルである。さらに好ましくは、オキシアルキレン基の炭素数が２〜４であるアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール及びこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテルである。

ノニオン界面活性剤（Ａ）のＨＬＢは１〜１５であり、抑泡性の観点から好ましくは ５〜１２、さらに好ましくは５〜１０である。

ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については「界面活性剤入門」〔同前〕２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。

第２発明の有機変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）としては、分子中に珪素原子を少なくとも１個以上と、ポリオキシアルキレン鎖を含有した化合物が挙げられ、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるシロキサンのアルキレンオキシド付加物及び下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルシランのエチレンオキシド付加物などが挙げられる。

（式中ｘは０〜１２０の整数、ｙは１〜４０の整数、ａは１〜３０の整数、ｂは０〜３０の整数、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキレンもしくはアルケニレン基、Ｒ²はＨ、炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルケニル基である。）

（式中ｎは１〜３の整数、ｍは１〜３０の整数、ＲはＨ、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル基、またはパーフルオロアルキル基である。）

（Ｃ）の代表例としては、信越化学工業（株）製の商品名、ＫＦ−３５２、ＫＦ−９４５、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３等が挙げられる。

（Ｃ）中のオキシエチレン単位の含有量は、溶解性の観点から、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。

分散剤（Ｂ）としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はその塩、ポリカルボン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ポリアルキレングリコール硫酸エステル塩、ポリビニルアルコールリン酸エステル塩、メラミンスルホン酸塩及びリグニンスルホン酸塩などが挙げられる。
分散剤の含有量は、切粉の分散性の観点から、切削液の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。
分散剤（Ｂ）のうち、好ましくはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はその塩（Ｂ１）である。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はその塩（Ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、切粉の分散性の観点から、通常５００〜３，０００、好ましくは８００〜２，０００である。なお、Ｍｎはポリスチレンスルホン酸ソーダを標準物質としたＧＰＣで測定できる。

ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はその塩（Ｂ１）は、通常の方法、例えば、ナフタレンを硫酸でスルホン化した後、ホルムアルデヒドで縮合反応し、必要によりアルカリで中和して、粗生成物を精製する方法などで得られる。ナフタレン１モルに対する硫酸の仕込みモル数は通常１．２〜１．４モルであり、スルホン化物１モルに対するホルムアルデヒドの仕込みモル数は通常０．９５〜０．９９モルである。スルホン化の温度と時間は通常１５０〜１６５℃で２〜５時間である。スルホン化後の生成物に水を加えて希釈した後、ホルマリンを８５〜９５℃で、３〜６時間かけて滴下し、９５〜１０５℃で縮合反応を行うことができる。精製は、粗生成物に水と中和剤（例えば炭酸カルシウム）と亜硫酸塩を加え、８０〜９５℃で中和工程を行うと共に未反応アルデヒドを水不溶解物とする。その後、定法により水不溶解物を除去し、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の水溶液が得られる。ナフタレンに対する硫酸の仕込み量の増加、ホルマリンの仕込み量の増加、縮合反応温度の上昇、又は縮合反応時間の増加により、（Ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）を増加させることができる。また、市販品としては、「セルフロー１２０」（Ｍｎ＝１７００、第一工業製薬（株）製）、「ラベリンＦＨ−４５」（Ｍｎ＝１２００、第一工業製薬（株）製）、及び「ＤＥＨＳＣＯＦＩＸ」（Ｍｎ＝８４０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）等が挙げられる。

本発明の水性切削液の必須成分である水の含有量は、粘度の観点から、切削液の重量に基づいて、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。

本発明の水性切削液は、さらに、水混和性溶媒を含有してもよい。
水混和性溶媒は、任意の割合で水に溶解する溶媒であれば特に差しつかえなく、例えばメタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、グリセリン、プロピレングリコールなどが挙げられ、作業性の観点からプロピレングリコールが好ましい。
水混和性溶媒は1種類でもよく、２種類以上の混合物であってもよい。

水混和性溶媒の使用時の含有量は、切削液の重量に基づいて、通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。

本発明の水性切削液は、さらに、潤滑剤を含有してもよい。
潤滑剤としては、脂肪族モノもしくはポリカルボン酸、芳香族モノもしくはポリカルボン酸が挙げられ、好ましくは炭素数４〜２２の脂肪族モノもしくはポリカルボン酸である。具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
潤滑剤の含有量は、切削液の重量に基づいて、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。

本発明の水性切削液のｐＨは、シリコンとの反応性の観点から通常５．０〜９．０であり、好ましくは５．０〜８．０である。

本発明の水性切削液の粘度は、作業性の観点から通常５〜５０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓである。

