CN102770522B - 金属用洗涤剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的金属用洗涤剂含有特定的非离子表面活性剂、特定的含氮有机化合物、特定的羧酸或其盐和特定的烷醇胺化合物，将含水的洗涤剂稀释成1质量%水溶液，在25℃下测定时，pH在9以上。根据本发明，可以提供不仅对金属具有高洗涤性，而且防锈性、污水处理性、抑泡性以及液体稳定性优异的金属用洗涤剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于洗涤铁等金属的金属用洗涤剂。
本申请根据2010年2月23日在日本提出申请的特愿2010-37286号主张优先权，在这里援引其内容。
背景技术
对金属进行切削、研磨加工时，为了除去加工时产生的摩擦热，一般会使用切削油。
加工金属而得到的金属零件上，除了上述润滑油和切削油以外，还附着有切削屑、研磨屑，如果有这些东西附着的状态下直接使用，有时会导致得到的金属制品的性能或品质下降。因此，加工后通常有使用洗涤剂洗涤金属零件的工序。
人们希望金属用洗涤剂具有对金属的防锈性。作为具有防锈性的金属用的洗涤剂，例如，专利文献1中公开了含有羧酸、烷醇胺和二胺的洗涤剂。此外，专利文献2中公开了含有环氧烷烃、脂肪族羧酸和烷醇胺的洗涤剂。
但是，专利文献1、2中记载的洗涤剂有不易通过污水处理除去的问题。由于近年来对环境问题的意识提高，洗涤剂的污水处理性的改善正在成为重要的课题。此外，如果洗涤剂的污水处理容易的话，就可以削减污水处理上所需的成本。
作为污水处理性优异的洗涤剂，例如，专利文献3中提出了含有非离子性表面活性剂和具有酚羟基的有机物的洗涤剂。专利文献4中提出了含有非离子系表面活性剂、羧酸盐和无机或有机碱助洗剂的洗涤剂。但是，专利文献3、4中记载的洗涤剂的防锈性都不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2923410号公报
专利文献2：日本专利第4204091号公报
专利文献3：日本专利特开平7-258690号公报
专利文献4：日本专利特开平5-222397号公报
发明内容
本发明要解决的课题
如上所述，专利文献1～4中记载的洗涤剂不能兼顾防锈性和污水处理性。此外，要求有更加优异的洗涤性，以往的洗涤剂中有的不能满足这个要求。
另外，实际上，由于用同一洗涤液洗涤多个零件，洗涤液随着切削油和金属粉的混入慢慢变脏，用高压喷雾器将洗涤液进行喷雾洗涤时，由于切削油的混入而被污染的洗涤剂有时会起泡，因此需要可操作的抑泡性。此外，当确认洗涤剂的洗涤性和防锈性已经劣化时，为了将该洗涤液作为洗涤废液处理，需要污水处理性优异的洗涤剂。进一步，从储藏大量洗涤剂的场所的问题、提高洗涤剂的操作性等观点考虑，需要浓缩型洗涤剂。
因此，本发明的目的在于，提供不仅对金属具有高洗涤性，而且防锈性、污水处理性、抑泡性以及溶液稳定性优异的金属用洗涤剂。
进一步，目的在于提供在喷雾器洗涤中低泡，洗涤性、防锈性以及污水处理性优异，且为浓缩型洗涤剂的同时、溶液稳定性优异的金属用洗涤剂。
此处，所谓洗涤性、防锈性、污水处理性、抑泡性、溶液稳定性优异是基于以下定义。
洗涤性：对金属切削加工后所附着的残留于金属零件上的金属屑（铁粉等）除去程度高的洗涤液，被定义为洗涤性优异。
防锈性：将即使将铁粉（或铝件）在洗涤组合物中浸泡处理，也能防止或抑制生锈的洗涤液，定义为防锈性优异。
污水处理性：用JISK 0102、规格17的污水处理试验法测定稀释到1质量%的洗涤组合物，COD值被抑制到1800ppm以下的洗涤剂组合物，被定义为污水处理性。
抑泡性：即使令规定量的水溶性切削油与洗涤组合物共存并振荡，也能抑制起泡性的洗涤液，被定义为抑泡性优异。
溶液稳定性：即使将洗涤剂组合物在零下5℃的条件下保存，也不会发生无法恢复的沉淀或白色浑浊的组合物，被定义为溶液稳定性优异。
解决课题的手段
本发明的金属用洗涤剂的特征在于含有下述（A）成分、（B）成分、（C）成分以及（D）成分，将洗涤剂稀释到1质量%水溶液，在25℃下测定时的pH为9以上；
（A）成分：选自由下述通式（I）表示的聚氧化烯烷基醚（A1）以及下述通式（II）表示的聚氧化烯烷基胺（A2）所构成的群组的至少1种非离子表面活性剂；
[化1]
R1O(EO)n1(PO)m1H ···(I)
（式中，R1表示碳原子数8～11的烷基或烯基；EO表示环氧乙基；PO表示环氧丙基；n1表示EO的平均加成摩尔数，是1～10的整数；m1表示PO的平均加成摩尔数，是0～5的整数。）
[化2]
（式中，R表示碳原子数8～18的烷基或烯基；X和Y表示环氧乙基的平均加成摩尔数，X与Y的和是3～10的整数。）
（B）成分：选自下述通式（III）表示的胺化合物（B1）、重均分子量为5000～50000的烯丙基胺系聚合物（B6）以及重均分子量为5000～50000的、具有由下述通式（IV）表示的结构单元的聚乙烯亚胺（B5）组成的群组的至少1种含氮有机化合物；
[化3]
R2-Z-(CH2)3-NH2···(III)
（式中，R2是碳原子数7～14的烷基或烯基；Z是-O-或-NH-。）
[化4]
-(CH2CH2NH)-···(IV)
（C）成分：选自由总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）以及总碳原子数为7～12的芳香族羧酸或其盐（C2）所构成的群组的羧酸或其盐；以及
