JP2016148084A

JP2016148084A - アルミニウム系金属用洗浄剤組成物

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Publication number: JP2016148084A
Application number: JP2015025602A
Authority: JP
Inventors: 堀江　拓也; Takuya Horie; 拓也堀江; 繁氣賀澤; Shigeru Kikazawa; 鍋島　敏一; Toshiichi Nabeshima; 敏一鍋島
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2016-08-18
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: JP6526980B2

Abstract

【課題】洗浄性に優れ、アルミニウム系金属への侵食が抑制された洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】有機モノスルホン酸（ａ）およびアミノ酸（ｂ）を含有するアルミニウム系金属用洗浄剤組成物である。さらに、オキシアルキレンモノオール（ｃ）および／または有機ホスホン酸（ｄ）を含有してもよい。また、該アルミニウム系金属用洗浄剤組成物を含有する水溶液を用いる、アルミニウム系金属の洗浄方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム系金属用洗浄剤組成物に関するものである。

アルミニウム金属やアルミニウム合金等のアルミニウム系金属は、鉄などを軽量化するための材料として注目されている。このようなアルミニウム系金属からなる製品を成形する場合、通常、金型やアルミニウム系金属の表面に潤滑剤を付与して行われ、成形後、洗浄剤を用いて潤滑剤を除去することが行われている。このような洗浄剤としては、アルカリ成分を用いた洗浄剤（例えば、特許文献１〜３）や酸成分を用いた洗浄剤（特許文献４および５）などがある。

特開２００４−１２３９７９号公報特開２００４−１７５８７１号公報特開２００７−２０１４号公報特開２００２−３３２５８１号公報特開２００７−１９７７７５号公報

しかしながら、鍛造成形のような高温高圧下で成形したアルミニウム系金属の洗浄において、特許文献１〜３のようなアルカリ成分を用いた洗浄剤では、熱や圧力により金属表面に付着した強固な潤滑剤変性物を除去できないことがわかった。また、特許文献４や５のように酸を用いた洗浄剤で洗浄すると、アルミニウム系金属への侵食が起こるため強度の低下や寸法変化などの問題がある。

そこで、本発明は、洗浄性に優れ、アルミニウム系金属への侵食が抑制された洗浄剤組成物を提供するものである。

本発明に係るアルミニウム系金属用洗浄剤組成物は、有機モノスルホン酸（ａ）およびアミノ酸（ｂ）を含有するものである。

本発明に係るアルミニウム系金属の洗浄方法は、該アルミニウム系金属用洗浄剤組成物を含有する水溶液を用いるものである。

本発明によれば、アルミニウム系金属表面の侵食を抑制しつつ、優れた洗浄効果を得ることができる。

＜有機モノスルホン酸（ａ）＞
本実施形態に係るアルミニウム系金属用洗浄剤組成物（以下、単に洗浄剤組成物ということがある。）は、有機モノスルホン酸（ａ）を含有する。

有機モノスルホン酸（ａ）としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、および、ヒドロキシプロパンスルホン酸などの、脂肪族炭素原子上にスルホ基を有する化合物、ならびに、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、および、クメンスルホン酸などの、芳香族炭素原子上にスルホ基を有する化合物などが挙げられる。これらをいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、アルミニウム系金属への侵食をより抑制できることから、芳香族炭素原子上にスルホ基を有する化合物が好ましい。

有機モノスルホン酸（ａ）の一実施形態として、下記一般式（１）で表される化合物を用いてもよい。

Ｒ¹−ＳＯ₃Ｈ …（１）
式（１）中、Ｒ¹は、炭素数が１〜９（より好ましくは１〜４）である直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、または、炭素数が６〜１８（より好ましくは６〜１３、さらに好ましくは６〜１０）であるアリール基もしくはヒドロキシアリール基を示す。ここで、ヒドロキシアルキル基とは、置換基として水酸基を有するアルキル基であり、ヒドロキシアリール基とは、置換基として水酸基を有するアリール基である。式（１）で表される化合物は、Ｒ¹がアルキル基またはヒドロキシアルキル基の場合、上記脂肪族炭素原子上にスルホ基を有する化合物の例となり、Ｒ¹がアリール基またはヒドロキシアリール基の場合、上記芳香族炭素原子上にスルホ基を有する化合物の例となる。

