JPWO2011105449A1 - 金属用洗浄剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2010年2月23日に、日本に出願された特願2010−37286号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
金属加工して得た金属部品には、上記潤滑油や切削油のほか、切削屑、研磨屑が付着しているが、これらを付着させたまま使用すると、得られる金属製品の性能や品質の低下を招くことがある。そのため、通常、加工後に、洗浄剤を用いて金属部品を洗浄する工程を有している。
しかしながら、特許文献1,2に記載の洗浄剤では、排水処理による除去が容易ではないという問題を有していた。近年の環境問題への意識の高まりから、洗浄剤の排水処理性向上は重要な課題になっている。また、洗浄剤を容易に排水処理できれば、排水処理に要するコストを削減できる。
排水処理性に優れた洗浄剤としては、例えば、特許文献3に、ノニオン性界面活性剤とフェノール性水酸基を有する有機物を含有する洗浄剤が提案されている。特許文献4に、ノニオン系界面活性剤とカルボン酸塩と無機又は有機アルカリビルダとを含有する洗浄剤が提案されている。しかしながら、特許文献3,4に記載の洗浄剤は、防錆性が不充分であった。
さらには、スプレー洗浄において低泡であり、洗浄性、防錆性、及び排水処理性に優れ、かつ濃縮タイプの洗浄剤でありながら液安定性に優れる金属用洗浄剤を提供することを目的とする。
ここで、洗浄性、防錆性、排水処理性、抑泡性、液安定性に優れるとは、以下の定義に基づいて記載している。
洗浄性:金属切削加工後の金属部品に付着残留する金属屑(鉄粉等)を除去できる度合いが高い洗浄液を、洗浄性に優れると定義した。
防錆性:鉄粉(或いはアルミピース)を洗浄組成物に浸漬させる処理をしても、発錆を防止或いは抑止できる洗浄液を、防錆性に優れると定義した。
排水処理性:1質量%に希釈した洗浄組成物をJISK0102、規格17の排水処理試験法により測定し、COD値が1800ppm以下に抑えられる洗浄剤組成物を、排水処理性が優れると定義した。
抑泡性:洗浄組成物に水溶性切削油を一定量共存させて振盪しても、泡立ち性を抑止できる洗浄液を、抑泡性に優れると定義した。
液安定性:洗浄剤組成物をマイナス5℃の条件下で保存しても、回復しない沈殿や白濁が発生しない組成物を、液安定性に優れると定義した。
(A)成分:下記一般式(I)で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(A1)、及び下記一般式(II)で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミン(A2)からなる群から選ばれる少なくとも1種のノニオン界面活性剤;
(式中、Rは炭素8〜18のアルキル基、又はアルケニル基を表し;X及びYはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、XとYの和は3〜10の整数である。)
(B)成分:下記一般式(III)で表されるアミン化合物(B1)、重量平均分子量が5000〜50000のアリルアミン系重合体(B6)、及び重量平均分子量が5000〜50000であって、下記一般式(IV)で表される構成単位を有するポリエチレンイミン(B5)からなる群から選ばれる少なくとも1種の含窒素有機化合物;
(D)成分:下記一般式(V)で表される直鎖のアルカノール基を有するアミン化合物(D1)、及び下記一般式(VI)で表される分岐のアルカノール基を有するアミン化合物(D2)からなる群から選ばれる少なくとも1種のアルカノールアミン化合物。
{(A)成分の含有量+(B)成分の含有量}/{(C)成分の含有量+(D)成分の含有量}≦0.6
さらに、本発明の金属用洗浄剤は、スプレー洗浄において低泡であり、洗浄性、防錆性、及び排水処理性に優れ、かつ濃縮タイプの洗浄剤として組成物を作成しても液安定性に優れる。
(A)成分のノニオン界面活性剤は、下記一般式(I)で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(A1)、及び下記一般式(II)で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミン(A2)からなる群から選ばれる少なくとも1種のノニオン界面活性剤である。
(A)成分は、抑泡性を有しつつ洗浄性を付与するものである。
一般式(I)におけるEOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基である。エチレンオキシ基、及びプロピレンオキシ基は、それぞれエチレンオキシド、及びプロピレンオキシドの付加重合構造単位である。EO及びPOの付加形態は、ブロックであってもよいし、ランダムであってもよい。
EOは洗浄性を高め、POは洗浄時の抑泡性を高める効果を有する。
n1はEOの平均付加モル数で、1〜10、好ましくは3〜6であり、より好ましくは4〜6である。n1が1以上であることにより、洗浄性が優れたものとなり、10以下であることにより、洗浄時の抑泡性が優れたものとなり、洗浄剤として適したものとなる。
m1はPOの平均付加モル数で、0〜5、好ましくは0〜2である。m1が0以上であることにより、洗浄時の抑泡性が優れ、洗浄剤として適したものとなり、5以下であることにより、洗浄性が優れたものとなる。
上記平均付加モル数はn1及びm1は、n1=3〜6かつm1=0〜2であることが好ましく、n1=4〜5かつm1=0であることがより好ましい。
エチレンオキシ基の平均付加モル数XとYの和は、3〜10であることが好ましく、5〜10がより好ましく、さらに3〜6であることが好ましく、3〜5が特に好ましい。下限以上であることにより洗浄性が優れたものとなり、上限以下であることにより抑泡性が優れたものとなる。