（D）成分：选自由下述通式（V）表示的具有直链烷醇基的胺化合物（D1）以及下述通式（VI）表示的具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）所构成的群组的至少1种烷醇胺化合物。
[化5]
（式中，R6、R7及R8分别独立地表示氢原子或碳原子数为2～4的直链烷醇基；R6、R7及R8不会全部同时为氢原子。）
[化6]
（式中，R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为3～6的含支链的烷醇基；R3、R4及R5不会全部同时为氢原子。）
本发明的第一实施方式中的金属用洗涤剂的上述（A）成分优选为上述聚氧化烯烷基醚（A1）。
本发明的第一实施方式中的金属用洗涤剂的上述（B）成分优选为上述胺化合物（B1）。
本发明的第一实施方式中的金属用洗涤剂的上述（C）成分优选上述总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）。
本发明的第一实施方式中的金属用洗涤剂的上述（D）成分优选为上述具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）。
本发明的第二实施方式中的金属用洗涤剂的上述（A）成分为上述聚氧化烯烷基醚（A1）；上述（B）成分优选为选自由上述烯丙基系聚合物（B6）以及上述聚乙烯亚胺（B5）组成所构成的至少1种。
本发明的第二实施方式中的金属用洗涤剂的上述（D）成分优选为上述具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）。
本发明的第二实施方式中的金属用洗涤剂中，上述烯丙基胺系聚合物（B6）优选为选自重均分子量为5000～50000的、具有下述通式（VII）表示的结构单元的单烯丙基胺系聚合物（B2）以及二烯丙基胺系聚合物（B7）组成的群组的至少1种。
[化7]
本发明的第二实施方式中的金属用洗涤剂中，上述二烯丙基胺系聚合物（B7）优选重均分子量为5000～50000的、具有下述通式（VIII）表示的结构单元的聚甲基二烯丙基胺盐酸盐（B3），或重均分子量为5000～50000的、具有下述通式（IX）表示的结构单元的聚二烯丙基二甲基氯化铵（B4）。
[化8]
[化9]
本发明的第三实施方式中的金属用洗涤剂的上述（A）成分优选为上述聚氧化烯烷基胺（A2）。
本发明的第三实施方式中的金属用洗涤剂的上述（B）成分优选为上述胺化合物（B1）。
本发明的第三实施方式中的金属用洗涤剂的上述（D）成分优选为上述具有直链烷醇基的胺化合物（D1）。
本发明的第三实施方式中的金属用洗涤剂的上述（D）成分优选为上述具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）。
本发明的第四实施方式中的金属用洗涤剂的上述（A）成分为上述聚氧化烯烷基胺（A2）；上述（B）成分优选为选自上述烯丙基系聚合物（B6）以及上述聚乙烯亚胺（B5）组成的群组的至少1种。
本发明的第四实施方式中的金属用洗涤剂的上述（D）成分优选为上述具有直链烷醇基的胺化合物（D1）。
本发明的第四实施方式中的金属用洗涤剂的上述（D）成分优选为上述具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）。
本发明的第四实施方式中的金属用洗涤剂中，上述烯丙基胺系聚合物（B6）优选为选自重均分子量为5000～50000的、具有下述通式（VII）表示的结构单元的单烯丙基胺系聚合物（B2）以及二烯丙基胺系聚合物（B7）组成的群组的至少1种。
[化10]
本发明的第四实施方式中的金属用洗涤剂中，上述二烯丙基胺系聚合物（B7）优选重均分子量为5000～50000的、具有下述通式（VIII）表示的结构单元的聚甲基二烯丙基胺盐酸盐（B3），或重均分子量为5000～50000的、具有下述通式（IX）表示的结构单元的聚二烯丙基二甲基氯化铵（B4）。
[化11]
[化12]
本发明的第一实施方式～第四实施方式中的金属用洗涤剂优选进一步含有硅酸钠。
本发明的第一实施方式～第四实施方式中的金属用洗涤剂中，当将洗涤剂整体作为100质量%时，上述（A）成分的含量、上述（B）成分的含量、上述（C）成分的含量以及上述（D）成分的含量的合计为20质量%以上。此外，作为浓缩型的洗涤剂则在50质量%以上，且上述（A）成分的含量、上述（B）成分的含量、上述（C）成分的含量以及上述（D）成分的含量若满足下述的式子就能体现优异的溶液稳定性，因而是优选的。另外，此处A、B、C、D成分以外大半为水（E成分）。
｛（A）成分的含量＋（B）成分的含量｝／｛（C）成分的含量＋（D）成分的含量｝≤0.6
发明的效果
本发明的金属用洗涤剂不仅对金属具有高洗涤性，而且防锈性、污水处理性、抑泡性以及溶液稳定性优异。
进一步，本发明的金属用洗涤剂在喷雾洗涤中低泡，洗涤性、防锈性以及污水处理性优异，且即使作为浓缩型洗涤剂制造组合物，溶液稳定性也优异。
具体实施方式
本发明的金属用洗涤剂（以下简记为“洗涤剂”）含有（A）成分：非离子表面活性剂、（B）成分：含氮有机化合物、（C）成分：羧酸或其盐和（D）成分：烷醇胺化合物。
［（A）成分：非离子表面活性剂］