＜アミノ酸（ｂ）＞
本実施形態に係る洗浄剤組成物は、アミノ酸（ｂ）を含有する。

アミノ酸（ｂ）は、分子内にアミノ基およびカルボキシル基を有する化合物である。好ましくはα−アミノ酸であり、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アルギニン、アスパラギン、リシン、グルタミン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、ヒスチジン、プロリン、フェニルアラニン、およびチロシンなどが挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

これらのうち、洗浄性がより優れ、アルミニウム系金属表面の侵食がより抑制できることから、アミノ酸（ｂ）としては、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

式（２）中、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ²は、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。

式（２）で表される化合物の具体例としては、以下の通り：
・Ｒ²が水素原子であるもの；
グリシン
・Ｒ²が炭素数１〜５のアルキル基であるもの（カッコ内はＲ²の炭素数）；
アラニン（１）、バリン（３）、ロイシン（４）、イソロイシン（４）
・Ｒ²が炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であるもの（カッコ内はＲ²の炭素数）；
セリン（１）、トレオニン（２）

本実施形態に係る洗浄剤組成物において、アミノ酸（ｂ）の含有量は、有機モノスルホン酸（ａ）１００質量部に対して、５〜１０００質量部であることが好ましい。このような範囲内とすることで、洗浄性がより優れ、アルミニウム系金属表面の侵食がより抑制できる。有機モノスルホン酸（ａ）１００質量部に対するアミノ酸（ｂ）の含有量は、下限が２０質量部以上であることがより好ましく、更に好ましくは３０質量部以上であり、上限が５００質量部以下であることがより好ましく、更に好ましくは３００質量部以下であり、２００質量部以下でもよい。

＜オキシアルキレンモノオール（ｃ）＞
本実施形態に係る洗浄剤組成物は、さらに、オキシアルキレンモノオール（ｃ）を含有してもよい。オキシアルキレンモノオール（ｃ）を含有させることで、洗浄性がさらに優れる。

オキシアルキレンモノオール（ｃ）は、分子中に少なくとも１つのオキシアルキレン基と、１つの水酸基を有する化合物であり、例えば、モノオールのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。

オキシアルキレンモノオール（ｃ）の具体例としては、洗浄性により優れるという点から、下記一般式（３）で示される化合物が好ましい。

Ｒ³−Ｏ−（ＡＯ）_n−Ｈ …（３）
式（３）中、Ｒ³は、炭素数６〜３０の炭化水素基を示し、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１〜１００の数である。

Ｒ³は、炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数が６〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。また、洗浄性がさらに優れ、洗浄後のすすぎ性にも優れることから、Ｒ³の炭素数は、８〜１４であることが好ましく、より好ましくは１０〜１２である。

同様の理由より、式（３）中のｎは２以上が好ましく、５以上がより好ましい。また、ｎは３０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。

式（３）中の（ＡＯ）_nは、炭素数の異なるオキシアルキレン基のランダム付加物でもよく、ブロック付加物でもよい。洗浄性がさらに優れ、洗浄後のすすぎ性にも優れることから、（ＡＯ）_nはオキシエチレン基を５０〜１００質量％含むことが好ましく、７０〜１００質量％含むことがより好ましい。

本実施形態に係る洗浄剤組成物において、オキシアルキレンモノオール（ｃ）の含有量は、有機モノスルホン酸（ａ）１００質量部に対して、５〜１０００質量部であることが好ましい。このような範囲内とすることで、洗浄性がより優れたものとなる。有機モノスルホン酸（ａ）１００質量部に対するオキシアルキレンモノオール（ｃ）の含有量は、下限が２０質量部以上であることがより好ましく、更に好ましくは５０質量部以上であり、上限が５００質量部以下であることがより好ましく、更に好ましくは３００質量部以下である。

オキシアルキレンモノオール（ｃ）の含有量は、また、アミノ酸（ｂ）１００質量部に対して、５〜１０００質量部であることが好ましい。このような範囲内とすることで、洗浄性がより優れたものとなる。アミノ酸（ｂ）１００質量部に対するオキシアルキレンモノオール（ｃ）の含有量は、下限が２０質量部以上であることがより好ましく、更に好ましくは５０質量部以上であり、上限が５００質量部以下であることがより好ましい。