(B)成分の含窒素有機化合物は、下記一般式(III)で表されるアミン化合物(B1)、重量平均分子量が5000〜50000のアリルアミン系重合体(B6)、及び、重量平均分子量が5000〜50000であって、下記一般式(VI)で表される構成単位を有するポリエチレンイミン(B5)からなる群から選ばれる少なくとも1種の含窒素有機化合物である。
(B)成分は、防錆性、及び抑泡性を向上させるものである。
ここでアルキルオキソアミンとは、前記一般式(III)中、Zが−O−の場合であって、アルコキシアルキル基を有するアミンを意味する。前記一般式(III)中、Zが−O−の場合、R2は、炭素数7〜14、好ましくは炭素数9〜11のアルキル基である。また、アルキルジアミンとは、前記一般式(III)中、Zが−NH−の場合であって、R2は、炭素数7〜14、好ましくは炭素数12〜14のアルキル基である。(B)成分のR2の炭素数が下限値以上であることにより、防錆性が高くなる。一方、(B)成分のR2の炭素数が上限値以下であることにより、抑泡性が高くなり、洗浄剤として適したものとなる。
前記一般式(III)におけるZは−O−、又は−NH−であるが、防錆性がより高くなる点では、−O−が好ましい。
[重合体の重量平均分子量の測定方法]
重合体の重量平均分子量(Mw)は、日立L−6000型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。溶離液流路ポンプは日立L−6000、検出器はショーデックスRI SE−61示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのGS−220HQ(排除限界分子量3,000)とGS−620HQ(排除限界分子量200万)とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で0.5g/100mlの濃度に調整し、20μlを用いた。溶離液には、0.4mol/lの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は30℃で、流速は1.0ml/分で実施した。標準サンプルとして分子量106、194、440、600、1470、4100、7100、10300、12600、23000などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(C)成分のカルボン酸又はその塩は、全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)、又は、全炭素数が7〜12の芳香族カルボン酸又はその塩(C2)である。
(C)成分は金属に防錆性を付与し、洗浄剤に液安定性を付与するものである。 脂肪族カルボン酸の全炭素数が4〜12であり、より好ましくは8〜12である。4以上であることにより、防錆性が高くなり、全炭素数が12以下であれば、抑泡性が高くなり、洗浄剤として適したものとなる。
芳香族カルボン酸の全炭素数が7〜12であり、より好ましくは8〜12である。7以上であることにより、防錆性が高くなり、全炭素数が12以下であれば、抑泡性が高くなり、洗浄剤として適したものとなる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸等の脂肪族モノカルボン酸;及び、ブタン二酸(コハク酸)、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、脂肪族モノカルボン酸としては、オクタン酸、又はデカン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、ドデカン二酸が好ましい。
芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、ブチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
これらのカルボン酸は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
防錆性及び液安定性の点から、脂肪族カルボン酸が好ましく、オクタン酸、デカン酸、及びドデカン二酸がより好ましく、ドデカン二酸が防錆性に優れるため、特に好ましい。
(D)成分のアルカノールアミン化合物は、下記一般式(V)で表される直鎖のアルカノール基を有するアミン化合物(D1)、及び下記一般式(VI)で表される分岐のアルカノール基を有するアミン化合物(D2)からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
一般式(V)中、直鎖のアルカノール基の炭素数は、2〜4であり、より好ましくは2〜3である。炭素数が上記数値範囲内であると、洗浄中のpHを維持し、防錆性、及び排水処理性に優れるため好ましい。
直鎖のアルカノール基の具体例としては、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、4−ヒドロキシ−n−ブチル基等が挙げられる。なかでも2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基が好ましい。
直鎖のアルカノール基を有するアミン化合物の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−n−プロパノールアミン、及びジ−n−プロパノールアミン等が挙げられる。なかでもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びモノ−n−プロパノールアミンが好ましい。
一般式(VI)中、分岐のアルカノール基の炭素数は、3〜6であり、より好ましくは3〜4である。炭素数が上記数値範囲内であると、洗浄中のpHを維持し、防錆性に優れ、より優れた排水処理性を有するため好ましい。