（A）成分的非离子表面活性剂为选自由下述通式（I）表示的聚氧化烯烷基醚（A1）以及下述通式（II）表示的聚氧化烯烷基胺（A2）所构成的群组的至少1种非离子表面活性剂。
[化13]
R1O(EO)n1(PO)m1H ···(I)
（式中，R1表示碳原子数8～11的烷基或烯基；EO表示环氧乙基；PO表示环氧丙基；n1表示EO的平均加成摩尔数，n1=1～10的整数；m1表示PO的平均加成摩尔数，m1=0～5的整数。）
[化14]
（式中，R表示碳原子数8～18的烷基或烯基；X和Y表示环氧乙基的平均加成摩尔数，X与Y的和是3～10的整数。）
（A）成分是具有抑泡性的同时赋予洗涤性的物质。
通式（I）中，R1是碳原子数8～11，优选碳原子数8～10的烷基或烯基。当R1的碳原子数在8～11的范围时，洗涤性变得优异。
通式（I）中的EO为环氧乙基，PO为环氧丙基。环氧乙基和环氧丙基分别是环氧乙烷和环氧丙烷的加成聚合结构单元。EO和PO的加成方式可以是嵌段，也可以是无规。
EO具有提高洗涤性的效果，PO具有提高洗涤时的抑泡性的效果。
n1是EO的平均加成摩尔数，是1～10，优选3～6，更优选4～6。当n1在1以上时，洗涤性变得优异，当在10以下时，洗涤时的抑泡性变得优异，适于作为洗涤剂。
m1是PO的平均加成摩尔数，是0～5，优选0～2。当m2在0以上时，洗涤时的抑泡性优异，适于作为洗涤剂，当在5以下时，洗涤性变得优异。
上述平均加成摩尔数n1和m1，优选n1＝3～6且m1＝0～2，更优选n1＝4～5且m1＝0。
上述聚氧化烯烷基醚（A1）的具体例子可列举如，聚氧乙烯单2-乙基己基醚（EO的平均加成摩尔数为4）（例如，日本乳化剂（株）制，商品名：Newcol 1004）、聚氧乙烯癸基醚（EO的平均加成摩尔数为4）（例如，第一工业制药（株）制，商品名：ノイゲ ンXL-40）、聚氧乙烯癸基醚（EO的平均加成摩尔数为5）（例如，第一工业制药（株）制，商品名：ノイゲンXL-50）、聚氧乙烯癸基醚（EO的平均加成摩尔数为6）（例如，第一工业制药（株）制，商品名：ノイゲンXL-60）、在碱催化剂下，将2摩尔PO嵌段加成到聚氧乙烯癸基醚（EO的平均加成摩尔数为6）上的产物等。
当以洗涤剂整体为100质量%时，上述聚氧化烯烷基醚（A1）的含量优选1～30质量%，更优选5～25质量%，进一步优选10～20质量%，特别优选7～15质量%。若聚氧化烯烷基醚（A1）的含量在1质量%以上，则洗涤性更高，若在30质量%以下，则能够确保充分的溶液稳定性，变得适于作为洗涤剂。
通式（II）中，R优选碳原子数为8～18，更优选碳原子数为12～18，特别优选碳原子数为14～18。当在下限以上时，洗涤性变得优异，当在上限以下时，洗涤性变得优异。
环氧乙基的平均加成摩尔数X和Y的和优选3～10，更优选5～10，进一步优选3～6，特别优选3～5。当在下限以上时，洗涤性变得优异，当在上限以下时，抑泡性变得优异。
聚氧化烯烷基胺（A2）的具体例子可列举聚氧乙烯十二烷基胺（EO的平均加成摩尔数为5（Lion Akzo（株）制，商品名：Ethomeen C/15））、聚氧乙烯十八烷基胺（EO的平均加成摩尔数为5（Lion Akzo（株）制，商品名：Ethomeen T/15））、聚氧乙烯十二烷基胺（EO的平均加成摩尔数为10（Lion Akzo（株）制，商品名：Ethomeen T/20））等。
这些（A）成分，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
当以洗涤剂整体为100质量%时，上述聚氧化烯烷基胺（A2）的含量优选1～30质量%，更优选3～15质量%，进一步优选5～10质量%，特别优选5～7质量%。若聚氧化烯烷基胺的含量在1质量%以上，则洗涤性更高，若在30质量%以下，则能够确保充分的溶液稳定性，变得适于作为洗涤剂。
（A）成分中，聚氧化烯烷基胺（A2）由于洗涤性、起泡性以及防锈性优异，所以更优选。
［（B）成分：含氮有机化合物］
（B）成分的含氮有机化合物选自下述通式（III）表示的胺化合物（B1）、重均分子量为5000～50000的烯丙基胺系聚合物（B6）以及重均分子量为5000～50000的、具有由下述通式（IV）表示的结构单元的聚乙烯亚胺（B5）组成的群组的至少1种含氮有机化合物。
（B）成分是提高防锈性以及抑泡性的物质。
[化15]
R2-Z-(CH2)3-NH2 ···(III)
（式中，R2是碳原子数7～14的烷基或烯基，Z是-O-或-NH-。）
[化16]
—（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）— ···（ＩＶ）
上述烯丙基胺系聚合物（B6）可列举重均分子量为5000～50000的、具有下述通式（VII）表示的结构单元的单烯丙基胺系聚合物（B2）以及二烯丙基胺系聚合物（B7）等。
[化17]
此处，含氮有机化合物是指具有氮原子的有机化合物。烯丙基胺系聚合物是指以烯丙基胺类为单体聚合而成的聚合物，可以是单烯丙基胺系聚合物，或二烯丙基胺系聚合物。单烯丙基胺系聚合物是指以单烯丙基胺为单体聚合而成的聚合物。此外，二烯丙基胺系聚合物是指以二烯丙基胺为单体聚合而成的聚合物。单烯丙基胺以及二烯丙基胺的氮原子可以具有烷基等取代基，也可以没有。