＜有機ホスホン酸（ｄ）＞
本実施形態に係る洗浄剤組成物は、さらに、有機ホスホン酸（ｄ）を含有してもよい。有機ホスホン酸（ｄ）を含有させることで、洗浄性がさらに優れる。有機ホスホン酸（ｄ）とオキシアルキレンモノオール（ｃ）は、いずれか一方を配合してもよく、双方を配合してもよい。

有機ホスホン酸（ｄ）としては、例えば、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）、３−カルボキシ−３−ホスホノヘキサン二酸（ＰＢＴＣ）、および、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）などが挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

これらのうち、洗浄性がさらに優れることから、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）および／またはニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）がより好ましい。

本実施形態に係る洗浄剤組成物において、有機ホスホン酸（ｄ）の含有量は、有機モノスルホン酸（ａ）１００質量部に対して、５〜１０００質量部であることが好ましく、洗浄性がより優れたものとなる。有機モノスルホン酸（ａ）１００質量部に対する有機ホスホン酸（ｄ）の含有量は、下限が２０質量部以上であることがより好ましく、更に好ましくは４０質量部以上であり、上限が５００質量部以下であることがより好ましく、更に好ましくは３００質量部以下であり、２００質量部以下でもよい。

有機ホスホン酸（ｄ）の含有量は、また、アミノ酸（ｂ）１００質量部に対して、５〜１０００質量部であることが好ましく、洗浄性がより優れたものとなる。アミノ酸（ｂ）１００質量部に対する有機ホスホン酸（ｄ）の含有量は、下限が２０質量部以上であることがより好ましく、更に好ましくは４０質量部以上であり、上限が５００質量部以下であることがより好ましく、更に好ましくは３００質量部以下である。

有機ホスホン酸（ｄ）の含有量は、また、オキシアルキレンモノオール（ｃ）１００質量部に対して、５〜１０００質量部であることが好ましく、洗浄性がより優れたものとなる。オキシアルキレンモノオール（ｃ）１００質量部に対する有機ホスホン酸（ｄ）の含有量は、下限が１０質量部以上であることがより好ましく、更に好ましくは２０質量部以上であり、上限が５００質量部以下であることがより好ましく、更に好ましくは３００質量部以下であり、２００質量部以下でもよい。

＜その他の成分＞
本実施形態に係る洗浄剤組成物は、水溶液であってもよい。すなわち、上述した有機モノスルホン酸（ａ）とアミノ酸（ｂ）を、好ましくは任意成分としてのオキシアルキレンモノオール（ｃ）および／または有機ホスホン酸（ｄ）とともに、水に溶解してなる水溶液であってもよい。

本実施形態に係る洗浄剤組成物には、効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤を使用可能である。公知の添加剤としては、以下のものが挙げられる。

・上記（ｄ）以外の金属イオン封止剤（キレート剤）：
例えば、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸、グルコン酸、グリコール酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミンテトラアミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、クエン酸およびリンゴ酸などが挙げられる。

・水溶性高沸点溶剤：
水１００質量部に対する２５℃における溶解度が１００質量部以上であり、かつ１気圧における沸点が１００℃以上である溶剤。例えば、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、およびピロリドン系溶剤などが挙げられる。

・消泡剤：
例えば、シリコーン系消泡剤、高級アルコール系消泡剤、ポリグリコール系消泡剤、および鉱物油系消泡剤などが挙げられる。

その他、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、上記（ｃ）以外のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを添加してもよい。

なお、本実施形態に係る洗浄剤組成物は、好ましくは酸性洗浄剤組成物であり、ここで酸性とは常温（２３℃）でのｐＨが６以下であり、より好ましくはｐＨ４以下である。

＜洗浄剤組成物の使用方法＞
本実施形態に係る洗浄剤組成物は、水で希釈して用いてもよい。適宜希釈可能であり、希釈後の濃度は特に限定されないが、洗浄性の観点から、有機モノスルホン酸（ａ）の濃度が０．１〜１０質量％であることが好ましい。なお、アミノ酸（ｂ）、オキシアルキレンモノオール（ｃ）および有機ホスホン酸（ｄ）の各成分の濃度は、上述した有機モノスルホン酸（ａ）に対する比率に応じて設定することができる。