分岐のアルカノール基の具体的としては、2−ヒドロキシ−n−プロピル基(−CH2−CHOH−CH3)、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−n−ブチル基、3−ヒドロキシ−n−ブチル基、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピル基、3−ヒドロキシ−2−メチルプロピル基、ヒドロキシ−t−ブチル基、2−ヒドロキシ−n−ペンチル基、3−ヒドロキシ−n−ペンチル基、4−ヒドロキシ−n−ペンチル基、2−ヒドロキシ−2−メチルブチル基、3−ヒドロキシ−2−メチルブチル基、4−ヒドロキシ−2−メチルブチル基、2−ヒドロキシ−3−メチルブチル基、3−ヒドロキシ−3−メチルブチル基、4−ヒドロキシ−3−メチルブチル基、2−ヒドロキシ−n−ヘキシル基、3−ヒドロキシ−n−ヘキシル基、4−ヒドロキシ−n−ヘキシル基、5−ヒドロキシ−n−ヘキシル基等が挙げられる。なかでも2−ヒドロキシ−n−プロピル基が好ましい。
分岐のアルカノール基を有するアミン化合物の具体例としては、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。なかでもモノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンが好ましい。
前記側面においては、前記(C)成分は、全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)であり、かつ前記(D)成分は、前記一般式(V)で表される直鎖のアルカノール基を有するアミン化合物(D1)とすることができる。これにより、洗浄中のpHを維持し、洗浄性、防錆性、排水処理性、抑泡性、及び液安定性に優れるため好ましい。
前記直鎖のアルカノール基を有するアミン化合物(D1)は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びモノ−n−プロパノールアミンとすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)は、全炭素数が4〜12の脂肪族モノカルボン酸又はその塩とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族モノカルボン酸又はその塩は、オクタン酸、又はデカン酸とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)は、全炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸又はその塩とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸又はその塩は、ドデカン二酸とすることができる。
前記側面においては、前記(C)成分は、全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)であり、かつ前記(D)成分は、前記一般式(VI)で表される分岐のアルカノール基を有するアミン化合物(D2)とすることができる。これにより、洗浄中のpHを維持し、洗浄性、防錆性、抑泡性、及び液安定性に優れ、特に優れた排水処理性を有するため好ましい。
前記分岐のアルカノール基を有するアミン化合物(D2)は、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンとすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)は、全炭素数が4〜12の脂肪族モノカルボン酸又はその塩とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族モノカルボン酸又はその塩は、オクタン酸、又はデカン酸とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)は、全炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸又はその塩が好ましい。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸又はその塩は、ドデカン二酸とすることができる。
前記側面における金属用洗浄剤は、メタ珪酸ナトリウムを含んでいてもよい。
前記アリルアミン系重合体(B6)は、重量平均分子量が5000〜50000であって、前記一般式(VII)で表される構成単位を有するモノアリルアミン系重合体(B2)、及びジアリルアミン系重合体(B7)からなる群から選択される少なくとも1種とすることができる。
前記ジアリルアミン系重合体(B7)は、重量平均分子量が5000〜50000であって、前記一般式(VIII)で表される構成単位を有するポリメチルジアリルアミン塩酸塩(B3)、又は重量平均分子量が5000〜50000であって、前記一般式(IX)で表される構成単位を有するポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド(B4)とすることができる。
前記(B)成分は、前記モノアリルアミン系重合体(B2)、又は前記ポリエチレンイミン(B5)とすることができる。
前記側面において、前記(C)成分は、全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)であり、かつ前記(D)成分は、直鎖のアルカノール基を有するアミン化合物(D1)とすることができる。これにより、洗浄中のpHを維持し、洗浄性、防錆性、排水処理性、抑泡性、及び液安定性に優れるため好ましい。