上述二烯丙基胺系聚合物（B7）可列举重均分子量为5000～50000的、具有下述通式（VIII）表示的结构单元的聚甲基二烯丙基胺盐酸盐（B3），或重均分子量为5000～50000的、具有下述通式（IX）表示的结构单元的聚二烯丙基二甲基氯化铵（B4）。
[化18]
[化19]
上述通式（III）表示的胺化合物（B1）具体的是烷基二胺、烷基氧杂胺。
此处烷基氧杂胺是指上述通式（III）中，当Z为-O-时的具有烷氧基烷基的胺。上述通式（III）中，当Z为-O-时，R2是碳原子数7～14，优选是碳原子数9～11的烷基。此外，烷基二胺是指上述通式（III）中，Z为-NH-的情况，且R2是碳原子数7～14，优选是碳原子数12～14的烷基。（B）成分的R2的碳原子数在下限值以上时，防锈性更高。另一方面，（B）成分的R2的碳原子数在上限值以下时，抑泡性更高，变得适于作为洗涤剂。
上述通式（III）中的Z为-O-或-NH-，但从提高防锈性的角度出发，优选-O-。
上述胺化合物（B1）的具体例子可列举如，烷基二胺：CnH2n+1NHC3H6NH2（n=12～14）（Lion Akzo（株）制，商品名：Duomeen CD）、烷基氧杂胺：CnH2n+1OC3H6NH2（n=9～11）（日油（株）制，商品名：アミンM14）等。
本申请的第一实施方式中，成分（A）是上述聚氧化烯烷基醚（A1），成分（B）是胺化合物（B1）。其中，通式（III）中，当Z为-O-（氧原子）时有低泡性，故而更优选。
上述烯丙基胺系聚合物（B6）的具体例子可列举日本专利第2962816号、日本专利第4140453号以及日本专利特开2007-204597中记载的高分子化合物。这些聚合物中，优选单烯丙基胺系聚合物（B2）、聚甲基二烯丙基胺盐酸盐（B3）以及聚二烯丙基二甲基氯化铵（B4）。具体地，作为单烯丙基胺系聚合物（B2），更优选日东纺（株）制的商品名：PAA15C、重均分子量15000。作为聚甲基二烯丙基胺盐酸盐（B3），更优选日东纺（株）制的商品名：PAS-M1、重均分子量20000。作为聚二烯丙基二甲基氯化铵（B4），更优选日东纺（株）制的商品名：PAS-H5L、重均分子量40000。
作为聚乙烯亚胺（B5），更优选日本触媒（株）制商品名：Epomin SP-200、Mw10000。
这些（B）成分，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
上述单烯丙基胺系聚合物（B2）、上述聚甲基二烯丙基胺盐酸盐（B3）、上述聚二烯丙基二甲基氯化铵（B4）以及上述聚乙烯亚胺（B5），优选重均分子量5000～50000的物质。进一步从溶液稳定性的观点考虑，优选重均分子量5000～40000的物质。
其中，具有上述式（VI）、（VII）、（VIII）或（IX）表示的结构单元的各化合物的重均分子量是5000～50000，从溶液稳定性的观点考虑更优选5000～40000。
再者，此处的重均分子量可以根据日本专利第4140453号以及日本专利特开2007-204597中记载的方法，按照下述方法测定。
［聚合物的重均分子量的测定方法］
聚合物的重均分子量（Mw）是使用日立L-6000型高效液相色谱仪，通过凝胶渗透色谱（GPC）测定的。洗脱液流路泵是日立L-6000，检测器是Shodex RI SE-61示差折光检测器，色谱柱使用将Asahipak的水系凝胶过滤型的GS-220HQ（排阻极限分子量3000）和GS-620HQ（排阻极限分子量200万）两根连接的柱子。样品用洗脱液调节到0.5g／100ml的浓度，使用20μl。洗脱液使用0.4mol/l的氯化钠水溶液。在柱温为30℃，流速为1.0ml／分钟的条件下实施。使用分子量106、194、440、600、1470、4100、7100、10300、12600、23000等的聚乙二醇作为标准样品求出校准曲线，基于该校准曲线求出共聚物的重均分子量（Mw）。
当以洗涤剂整体为100质量%时，本申请的第一实施方式～第四实施方式中的（B）成分的含量优选1～10质量%，更优选2～8质量%，进一步优选3～7质量%，特别优选3～5质量%。当（B）成分的含量在1质量%以上时，防锈性以及抑泡性提高。此外，（B）成分的含量在10质量%以下时，溶液稳定性更高，变得适于作为洗涤剂。
［（C）成分：羧酸或其盐］
（C）成分的羧酸或其盐为总碳原子数4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）或总碳原子数7～12的芳香族羧酸或其盐（C2）。
（C）成分是赋予金属防锈性、赋予洗涤剂溶液稳定性的物质。脂肪族羧酸的总碳原子数为4～12，更优选为8～12。当在4以上时，防锈性提高，若总碳原子数在12以下，则抑泡性提高，变得适于作为洗涤剂。
芳香族羧酸的总碳原子数为7～12，更优选为8～12。当在7以上时，防锈性提高，若总碳原子数在12以下，则抑泡性提高，变得适于作为洗涤剂。
羧酸可以是一元羧酸，也可以是二元羧酸。具体地，可以是脂肪族一元羧酸、脂肪族二元羧酸、芳香族一元羧酸或芳香族二元羧酸。
脂肪族羧酸可列举如：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸等脂肪族一元羧酸；以及丁二酸（琥珀酸）、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二元羧酸等。其中，脂肪族一元羧酸优选辛酸或癸酸，脂肪族二元羧酸优选十二烷二酸。