該洗浄剤組成物を含有する水溶液を用いてアルミニウム系金属を洗浄するためには、該水溶液をアルミニウム系金属の表面に接触させればよい。洗浄方法は、特に限定されず、例えば、浸漬洗浄、超音波洗浄、ブラシ洗浄、スクラブ洗浄、噴流洗浄、スプレー洗浄、手拭き洗浄などの公知の方法を使用可能である。洗浄温度は特に限定されず、通常、１０〜８０℃で適宜設定可能である。洗浄時間は特に限定されず、通常、１分〜２４時間で適宜設定可能である。

洗浄対象であるアルミニウム系金属としては、アルミニウム金属のほか、アルミニウム合金も含む。アルミニウム合金としては、アルミニウム−銅、アルミニウム−マンガン、アルミニウム−マグネシウム、アルミニウム−マグネシウム−ケイ素、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム、および、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム−銅などが挙げられ、公知のものを使用可能である。

本実施形態は、潤滑剤を付与して成形したアルミニウム系金属（以下、アルミニウム系金属成形品ということがある。）の洗浄に好ましく利用することができ、すなわち、アルミニウム系金属の成形後に、その表面から潤滑剤およびその変性物等の付着物を除去するための洗浄に好ましく利用される。より詳細には、鍛造成形のような高温高圧下で成形したアルミニウム系金属成形品の洗浄に利用することである。このようにして洗浄されたアルミニウム系金属成形品は、公知の方法に従って、水洗した後、化成処理や塗装処理を施すことができる。

なお、潤滑剤の種類は特に限定されない。例えば、黒鉛や二硫化モリブデンを主成分とする黒色系潤滑剤、また、カルボン酸系化合物、リン酸系化合物、合成雲母、窒化硼素を主成分とする白色系潤滑剤など、一般的に使用される各種潤滑剤を付与して成形したアルミニウム系金属の洗浄に利用可能である。

本実施形態に係る洗浄剤組成物は、上記の成形後の洗浄には限られず、アルミニウム系金属からなる各種製品、部品、成形品、および装置などの洗浄に用いることができる。

次に、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１５、比較例１〜６）
表１に記載に基づいて、各原料を所定の割合（質量比）で混合することにより、洗浄剤組成物を得た。なお、表１中の「イソデシルアルコール７ＥＯ付加物」は、イソデシルアルコールにエチレンオキシドを７モル付加させたものである。また、「ラウリルアルコール８ＥＯ２ＰＯ付加物」は、ラウリルアルコールにエチレンオキシド８モルとプロピレンオキシド２モルをランダム付加させたものである。

得られた洗浄剤組成物を用いて、洗浄性および侵食性を下記の方法で評価した。

（１）洗浄性（黒色潤滑油）
アルミニウム合金（アルミニウム−マグネシウム−ケイ素、ＪＩＳアルミ合金番号Ａ６０６１、サイズ：２５ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）に、黒色系潤滑剤（商品名：デルタフォージ、ヘンケル社製）を塗布した。これを４５０℃で１０分間加熱することにより、汚れが付着した試験片を得た。得られた試験片を用いて、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の条件で洗浄試験を行った。

洗浄試験後の試験片の上面および下面に５ｍｍ幅の碁盤目が記載された透明シート（２５ｍｍ×７０ｍｍ）を載せて汚れが残っていないマス目を数え、その割合（％）を算出した。評価は、上記割合に基づいて以下の基準で行った。

◎：１００％
○：９８％以上１００％未満
×：９５％以上９８％未満
××：９５％未満

（Ｉ）２５℃での洗浄
洗浄剤組成物４０ｇと水１６０ｇとの混合液を２５℃に調整し、上記試験片を６時間浸漬した。続いて、２５℃のイオン交換水２００ｇに試験片を３分間浸漬してすすいだあと、試験片を取り出して８０℃で２０分間乾燥した。