前記直鎖のアルカノール基を有するアミン化合物(D1)は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びモノ−n−プロパノールアミンとすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)は、全炭素数が4〜12の脂肪族モノカルボン酸又はその塩とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族モノカルボン酸又はその塩は、オクタン酸、又はデカン酸とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)は、全炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸又はその塩とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸又はその塩は、ドデカン二酸とすることができる。前記側面において、前記(C)成分は、全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)であり、かつ前記(D)成分は、分岐のアルカノール基を有するアミン化合物(D2)とすることができる。これにより、洗浄中のpHを維持し、洗浄性、防錆性、抑泡性、及び液安定性に優れ、特に優れた排水処理性を有するため好ましい。
前記分岐のアルカノール基を有するアミン化合物(D2)は、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンとすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)は、全炭素数が4〜12の脂肪族モノカルボン酸又はその塩とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族モノカルボン酸又はその塩は、オクタン酸、又はデカン酸とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)は、全炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸又はその塩が好ましい。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸又はその塩は、ドデカン二酸とすることができる。
前記側面における金属用洗浄剤は、メタ珪酸ナトリウムを含んでいてもよい。
前記側面において、前記(C)成分は、全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)であり、かつ前記(D)成分は、直鎖のアルカノール基を有するアミン化合物(D1)とすることができる。これにより、洗浄中のpHを維持し、排水処理性、及び液安定性に優れ、特に優れた洗浄性、防錆性、及び抑泡性を有するため好ましい。
前記直鎖のアルカノール基を有するアミン化合物(D1)は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びモノ−n−プロパノールアミンとすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)は、全炭素数が4〜12の脂肪族モノカルボン酸又はその塩とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族モノカルボン酸又はその塩は、オクタン酸、又はデカン酸とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)は、全炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸又はその塩とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸又はその塩は、ドデカン二酸とすることができる。前記側面において、前記(C)成分は、全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)であり、かつ前記(D)成分は、分岐のアルカノール基を有するアミン化合物(D2)とすることができる。これにより、洗浄中のpHを維持し、液安定性に優れ、特に優れた洗浄性、防錆性、排水処理性、及び抑泡性を有するため好ましい。
前記分岐のアルカノール基を有するアミン化合物(D2)は、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンとすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)は、全炭素数が4〜12の脂肪族モノカルボン酸又はその塩とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族モノカルボン酸又はその塩は、オクタン酸、又はデカン酸とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)は、全炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸又はその塩が好ましい。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸又はその塩は、ドデカン二酸とすることができる。
前記側面における金属用洗浄剤は、メタ珪酸ナトリウムを含んでいてもよい。
前記アリルアミン系重合体(B6)は、重量平均分子量が5000〜50000であって、前記一般式(VII)で表される構成単位を有するモノアリルアミン系重合体(B2)、及びジアリルアミン系重合体(B7)からなる群から選択される少なくとも1種とすることができる。