芳香族羧酸可列举例如安息香酸、丁基安息香酸等芳香族一元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二元羧酸等。
这些羧酸可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
从防锈性以及溶液稳定性的观点考虑，优选脂肪族羧酸，更优选辛酸、癸酸以及十二烷二酸，由于十二烷二酸防锈性优异，故特别优选。
如果形成盐，作为碱可列举：钠、钾、钙、镁等无机碱；氨、甲基胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、异丙胺、二异丙胺、单乙醇胺、N-甲基单乙醇胺、N-乙基单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺等有机碱。羧酸盐可以是在制备洗涤剂时添加预先制成的羧酸盐，也可以在制备洗涤剂时分开添加羧酸和碱。
当以洗涤剂整体为100质量%时，本发明的第一实施方式～第四实施方式中的（C）成分的羧酸或其盐的含量优选1～40质量%，更优选5～30质量%，进一步优选10～25质量%，特别优选10～20质量%。若（C）成分的含量在1质量%以上，则防锈性优异，若在40质量%以下，则溶液稳定性变得优异。
［（D）成分：烷醇胺化合物］
（D）成分的烷醇胺化合物是选自下述通式（V）表示的具有直链烷醇基的胺化合物（D1）以及下述通式（VI）表示的具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）组成的群组的至少1种。
[化20]
（式中，R6、R7及R8分别独立地表示氢原子或碳原子数为2～4的直链烷醇基；R6、R7及R8不会全部同时为氢原子。）
[化21]
（式中，R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为3～6的含支链的烷醇基；R3、R4及R5不会全部同时为氢原子。）
此处烷醇基是指羟烷基。直链的烷醇基是指直链状烷基末端的甲基上的氢原子被羟基取代后的基团。
通式（V）中，直链烷醇基的碳原子数是2～4，更优选2～3。若碳原子数在上述数值范围内，则维持洗涤中的pH，防锈性以及污水处理性优异，故而优选。
直链烷醇基的具体例子可列举：2-羟乙基、3-羟基正丙基、4-羟基正丁基等。其中优选2-羟乙基、3-羟基正丙基。
作为具有直链烷醇基的胺化合物的具体例子，可列举：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单正丙醇胺以及二正丙醇胺等。其中优选单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及单正丙醇胺。
含支链的烷醇基是指在直链状或支链状烷基中，亚甲基上的氢原子或次甲基上的氢原子被羟基取代后的基团，或支链状烷基的甲基上的氢原子被羟基取代后的基团。
通式（VI）中，含支链的烷醇基的碳原子数是3～6，更优选3～4。若碳原子数在上述数值范围内，则维持洗涤中的pH，防锈性优异，有更优异的污水处理性，故而优选。
含支链的烷醇基具体地可列举：2-羟基正丙基（-CH2-CHOH-CH3）、2-羟基-1-甲基乙基、2-羟基正丁基、3-羟基正丁基、2-羟基-2-甲基丙基、3-羟基-2-甲基丙基、羟基叔丁基、2-羟基正戊基、3-羟基正戊基、4-羟基正戊基、2-羟基-2-甲基丁基、3-羟基-2-甲基丁基、4-羟基-2-甲基丁基、2-羟基-3-甲基丁基、3-羟基-3-甲基丁基、4-羟基-3-甲基丁基、2-羟基正己基、3-羟基正己基、4-羟基正己基、5-羟基正己基等。其中优选2-羟基正丙基。
具有含支链的烷醇基的胺化合物的具体例子可列举单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等。其中优选单异丙醇胺、二异丙醇胺。
此外，本发明的第一实施方式～第四实施方式中，作为烷醇胺化合物（D），由于防锈性以及污水处理性优异，优选具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）。其中更优选单异丙醇胺、二异丙醇胺。
这些（D）成分，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
本申请的第一实施方式～第四实施方式中，当以洗涤剂整体为100质量%时，（D）成分的含量优选1～50质量%，更优选2～40质量%，进一步优选2～35质量%，特别优选2～32质量%。若（D）成分的含量在1质量%以上，则防锈性以及污水处理性提高，若在50质量%以下，则溶液稳定性提高。
本发明的一个侧面是这样的金属用洗涤剂：（A）成分为上述通式（I）表示的聚氧化烯烷基醚（A1），（B）成分为上述通式（III）表示的胺化合物（B1）、（C）成分为选自由总碳原子数4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）和总碳原子数7～12的芳香族羧酸或其盐（C2）所构成的群组的羧酸或其盐，以及（D）成分为选自由上述通式（V）表示的具有直链烷醇基的胺化合物（D1）和上述通式（VI）表示的具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）所构成的群组的至少1种的烷醇胺化合物。