（ＩＩ）５０℃での洗浄
上記（Ｉ）において、洗浄液の温度を５０℃とした以外は同様の操作を行った。

（ＩＩＩ）４０℃での超音波洗浄
洗浄液として、洗浄剤組成物２０ｇと水１８０ｇとの混合物を用いた。超音波洗浄機に上記洗浄液を入れて４０℃に調整して上記試験片を浸漬し、３８ｋＨｚ、３００Ｗの条件で１０分間洗浄した。続いて、４０℃のイオン交換水２００ｇを投入した超音波洗浄機に試験片を浸漬して３８ｋＨｚ、３００Ｗの条件で３分間すすぎ、さらに２５℃のイオン交換水２００ｇを投入した超音波洗浄機に試験片を浸漬して３８ｋＨｚ、３００Ｗの条件で３分間すすいだあと、試験片を８０℃で２０分間乾燥した。

（ＩＶ）６０℃での超音波洗浄
上記（ＩＩＩ）において、洗浄液の温度を６０℃とした以外は同様の操作を行った。

（２）洗浄性（白色潤滑油）
アルミニウム合金（アルミニウム−亜鉛−マグネシウム−銅、ＪＩＳアルミ合金番号Ａ７０７５、サイズ：２５ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）に、白色系潤滑剤（商品名：ホットアクアルブＡＬ−８５Ｆ、大同化学工業社製）を塗布した。これを４５０℃で１０分間加熱することにより、汚れが付着した試験片を得た。得られた試験片を用いて、前記（１）洗浄性（黒色潤滑油）と同様の方法により評価した。

（３）侵食性
アルミニウム（ＪＩＳアルミ合金番号Ａ１０５０、サイズ：２５ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）およびアルミニウム合金（アルミニウム−マグネシウム−ケイ素、ＪＩＳアルミ合金番号Ａ６０６１、サイズ：２５ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）をメタノールで脱脂処理することにより試験片を得た。

洗浄剤組成物２０ｇと水１８０ｇとの混合液に上記試験片を６時間浸漬した。なお、混合液の温度は２５℃と６０℃の２つの条件で行った。このとき、試験片表面からの気泡の発生有無を確認した。続いて、試験片をイオン交換水（２５℃）に３分間浸漬し、さらに別のイオン交換水（２５℃）に３分間浸漬したあと、８０℃で２０分間乾燥した。試験片の表面を目視で観察し、試験前後における変化の有無を確認した。また、試験前後における重量変化率を算出した。

結果は表２に示す通りである。硫酸の単独使用または硫酸とクエン酸を併用した比較例３および４では、アルミニウムおよびアルミニウム合金に対する浸食が大きく、また洗浄性についても、特に低温での洗浄性に劣っていた。有機モノスルホン酸（ａ）を用いた比較例１および２では、比較例３および４に対して浸食性は改善されたものの、アミノ酸（ｂ）を併用していないため、その効果は不十分であり、また洗浄性についても不十分なものであった。一方、アルカリ成分を用いた比較例５および６では洗浄性に劣っており、また、アルカリ成分が水酸化ナトリウムである比較例５では、アルミニウムおよびアルミニウム合金に対する浸食の抑制効果も不十分であった。

これに対し、有機モノスルホン酸（ａ）とアミノ酸（ｂ）を併用した実施例１〜１５であると、アルミニウムおよびアルミニウム合金に対する浸食を抑制しつつ、洗浄性にも優れていた。実施例６と、実施例２および５との対比より、有機モノスルホン酸（ａ）としては、メタンスルホン酸のような脂肪族スルホン酸よりも、トルエンスルホン酸やフェノールスルホン酸のような芳香族スルホン酸の方が、アルミニウムに対する浸食抑制効果に優れていた。実施例９〜１５に示すように、有機モノスルホン酸（ａ）とアミノ酸（ｂ）に対して、更にオキシアルキレンモノオール（ｃ）および／または有機ホスホン酸（ｄ）を加えることにより、洗浄性の更なる向上効果がみられた。

Claims

有機モノスルホン酸（ａ）およびアミノ酸（ｂ）を含有するアルミニウム系金属用洗浄剤組成物。
前記スルホン酸（ａ）１００質量部に対して、前記アミノ酸（ｂ）を５〜１０００質量部を含有する請求項１に記載のアルミニウム系金属用洗浄剤組成物。
さらに、オキシアルキレンモノオール（ｃ）を含有する請求項１または２に記載のアルミニウム系金属用洗浄剤組成物。
さらに、有機ホスホン酸（ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム系金属用洗浄剤組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム系金属用洗浄剤組成物を含有する水溶液を用いる、アルミニウム系金属の洗浄方法。