前記ジアリルアミン系重合体(B7)は、重量平均分子量が5000〜50000であって、前記一般式(VIII)で表される構成単位を有するポリメチルジアリルアミン塩酸塩(B3)、又は重量平均分子量が5000〜50000であって、前記一般式(IX)で表される構成単位を有するポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド(B4)とすることができる。
前記(B)成分は、前記モノアリルアミン系重合体(B2)、又は前記ポリエチレンイミン(B5)とすることができる。
前記側面において、前記(C)成分は、全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)であり、かつ(D)成分は、直鎖のアルカノール基を有するアミン化合物(D1)とすることができる。これにより、洗浄中のpHを維持し、排水処理性、及び液安定性に優れ、特に優れた洗浄性、防錆性、及び抑泡性を有するため好ましい。
前記直鎖のアルカノール基を有するアミン化合物(D1)は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びモノ−n−プロパノールアミンとすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)は、全炭素数が4〜12の脂肪族モノカルボン酸又はその塩とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族モノカルボン酸又はその塩は、オクタン酸、又はデカン酸とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)は、全炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸又はその塩とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸又はその塩は、ドデカン二酸とすることができる。
前記側面において、前記(C)成分は、全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)であり、かつ前記(D)成分は、分岐のアルカノール基を有するアミン化合物(D2)とすることができる。これにより、洗浄中のpHを維持し、液安定性に優れ、特に優れた洗浄性、防錆性、排水処理性、及び抑泡性を有するため好ましい。
前記分岐のアルカノール基を有するアミン化合物(D2)は、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンとすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)は、全炭素数が4〜12の脂肪族モノカルボン酸又はその塩とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族モノカルボン酸又はその塩は、オクタン酸、又はデカン酸とすることができる。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)は、全炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸又はその塩が好ましい。
前記全炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸又はその塩は、ドデカン二酸とすることができる。
前記側面における金属用洗浄剤は、メタ珪酸ナトリウムを含んでいてもよい。
本発明の洗浄剤は、(E)成分として水を含有してもよい。水としては、イオン交換水が好ましい。
水を含んだ洗浄剤を1質量%水溶液に希釈したときの25℃におけるpHは9以上であり、9〜11であることが好ましい。洗浄剤のpHが9以上であることにより、洗浄性及び防錆性が高くなり、pHが11以下であれば、取り扱い性が良好になる。
上記pHの調製には無機アルカリ剤、無機酸を用いることができる。
[アルカリ剤]
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等の無機アルカリ剤、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。これらの成分は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の金属用洗浄剤は、珪酸ナトリウムを含有してもよい。なかでもメタ珪酸ナトリウムが好ましい。メタ珪酸ナトリウムは、防錆性を発揮し、アルミを洗浄する場合に特に良好な防錆性を発揮する。
本発明の第一の態様〜第四の態様における金属用洗浄剤は、前記(A)成分、前記(B)成分、前記(C)成分、及び前記(D)成分の含有量(質量%)の合計が、洗浄剤組成物の総質量に対し20質量%以上であり、好ましくは26〜90質量%、さらに好ましくは36〜80質量%であり、64〜72質量%が特に好ましい。また、50質量%以上とすることにより、洗浄剤を濃縮タイプにすることができるため、洗浄剤量を低減し、流通コストを低減することができる。濃縮タイプの洗浄剤としては、好ましくは50〜90質量%、さらに好ましくは60〜80質量%であり、64〜72質量%が特に好ましい。
尚、ここで(A)、(B)、(C)、及び(D)成分以外は大半が水(E成分)である。勿論、適量の任意成分も加えることができる。
なお、本明細書において濃縮タイプの洗浄剤とは、洗浄剤に含まれる(A)成分、前記(B)成分、前記(C)成分、及び前記(D)成分の含有量(質量%)の合計が、洗浄剤組成物の総質量に対し50質量%以上である金属用洗浄剤を表す。
本発明の第一の態様〜第四の態様において、洗浄剤を濃縮タイプで且つ、優れた液安定性を有する組成物とするには{(A)成分の含有量+(B)成分の含有量}/{(C)成分の含有量+(D)成分の含有量}は、0.6以下が好ましく、より好ましくは0.1〜0.5であり、さらに好ましくは0.2〜0.4である。0.6以下とすることにより、液安定性が保持でき、更に、洗浄剤を水で希釈しても、濁ることなく、速やかに均一透明な希釈液とすることができる。0.6超では、液安定性が低下する。
