JP2962816B2 - 凝集剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、凝集剤、特に廃水の汚濁成分の凝集剤に関
する。

［従来の技術］ これまで、廃水の処理については、常法として用いら
れている無機塩類の汚水への投与のほか、ポリアクリル
アミドまたはその部分加水分解物やスルホン基を有する
ポリアクリルアミド系重合体を凝集剤に用いること（特
公昭56−41285号公報）、ポリアリルアミンを用いた水
の清澄化方法（特公平２−17230号公報）、アクリルア
ミドとカチオン性のアクリレートを共重合させたカチオ
ン性ポリマーによる凝集処理方法（特開平２−40287号
公報）、キトサン粒子を用いた方法（特開平２−139090
号公報）などが知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これら従来の凝集剤及び凝集方法で
は、凝集効果、沈降清澄効果および廃水のCOD値改善効
果を同時に十分に得ることができず、特に廃水のCOD値
を低下させる点に関しては大いに不満の残るというのが
現状である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、以上の問題点、特に廃水処理後の水の
COD値の改善に有効な凝集剤を検討した結果、ある種の
両性高分子化合物が優れた効果を示すことを見出だし、
これに基づいて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、 下記の一般式（Ｉ）、（II）、（II′）、（III）、お
よび（III′）で示されるカチオン系単位の少なくとも
１種と下記の一般式（IV）および（Ｖ）で示されるアニ
オン系単位の少なくとも１種とを含む両性高分子化合物
からなることを特徴とする凝集剤を要旨とするものであ
る。

［ただし、上記の（Ｉ）、（II）、（II′）、（II
I）、（III′）、（IV）および（Ｖ）の式群において、
R₁、R₂はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはシク
ロヘキシル基であり、R₃は水素原子、メチル基またはベ
ンジル基であり、R₄、R₅はそれぞれ独立にメチル基また
はベンジル基であり、R₆は水素原子またはメチル基であ
り、Ｘはハロゲン、メチル硫酸などのアニオンであり、
Ｙは結合するカルボキシル基それぞれに対し独立に水
素、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであ
る。］ 本発明は、上記両性高分子化合物に非イオン性高分子
化合物および／またはアニオン性高分子化合物を組み合
わせてなることを特徴とする凝集剤をも要旨とするもの
である。

以下本発明を詳細に説明する。

一般式（Ｉ）、（II）、（II′）、（III）および（I
II′）で示されるカチオン系単位の少なくとも１種と一
般式（IV）および（Ｖ）で示されるアニオン系単位の少
なくとも１種とを含む両性高分子化合物は以下に示すカ
チオン系モノマーとアニオン系モノマーを共重合させて
得られる。

（カチオン系モノマー） モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、N,N−
ジメチルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミ
ン、N,N−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、N,N
−ジシクロヘキシルアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ
−メチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミ
ン、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリル
ジメチルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジメチルアンモ
ニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩
化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリル
メチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルメチルベ
ンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジ
ルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジルアンモニウ
ム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウム、ヨウ化ジア
リルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジベ
ンジルアンモニウム （アニオン系モノマー） マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸またはそれら
のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩 本発明に用いる両性高分子化合物を例示すれば、
（ａ）カチオン系モノマーであるモノアリルアミン、Ｎ
−メチルアリルアミン、N,N−ジメチルアリルアミン、
Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、N,N−（メチル）シ
クロヘキシルアリルアミンまたはN,N−ジシクロヘキシ
ルアリルアミンと、アニオン系モノマーであるマレイン
酸、シトラコン酸もしくはイタコン酸またはそれらのナ
トリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩との共
重合体 （ｂ）カチオン系モノマーであるジアリルアミン、Ｎ−
メチルジアリルアミンまたはＮ−ベンジルジアリルアミ
ンと、アニオン系モノマーであるマレイン酸、シトラコ
ン酸もしくはイタコン酸またはそれらのナトリウム塩、
カリウム塩もしくはアンモニウム塩との共重合体 （ｃ）カチオン系モノマーである塩化ジアリルジメチル
アンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、ヨ
ウ化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリ
ルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジル
アンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウ
ム、ヨウ化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチ
ル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジア
リルジベンジルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジル
アンモニウム、ヨウ化ジアリルジベンジルアンモニウム
またはメチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウムと、
アニオン系モノマーであるマレイン酸、シトラコン酸も
しくはイタコン酸またはそれらのナトリウム塩、カリウ
ム塩もしくはアンモニウム塩との共重合体 などがあげられる。