上述侧面中，可以是上述（C）成分为总碳原子数4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）且上述（D）成分为上述通式（V）表示的具有直链烷醇基的胺化合物（D1）。由于这样可维持洗涤中的pH，洗涤性、防锈性、污水处理性、抑泡性以及溶液稳定性优异，故而优选。
上述具有直链烷醇基的胺化合物（D1）可以是单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及单正丙醇胺。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）可以是总碳原子数为4～12的脂肪族一元羧酸或其盐。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族一元羧酸或其盐可以为辛酸或癸酸。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）可以为总碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸或其盐。
上述总碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸或其盐可以为十二烷二酸。
上述侧面中，可以是上述（C）成分为总碳原子数4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）且上述（D）成分为上述通式（VI）表示的具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）。由于这样可以维持洗涤中的pH，洗涤性、防锈性、抑泡性以及溶液稳定性优异，特别是具有优异的污水处理性，故而优选。
上述具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）可以是单异丙醇胺、二异丙醇胺。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）可以是总碳原子数为4～12的脂肪族一元羧酸或其盐。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族一元羧酸或其盐可以为辛酸或癸酸。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）优选总碳原子数为4～12的脂肪族二元羧酸或其盐。
上述总碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸或其盐可以为十二烷二酸。
上述侧面中的金属用洗涤剂还可以含有甲基硅酸钠。
本发明的另一个侧面是这样的金属用洗涤剂：（A）成分为上述通式（I）表示的聚氧化烯烷基醚（A1），（B）成分为选自重均分子量为5000～50000的烯丙基胺系聚合物（B6）和重均分子量为5000～50000的、具有由上述通式（IV）表示的结构单元的聚乙烯亚胺（B5）组成的群组的至少1种，（C）成分为选自总碳原子数4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）和总碳原子数7～12的芳香族羧酸或其盐（C2）组成的群组的羧酸或其盐，以及（D）成分为选自上述通式（V）表示的具有直链烷醇基的胺化合物（D1）和上述通式（VI）表示的具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）组成的群组的至少1种的烷醇胺化合物。
上述烯丙基胺系聚合物（B6）可以是选自重均分子量为5000～50000的、具有由下述通式（VII）表示的结构单元的单烯丙基胺系聚合物（B2）以及二烯丙基胺系聚合物（B7）所构成的群组的至少1种。
上述二烯丙基胺系聚合物（B7）可以是重均分子量为5000～50000的、具有上述通式（VIII）表示的结构单元的聚甲基二烯丙基胺盐酸盐（B3），或重均分子量为5000～50000的、具有上述通式（IX）表示的结构单元的聚二烯丙基二甲基氯化铵（B4）。
上述（B）成分可以是上述单烯丙基胺系聚合物（B2）或上述聚乙烯亚胺（B5）。
上述侧面中，可以是上述（C）成分为总碳原子数4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）且上述（D）成分为具有直链烷醇基的胺化合物（D1）。由于这样可维持洗涤中的pH，洗涤性、防锈性、污水处理性、抑泡性以及溶液稳定性优异，故而优选。
上述具有直链烷醇基的胺化合物（D1）可以是单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及单正丙醇胺。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）可以是总碳原子数为4～12的脂肪族一元羧酸或其盐。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族一元羧酸或其盐可以为辛酸或癸酸。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）可以为总碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸或其盐。