また、本発明の洗浄剤は、任意成分として、消泡剤、防腐剤、キレート剤などを含有してもよい。
[消泡剤]
消泡剤としては、例えば、炭素数12以上の炭化水素、高級アルコール、シリコーンなどが挙げられる。なかでも、トリデカノールが好ましい。消泡剤の添加量は、洗浄剤全体を100質量%とした際の0.1〜8質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましく、1〜3質量%であることがさらに好ましい。消泡剤の含有量が0.1質量%以上であれば、充分に消泡でき、8質量%以下であれば、液安定性を向上させることができる。
[防腐剤]
防腐剤としては、例えば、メチルイソチアゾリノン、ベンズイソチアゾリノン、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバメートなどが挙げられる。防腐剤の添加量は、洗浄剤全体を100質量%とした際の0.01〜0.3質量%であることが好ましく、0.05〜0.2質量%であることがより好ましく、0.1〜0.2質量%であることがさらに好ましい。防腐剤の含有量が0.01質量%以上であれば、防腐性が充分に発揮され、0.3質量%以下であれば、コストを抑えることができる。
[キレート剤]
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)、メチルグリシン二酢酸(MGDA)などのアミノカルボン酸系キレート剤、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(HEDP)などの有機ホスホン酸系キレート剤などが挙げられる。
洗浄剤は、使用する前に、洗浄の対象物に応じて適宜希釈して使用してもよい。
洗浄の対象物が自動車用等金属部品である場合、0.3〜15質量%に希釈することが好ましく、0.5〜5.0質量%に希釈することがより好ましい。希釈濃度が0.3質量%以上であれば、充分な洗浄性、防錆性、及び抑泡性を得ることができ、15質量%超では濃度が濃すぎて洗浄剤使用量が必要以上になる。
希釈用の溶媒としては、取り扱い性に優れることから、水が好ましい。
洗浄剤の製造方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(A)成分と(B)成分と(C)成分と(D)成分と、必要に応じてその他の成分と、溶媒とを混合することにより、製造することができる。より具体的には、例えば、溶媒中に、(A)成分と(B)成分と(C)成分と(D)成分と、必要に応じてその他の成分とを添加し、10〜30℃で攪拌することにより、製造できる。攪拌に用いる装置としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、攪拌子、攪拌羽根などを利用することができる。
溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、取り扱い性に優れることから、水が好ましい。
上記のように、(A)〜(D)成分の4成分を上記範囲で含有し、且つ、水を含んだ洗浄剤を1質量%水溶液に希釈して25℃で測定したときのpHが9以上である本発明の洗浄剤は、金属に対する高い洗浄性を有する上に、防錆性、抑泡性、及び液安定性に優れる。
また、本発明の洗浄剤は、スプレー洗浄において低泡であり、洗浄性、防錆性、及び排水処理性に優れ、かつ濃縮タイプの洗浄剤にしても液安定性に優れる。本発明の洗浄剤は、切削屑や切削油の洗浄性にとりわけ優れるため、切削屑や切削油の付着が多い自動車用等金属部品の洗浄に好適に使用される。
表2,3,及び4に示す配合で各成分を混合して、各例の洗浄剤をそれぞれ調製した。なお、表2,3,及び4の配合量の単位は「質量%」であり、いずれの成分も純分換算量を示す。pHは、水を含んだ洗浄剤を1質量%水溶液に希釈し、25℃で測定したときのpHを示す。必要に応じてアルカリ剤として水酸化ナトリウム水溶液、または、酸として硫酸等の無機酸を添加してpH調整した。また、表中、水の配合量における「バランス」とは、各成分の配合量の合計が100質量%となるように水を加えたことを意味する。
得られた洗浄剤の、洗浄性、防錆性、排水処理性、抑泡性、及び液安定性を以下のように評価した。
(試験方法)
鉄テストピース(TP技研(株)製 JIS G 3131 SPCC 2.5cm×7.5cm)に水溶性切削油(ユシロ化学工業(株)製 シンセティック#770)0.5mlを均一になるように塗布した。次いで、その塗布面に平均粒径が100μm〜200μmの鉄粉を0.1g塗り広げ、2時間100℃で加熱して、汚垢板を作製した。次いで、室温に冷却した汚垢板のテストピースを、1質量%に希釈した洗浄液80mlに1分間浸漬した。
その後、テストピースを洗浄液から取り出し、残留する鉄粉の量を目視により観察し、以下の基準で評価した。
5点…鉄粉を全く確認できない
4点…鉄粉をほぼ確認できない
3点…数個の鉄粉が残留
2点…数十個の鉄粉が残留
1点…数百個の鉄粉が残留
なお、3点以上であれば、実用的な洗浄性を有する。
鉄防錆性
(試験方法)
シャーレの中にろ紙に配置し、そのろ紙に平均粒径が100μm〜200μmの鉄粉0.3mgを均一に載せ、1質量%に希釈した洗浄液2gを滴下し、密閉状態で、40℃の環境下、1日放置した。その後、鉄粉の錆び付き状態を目視により観察し、以下の基準で評価した。
5点…全く発錆なし
4点…ごく僅かに発錆が見られる
3点…やや発錆が見られる
2点…発錆が見られる
1点…かなり発錆が見られる
なお、3点以上であれば、実用的な防錆性を有する。
(試験方法)