上記の両性高分子化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のほ
かに、例示したカチオン系モノマーを複数種用い、例示
したアニオン系モノマーを１種用いた共重合体、例示し
たアニオン系モノマーを複数種用い、例示したカチオン
系モノマーを１種用いた共重合体および例示したカチオ
ン系モノマーとアニオン系モノマーをそれぞれ複数種用
いた共重合体を使用することもできる。

そのうち特に好ましいものは、カチオン系モノマーと
してモノアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジ
アリルアミンおよび塩化ジアリルジメチルアンモニウム
のうちの１種を、アニオン系モノマーとしてマレイン酸
を用いて得られた共重合体である。

上記のカチオン系単位とアニオン系単位の両性高分子
化合物におけるモル存在比は、5:1から1:3、好ましくは
3:1から1:2の範囲である。

上記の両性高分子化合物の分子量は1,000〜10,000,00
0の範囲であることが好ましい。

本発明の凝集剤においては、上記の両性高分子化合物
に、非イオン性高分子化合物および／またはアニオン性
高分子化合物を組み合わせて用いることができる。

両性高分子化合物に組み合わせて用いられる非イオン
性高分子化合物および／またはアニオン性高分子化合物
としては下記のものがあげられる。

（ｄ）非イオン性のアクリルアミド系重合体：例えばポ
リアクリルアミドまたはポリメタクリルアミド （ｅ）アニオン性のアクリルアミド系重合体：例えばポ
リアクリルアミドまたはポリメタクリルアミドの部分加
水分解物、アクリル酸またはメタクリル酸とアクリルア
ミドまたはメタクリルアミドとの共重合体およびその塩
類、アクリル酸またはメタクリル酸と、アクリルアミド
又はメタクリルアミドと、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸またはビニルスルホン酸、ビニ
ルメチルスルホン酸との三元共重合体及びその塩類など これらのうち、非イオン性高分子化合物としては、ポ
リアクリルアミドが好ましく、アニオン性高分子化合物
としては、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、アク
リル酸とアクリルアミドとの共重合体およびその塩類、
アクリル酸と、アクリルアミドと、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸との三元共重合体及び
その塩類が好ましい。

その分子量は1,000,000〜15,000,000の範囲であるこ
とが好ましい。

両性高分子化合物と非イオン性高分子化合物および／
またはアニオン性高分子化合物とを併用して用いる場合
は、任意の混合比であっても凝集効果が見られるが、好
ましくは、前者と後者を0.1:99.9〜50:50の混合比で用
いる。その際に、両性高分子化合物と非イオン性高分子
化合物および／またはアニオン性高分子化合物を廃水に
対して混合物として添加することも、また別々に添加す
ることも可能である。

高分子化合物の添加量は、廃水中の懸濁物（SS）濃度
により異なるが、両性高分子化合物のみを用いる場合
も、両性高分子化合物と非イオン性高分子化合物および
／またはアニオン性高分子化合物とを併用して用いる場
合も、廃水に対して通常0.01〜1000ppm、好ましくは0.1
〜100ppmである。0.01ppm未満では十分な凝集効果が得
られず、1000ppmを越えても効果の向上は見られない。

処理対象の廃水は、上下水や、鉱山、金属、化学、製
紙、土木といった各分野の産業廃水など多岐にわたる。
より詳しく例示すれば上水源、下水、屎尿処理排水、採
石・砂利洗浄排水、製鉄製鋼の重塵洗浄水、メッキ廃
水、クリーニング廃水、塗料・油脂・石油工場廃水、紙
・パルプ工場廃水、染料・顔料の製造工程廃水、染色工
場の廃水があげられる。