上述总碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸或其盐可以为十二烷二酸。上述侧面中，可以是上述（C）成分为总碳原子数4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）且上述（D）成分为具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）。由于这样可以维持洗涤中的pH，洗涤性、防锈性、抑泡性以及溶液稳定性优异，特别是具有优异的污水处理性，故而优选。
上述具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）可以是单异丙醇胺、二异丙醇胺。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）可以是总碳原子数为4～12的脂肪族一元羧酸或其盐。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族一元羧酸或其盐可以为辛酸或癸酸。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）优选总碳原子数为4～12的脂肪族二元羧酸或其盐。
上述总碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸或其盐可以为十二烷二酸。
上述侧面中的金属用洗涤剂还可以含有甲基硅酸钠。
本发明的另一个侧面是这样的金属用洗涤剂：（A）成分为上述通式（II）表示的聚氧化烯烷基胺（A2），（B）成分为上述通式（III）表示的胺化合物（B1）、（C）成分为选自总碳原子数4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）和总碳原子数7～12的芳香族羧酸或其盐（C2）组成的群组的羧酸或其盐，以及（D）成分为选自上述通式（V）表示的具有直链烷醇基的胺化合物（D1）和上述通式（VI）表示的具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）组成的群组的至少1种的烷醇胺化合物。
上述侧面中，可以是上述（C）成分为总碳原子数4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）且上述（D）成分为具有直链烷醇基的胺化合物（D1）。由于这样可以维持洗涤中的pH，污水处理性以及溶液稳定性优异，特别是具有优异的洗涤性、防锈性以及抑泡性，故而优选。
上述具有直链烷醇基的胺化合物（D1）可以是单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及单正丙醇胺。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）可以是总碳原子数为4～12的脂肪族一元羧酸或其盐。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族一元羧酸或其盐可以为辛酸或癸酸。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）可以为总碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸或其盐。
上述总碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸或其盐可以为十二烷二酸。上述侧面中，可以是上述（C）成分为总碳原子数4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）且上述（D）成分为具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）。由于这样可以维持洗涤中的pH，溶液稳定性优异，特别是具有优异的洗涤性、防锈性、污水处理性以及抑泡性，故而优选。
上述具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）可以是单异丙醇胺、二异丙醇胺。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）可以是总碳原子数为4～12的脂肪族一元羧酸或其盐。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族一元羧酸或其盐可以为辛酸或癸酸。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）优选总碳原子数为4～12的脂肪族二元羧酸或其盐。
上述总碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸或其盐可以为十二烷二酸。
上述侧面中的金属用洗涤剂还可以含有甲基硅酸钠。