アルミテストピース(ADC−12、TP技研(株)製、商品名:A2017P、20mm×70mm×0.5mm)を液温50℃の1質量%に希釈した洗浄液100mL中に10分浸漬し、浸漬後のテストピース外観を以下の基準で評価した。
5点…全く発錆なし
4点…ほんの少し発錆が見られる
3点…やや発錆が見られる
2点…発錆が見られる
1点…かなり発錆が見られる
なお、3点以上であれば、実用的な防錆性を有する。
(1)凝集処理
1質量%に希釈した洗浄液500mlに、硫酸バンド(Al2O3、8質量%)10mLを添加した後、攪拌しながら水酸化ナトリウム(NaOH)でpH7に調整した。次いで、攪拌を弱め、高分子凝集剤(栗田工業社製、クリフロック、0.1質量%)を2mL添加後、15分間攪拌して、凝集処理を行った。15分間静置後、凝集物をろ過により取り除き、ろ液を得た。
(2)COD(Chemical Oxygen Demand)測定
ろ液のCODを以下の手順で測定した。
[試薬]
・硫酸(1+2)(硫酸1に対し水が2の容量比率で希釈されたもの)
・硝酸銀溶液(200g/L)
・過マンガン酸カリウム(5mM)
・シュウ酸ナトリウム(12.5mM)
[測定]
ろ液を1g秤量し、精製水で希釈して100gにした(300mL三角フラスコ使用)。次いで、希釈したろ液に、硫酸10mL、硝酸銀溶液5mL、過マンガン酸カリウム10mLを添加した後、沸騰水浴中で30分間加熱した。次いで、シュウ酸ナトリウム10mLを添加し、脱色させ、過マンガン酸カリウムで滴定した。そして、下記の式により、CODを求めた。
CODMn (mgO/L)=(サンプル滴定量(mL)−ブランク滴定量(mL))×ファクター×1000/サンプル量(g)×0.2
[判定基準]
CODMnが1800以下で、実用的な排水処理性を有する。
(試験方法)
比色管(直径2.8cm×高さ25cm)に、1質量%に希釈した洗浄液30mlと水溶性切削油(ユシロ化学工業(株)製、商品名:ユシローケンGTS−100)3mlの混合液を入れて30回振盪し起泡させた。起泡させた直後の泡高(mm)を測定した。
尚、7mm以下であれば実用的な抑泡性を有する。
(試験方法)
表2,3,及び4に示す配合で各成分を混合した洗浄剤を、−5℃の条件下に保存し、液安定性を評価した。洗浄剤の状態を目視により観察し、以下の基準で評価した。
◎・・均一透明液体
○・・白濁するが、25℃静置で回復する。
△・・白濁、分離し、25℃静置しても回復しない。
×・・固化し、25℃静置しても回復しない。
尚、回復可能であれば実用性があると判断した。
表2,3、及び4に示す配合で水を含んだ洗浄剤を1質量%に希釈し、その溶液の25℃でのpHを、(株)堀場製作所製 pHメーター D−21で測定した。
(A)成分として、一般式(II)で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミンを使用した実施例17〜32の洗浄剤は、洗浄性、鉄に対する防錆性、及びアルミに対する防錆性のいずれもがより優れたものとなった。これに(B)成分として、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩、又はポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを組み合わせて使用した実施例17、21〜29、及び31〜32の洗浄剤は、抑泡性が特に優れていた。
(C)成分として、脂肪族ジカルボン酸を使用した実施例13、14、29、及び31の洗浄剤は、鉄に対する防錆性が特に優れていた。
(D)成分として、分岐のアルカノール基を有するアミン化合物を使用した実施例1〜14、17〜27、29、31及び32の洗浄剤は、前記一般式(V)で表される直鎖のアルカノール基を有するアミン化合物を使用した実施例15〜16、28、30より排水処理性が優れていた。特に(A)成分として、一般式(II)で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミンを使用した実施例17〜27、29、31及び32の洗浄剤は、一般式(I)におけるR1の炭素数が8〜11のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いた実施例1〜14の洗浄剤よりも、排水処理性が向上した。
(A)成分の含有量、前記(B)成分の含有量、前記(C)成分の含有量、及び前記(D)成分の含有量の合計が、洗浄剤全体を100質量%とした際の50質量%以上の関係を満たし、かつ、以下の式、{(A)成分の含有量+(B)成分の含有量}/{(C)成分の含有量+(D)成分の含有量}≦0.6の関係を満たす実施例1〜7、9〜16、及び18〜31の濃縮タイプの洗浄剤は、液安定性が優れていた。
メタ珪酸ナトリウムを含有する実施例17の洗浄剤は、アルミに対する防錆性が特に優れていた。
アミン化合物、脂肪族カルボン酸、及び分岐のアルカノール基を有するアミン化合物を含有するが、一般式(I)のR1の炭素数が8未満のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを使用した比較例2の洗浄剤は、洗浄性が低かった。
アミン化合物、脂肪族カルボン酸、及び分岐のアルカノール基を有するアミン化合物を含有するが、一般式(I)のR1の炭素数が11超のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを使用した比較例3の洗浄剤は、洗浄性、抑泡性がともに低かった。
一般式(I)のR1の炭素数が8〜11のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪族カルボン酸、及び分岐のアルカノール基を有するアミン化合物を含有するが、(B)成分を含有しない比較例4の洗浄剤は、鉄に対する防錆性、抑泡性がともに低かった。