高分子化合物の凝集剤を使用する際には、上記のよう
な処理対象の廃水に、硫酸アルミニウム（硫酸礬土）、
塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどのアルミ
ニウム塩、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、ポリ硫酸鉄などの
鉄塩といった通常用いられる無機塩類を添加しておくの
が好ましい。これら無機塩類は、塩濃度で10〜100,000p
pmの範囲で処理対象の廃水に加えられる。

処理対象の廃水には、あらかじめ硫酸、塩酸あるいは
カ性ソーダなどを加えて適当なpHに調整した後、無機塩
類と本発明の凝集剤を添加しても良いし、無機塩類添加
後にpHを適当に調整した後、本発明の周剤を添加しても
良い。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

本実施例で用いられる化合物の略号を以下に示す。

MAA＝モノアリルアミン DAA＝ジアリルアミン MDAA＝Ｎ−メチルジアリルアミン DADMAC＝ジアリルジメチルアンモニウムクロライド MA＝マレイン酸 SA＝シトラコン酸 IA＝イタコン酸 AcAm＝アクリルアミド AcAd＝アクリル酸 NaAc＝アクリル酸ソーダ AMPS＝２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸 また本実施例においては、凝集剤の働きで生成する懸
濁粒子の沈降速度、濁度、および処理後の水のCOD濃度
を測定しているが、これらの測定は、以下に示す方法で
行った。

沈降速度：容量が200〜1000mlの共栓試験管に被処理
液200mlをとる。次に凝集剤の水溶液を所定量添加し、
栓をして10回転倒させる。静置して上澄液と沈殿物との
界面に対応する目盛りと沈殿物の容積を一定時間ごとに
読取る。

沈殿物の容積が一定になるまで測定を続け、一定にな
るのに要する時間から沈降速度を算出する。

濁度：常法（JIS K0101）にしたがって測定した。

COD濃度：常法（JIS Ｋ−0102−1974）にしたがって
測定した。

使用された凝集剤のうち、両性高分子化合物をグルー
プＡ（本発明の凝集剤に相当）、非イオン性高分子化合
物および／またはアニオン性高分子化合物をグループＢ
（比較の凝集剤に相当）、両性高分子化合物と非イオン
性高分子化合物および／またはアニオン性高分子化合物
との混合物をグループＣ（本発明の凝集剤に相当）とし
て、第１表、第２表および第３表にそれぞれ示す。

実施例１ pHが6.8、SSが70ppm、CODが180ppmの製紙工場の廃水
を試料に用いた。

硫酸アルミニウムの８％水溶液をこの廃水に対して25
0ppmとなるように添加し、硫酸を用いてpHを6.0に調整
した。

上記の無機塩添加懸濁廃水500mlに対し、第１表のグ
ループＡの両性高分子化合物を0.1％水溶液にして0.5ml
添加した。

添加後ジャーテスターによる攪拌の後、静置して懸濁
粒子の沈降速度、濁度、および処理後の水のCOD濃度を
測定した。その結果を第４表に示す。

実施例２ 上記の実施例１と同じ条件で、第３表のグループＣの
両性高分子化合物と非イオン性高分子化合物および／ま
たはアニオン性高分子化合物の混合物を0.1％水溶液に
して用いて、懸濁粒子の沈降速度、濁度、および処理後
の水のCOD濃度を測定した。結果を第５表に示す。

比較例１ 上記の実施例１と同じ条件で、第２表のグループＢの
非イオン性高分子化合物および／またはアニオン性高分
子化合物を0.1％水溶液にして用いて、懸濁粒子の沈降
速度、濁度、および処理後の水のCOD濃度を測定した。
結果を第６表に示す。

実施例３ pHが7.1、SSが350ppm、CODが425ppmのし尿処理場の三
次処理水を試料に用いた。

42゜Be′（38％以上）の塩化第２鉄の38％水溶液をこ
の廃水に対して700ppmとなるように添加し、塩酸を用い
てpHを6.2に調整した。

上記の無機塩添加懸濁廃水500mlに対し、第１表のグ
ループＡの両性高分子化合物を0.1％水溶液にして1ml添
加した。

添加後ジャーテスターによる攪拌の後、静置して懸濁
粒子の沈降速度、濁度、および処理後の水のCOD濃度を
測定した。その結果を第７表に示す。

実施例４ 上記の実施例３と同じ条件で、第３表のグループＣの
両性高分子化合物と非イオン性高分子化合物および／ま
たはアニオン性高分子化合物との混合物を0.1％水溶液
にして用いて、懸濁粒子の沈降速度、濁度、および処理
後の水のCOD濃度を測定した。結果を第８表に示す。