本発明の水性切削液は、ワイヤーソーにより単結晶又は多結晶インゴットをスライス加工する際に好適に使用できる。
単結晶又は多結晶インゴットとしてはシリコン、化合物半導体等が挙げられる。好ましくはシリコンである。
また、本発明の水性切削液は、従来品と比較して低泡性であるため、循環使用における泡立ちなどの問題を起こさない。

シリコンインゴットをスライス加工する方法として、遊離砥粒及び固定砥粒ワイヤーを用いる方法が挙げられる。本発明の水溶性切削液はどちらの方法でも使用できるが、固定砥粒ワイヤーを用いたシリコンインゴットのスライジング加工に特に適している。

本発明の水性切削液を用いてシリコンインゴットをスライスして製造されたシリコンウエハを用いて製造される電子材料としては、例えばメモリー素子、発振素子、増幅素子、トランジスタ、ダイオード、ＣＣＤ
、太陽電池、ＩＣ、ＬＳＩ等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

実施例１〜４及び比較例１〜３
表１記載の配合比（重量部）で各成分を配合し、実施例１〜４及び比較例１〜３の水性切削液を調製した。

なお、表中の水はイオン交換水を用いた。

水溶性切削液の性能評価方法
得られた水溶性切削液について、抑泡性の評価試験を行った。結果を表１に示す。

抑泡性試験（泡立ち）
抑泡性試験は高温高圧液流試験機（辻井染機工業製、ＬＪ-２０００）を用いて、次の条件で行なった。
水溶性切削液量：１３００ｇ
流量：２．９Ｌ／分
循環時間：２０分
試験スタート時の温度：２５℃

抑泡性の評価は切削液を循環させて２０分後の泡の高さを測り、以下の判定基準に従って行った。
○：１５ｍｍ未満
△：１５〜２５ｍｍ
×：２５ｍｍ超

表１で明らかなように、実施例１〜４の本発明の水性切削液はいずれも抑泡性に優れている。なお、実施例１及び３で使用した、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ：２８０）のＨＬＢは９である。
一方、ノニオン界面活性剤（Ａ）としてカプリルアルコールＥＯ２０モル付加物（ＨＬＢ：１７）を用いた比較例１及びポリシロキサン化合物（Ｃ）としてジメチルポリシロキサンを用いた比較例２は抑泡性が劣る。また、ノニオン界面活性剤（Ａ）及びポリシロキサン化合物（Ｃ）を含まない比較例３は抑泡性が劣る。

本発明の水性切削液はインゴットの切削工程において、従来品と比較して低泡性であるため、インゴットを切削するときに使用する水性切削液として有用である。

Claims (7)

1. ＨＬＢが１〜１５のノニオン界面活性剤（Ａ）、分散剤（Ｂ）及び水を必須成分として含有し、該（Ａ）の使用時の含有量が、切削液の重量に基づいて、０．０１〜５重量％であることを特徴とする単結晶又は多結晶インゴット切断用水性切削液。
2. （Ａ）が、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン付加物である請求項１に記載の単結晶又は多結晶インゴット切断用水性切削液。
   Ｒ^１Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−Ｒ^２ （１）
   ［式中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基；ＡＯは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を表す。（ＡＯ）_ｎは１種のアルキレンオキサイド又は２種以上のアルキレンオキサイドの付加形式を表し、異種の場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、1〜１０の数である。］
3. 有機変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）、分散剤（Ｂ）及び水を必須成分として含有し、該（Ｃ）の使用時の含有量が、切削液の重量に基づいて、０．０１〜５重量％であることを特徴とする単結晶又は多結晶インゴット切断用水性切削液。
4. （Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）で示されるポリシロキサンのアルキレンオキシド付加物又は下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルシランのエチレンオキシド付加物である請求項３に記載の単結晶又は多結晶インゴット切断用水性切削液。
   

   

   （式中ｘは０〜１２０の整数、ｙは１〜４０の整数、ａは１〜３０の整数、ｂは０〜３０の整数、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキレンもしくはアルケニレン基、Ｒ²はＨ、炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルケニル基である。）
   

   

   （式中ｎは１〜３の整数、ｍは１〜３０の整数、ＲはＨ、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル基、またはパーフルオロアルキル基である。）
5. 単結晶又は多結晶インゴットがシリコンである請求項１〜４のいずれかに記載の単結晶又は多結晶インゴット切断用水性切削液。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の水性切削液を用いて、単結晶又は多結晶インゴットを切断して製造されたウエハ。
7. 請求項６に記載のウエハを用いて製造された電子材料。