一般式(I)のR1の炭素数が8〜11のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アミン化合物、及び分岐のアルカノール基を有するアミン化合物を含有するが、(C)成分を含有しない比較例5の洗浄剤は、鉄に対する防錆性が低かった。
一般式(I)のR1の炭素数が8〜11のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アミン化合物、及び脂肪族カルボン酸を含有するが、(D)成分を含有しない比較例6の洗浄剤は、鉄に対する防錆性が低かった。
pHが10未満であった比較例7の洗浄剤は、洗浄性、鉄に対する防錆性がともに低かった。
アミン化合物、脂肪族カルボン酸、及び分岐のアルカノール基を有するアミン化合物を含有するが、一般式(II)のエチレンオキシ基の平均付加モル数が2であるポリオキシアルキレンアルキルアミンを使用した比較例8の洗浄剤は、洗浄性が低かった。
ポリアリルアミン、脂肪族カルボン酸、及び分岐のアルカノール基を有するアミン化合物を含有するが、一般式(II)のエチレンオキシ基の平均付加モル数が15であるポリオキシアルキレンアルキルアミンを使用した比較例9の洗浄剤は、抑泡性が低かった。
また、(A)成分の含有量、前記(B)成分の含有量、前記(C)成分の含有量、及び前記(D)成分の含有量の合計が、洗浄剤全体を100質量%とした際の50質量%以上であるが、各成分の含有量が以下の式、{(A)成分の含有量+(B)成分の含有量}/{(C)成分の含有量+(D)成分の含有量}≦0.6の関係を満たさない比較例5の洗浄剤は、液安定性が低かった。
また、本発明の金属用洗浄剤は、スプレー洗浄において低泡であり、洗浄性、防錆性、及び排水処理性に優れ、かつ濃縮タイプの洗浄剤として組成物を作成しても液安定性に優れる。
Claims (20)
- 下記(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を含有し、
水を含んだ洗浄剤を1質量%水溶液に希釈して25℃で測定したときのpHが9以上であることを特徴とする金属用洗浄剤;
(A)成分:下記一般式(I)で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(A1)、及び下記一般式(II)で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミン(A2)からなる群から選ばれる少なくとも1種のノニオン界面活性剤;
(B)成分:下記一般式(III)で表されるアミン化合物(B1)、重量平均分子量が5000〜50000のアリルアミン系重合体(B6)、及び重量平均分子量が5000〜50000であって、下記一般式(IV)で表される構成単位を有するポリエチレンイミン(B5)からなる群から選ばれる少なくとも1種の含窒素有機化合物;
(D)成分:下記一般式(V)で表される直鎖のアルカノール基を有するアミン化合物(D1)、及び下記一般式(VI)で表される分岐のアルカノール基を有するアミン化合物(D2)からなる群から選ばれる少なくとも1種のアルカノールアミン化合物。
- 前記(A)成分が、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(A1)である、請求項1に記載の金属用洗浄剤。
- 前記(B)成分が、前記アミン化合物(B1)である、請求項2に記載の金属用洗浄剤。
- 前記(C)成分が、前記全炭素数が4〜12の脂肪族カルボン酸又はその塩(C1)である、請求項3に記載の金属用洗浄剤。
- 前記(D)成分が、前記分岐のアルカノール基を有するアミン化合物(D2)である、請求項2〜4のいずれか一項に記載の金属用洗浄剤。
- 前記(A)成分が、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(A1)であり;
前記(B)成分が、前記アリルアミン系重合体(B6)、及び前記ポリエチレンイミン(B5)からなる群から選択される少なくとも1種の含窒素有機化合物である、請求項1に記載の金属用洗浄剤。 - 前記(D)成分が、前記分岐のアルカノール基を有するアミン化合物(D2)である、請求項6に記載の金属用洗浄剤。
- 前記(A)成分が、前記ポリオキシアルキレンアルキルアミン(A2)である、請求項1に記載の金属用洗浄剤。
- 前記(B)成分が、前記アミン化合物(B1)である、請求項10に記載の金属用洗浄剤。
- 前記(D)成分が、前記直鎖のアルカノール基を有するアミン化合物(D1)である、請求項10、又は11に記載の金属用洗浄剤。
- 前記(D)成分が、前記分岐のアルカノール基を有するアミン化合物(D2)である、請求項10、又は11に記載の金属用洗浄剤。
- 前記(B)成分が、前記アリルアミン系重合体(B6)、及び前記ポリエチレンイミン(B5)からなる群から選択される少なくとも1種の含窒素有機化合物である、請求項10に記載の金属用洗浄剤。
- 前記(D)成分が、前記直鎖のアルカノール基を有するアミン化合物(D1)である、請求項10、又は14に記載の金属用洗浄剤。
- 前記(D)成分が、前記分岐のアルカノール基を有するアミン化合物(D2)である、請求項10、又は14に記載の金属用洗浄剤。
- さらに珪酸ナトリウムを含有する、請求項1〜18のいずれか一項に記載の金属用洗浄剤。
- 前記(A)成分の含有量、前記(B)成分の含有量、前記(C)成分の含有量、及び前記(D)成分の含有量の合計が、洗浄剤全体を100質量%とした際の50質量%以上であり、
前記(A)成分の含有量、前記(B)成分の含有量、前記(C)成分の含有量、及び前記(D)成分の含有量が、下記の式を満たす、請求項1〜18のいずれか一項に記載の金属用洗浄剤。
{(A)成分の含有量+(B)成分の含有量}/{(C)成分の含有量+(D)成分の含有量}≦0.6
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