比較例２ 上記の実施例３と同じ条件で、第２表のグループＢの
非イオン性高分子化合物および／またはアニオン性高分
子化合物を0.1％水溶液にして用いて、懸濁粒子の沈降
速度、濁度、および処理後の水のCOD濃度を測定した。
結果を第９表に示す。

実施例５ pHが5.6、SSが145ppm、CODが365ppmの染色工場の廃水
を試料に用いた。

ポリ塩化アルミニウムの10％水溶液をこの廃水に対し
て700ppmとなるように添加し、硫酸を用いてpHを6.5に
調整した。

上記の無機塩添加懸濁廃水500mlに対し、第１表のグ
ループＡの両性高分子化合物を0.1％水溶液にして5ml添
加した。

添加後ジャーテスターによる攪拌の後、静置して懸濁
粒子の沈降速度、濁度、および処理後の水のCOD濃度を
測定した。その結果を第10表に示す。

実施例６ 上記の実施例５と同じ条件で、第３表のグループＣの
両性高分子化合物と非イオン性高分子化合物および／ま
たはアニオン性高分子化合物の混合物を0.1％水溶液に
して用いて、懸濁粒子の沈降速度、濁度、および処理後
の水のCOD濃度を測定した。結果を第11表に示す。

比較例３ 上記の実施例５と同じ条件で、第２表のグループＢの
非イオン性高分子化合物および／またはアニオン性の高
分子化合物を0.1％水溶液にして用いて、懸濁粒子の沈
降速度、濁度、および処理後の水のCOD濃度を測定し
た。結果を第12表に示す。

［発明の効果］ 上記実施例、比較例に示されるように、両性高分子化
合物のみまたは両性高分子化合物と非イオン性高分子化
合物および／またはアニオン系高分子化合物との混合物
からなる本発明の凝集剤は、非イオン性高分子化合物お
よび／またはアニオン性高分子化合物のみからなる従来
の凝集剤に比べて濁度とCODの低減に優れている。特に
両性高分子化合物と非イオン性高分子化合物および／ま
たはアニオン性高分子化合物を組み合わせたものは、堅
固で径の大きなフロックを形成するので、凝集物の沈降
についても良好な性質を示す。

特にCODの低減については、従来の凝集剤においては
困難であり、本発明の凝集剤の効果は顕著である。

また、し尿処理場の三次処理水のように、窒素、リン
を高濃度に含有する廃水についても凝集効果とCOD低減
作用を有することは、特筆すべき長所である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−166300（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−31899（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−4207（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−245806（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−95584（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−20242（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 21/01 C02F 1/56 C08F 222/00 - 222/06 C08F 226/00 - 226/02 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（Ｉ）、（II）、（II′）、
   （III）および（III′）で示されるカチオン系単位の少
   なくとも１種と下記の一般式（IV）および（Ｖ）で示さ
   れるアニオン系単位の少なくとも１種とを含む両性高分
   子化合物からなることを特徴とする凝集剤。 ［ただし、上記の（Ｉ）、（II）、（II′）、（II
   I）、（III′）、（IV）および（Ｖ）の式群において、
   R₁、R₂はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはシク
   ロヘキシル基であり、R₃は水素原子、メチル基またはベ
   ンジル基であり、R₄、R₅はそれぞれ独立にメチル基また
   はベンジル基であり、R₆は水素原子またはメチル基であ
   り、Ｘはアニオンであり、Ｙは結合するカルボキシル基
   それぞれに対し独立に水素、ナトリウム、カリウムまた
   はアンモニウムである。］
2. 【請求項２】請求項（１）記載の両性高分子化合物に非
   イオン性高分子化合物および／またはアニオン性高分子
   化合物を組み合わせてなることを特徴とする凝集剤。