本发明的另一个侧面是：（A）成分为上述通式（II）表示的聚氧化烯烷基胺（A2），（B）成分为选自重均分子量为5000～50000的烯丙基胺系聚合物（B6）和重均分子量为5000～50000的、具有由上述通式（IV）表示的结构单元的聚乙烯亚胺（B5）组成的群组的至少1种，（C）成分为选自总碳原子数4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）和总碳原子数7～12的芳香族羧酸或其盐（C2）组成的群组的羧酸或其盐，以及（D）成分为选自上述通式（V）表示的具有直链烷醇基的胺化合物（D1）和上述通式（VI）表示的具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）组成的群组的至少1种的烷醇胺化合物。
上述烯丙基胺系聚合物（B6）可以是选自重均分子量为5000～50000的、具有下述通式（VII）表示的结构单元的单烯丙基胺系聚合物（B2）以及二烯丙基胺系聚合物（B7）组成的群组的至少1种。
上述二烯丙基胺系聚合物（B7）可以是重均分子量为5000～50000的、具有上述通式（VIII）表示的结构单元的聚甲基二烯丙基胺盐酸盐（B3），或重均分子量为5000～50000的、具有上述通式（IX）表示的结构单元的聚二烯丙基二甲基氯化铵（B4）。
上述（B）成分可以是上述单烯丙基胺系聚合物（B2）或上述聚乙烯亚胺（B5）。
上述侧面中，可以是上述（C）成分为总碳原子数4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）且（D）成分为具有直链烷醇基的胺化合物（D1）。由于这样可以维持洗涤中的pH，污水处理性以及溶液稳定性优异，特别是具有优异的洗涤性、防锈性以及抑泡性，故而优选。
上述具有直链烷醇基的胺化合物（D1）可以是单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及单正丙醇胺。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）可以是总碳原子数为4～12的脂肪族一元羧酸或其盐。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族一元羧酸或其盐可以为辛酸或癸酸。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）可以为总碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸或其盐。
上述总碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸或其盐可以为十二烷二酸。
上述侧面中，可以是上述（C）成分为总碳原子数4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）且上述（D）成分为具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）。由于这样可以维持洗涤中的pH，溶液稳定性优异，特别是具有优异的洗涤性、防锈性、污水处理性以及抑泡性，故而优选。
上述具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）可以是单异丙醇胺、二异丙醇胺。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）可以是总碳原子数为4～12的脂肪族一元羧酸或其盐。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族一元羧酸或其盐可以为辛酸或癸酸。
上述总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）优选总碳原子数为4～12的脂肪族二元羧酸或其盐。
上述总碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸或其盐可以为十二烷二酸。
上述侧面中的金属用洗涤剂还可以含有甲基硅酸钠。
［（E）成分：水］
本发明的洗涤剂还可以含有水作为（E）成分。作为水，优选离子交换水。
［pH］
将含水的洗涤剂稀释成1质量%水溶液时，在25℃下的pH为9以上，优选9～11。洗涤剂的pH为9以上时，洗涤性以及防锈性提高，pH为11以下时，操作性变得良好。
可以使用无机碱剂、无机酸调节上述pH。
［碱剂］
作为碱剂可列举氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱剂，作为酸可列举盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，乙酸等有机酸。这些成分，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
［硅酸钠］
本发明的金属用洗涤剂也可以含有硅酸钠。其中，优选甲基硅酸钠。甲基硅酸钠能发挥防锈性，尤其是洗涤铝时能发挥良好的防锈性。
本申请的第一实施方式～第四实施方式中，当以洗涤剂整体为100质量%时，甲基硅酸钠的含量优选0.5～3质量%，更优选0.8～2质量%，进一步优选1～1.5质量%。
［（A）成分、（B）成分、（C）成分以及（D）成分的含量］
本发明的第一实施方式～第四实施方式中的金属用洗涤剂中，相对于洗涤剂组合物的总质量，上述（A）成分、上述（B）成分、上述（C）成分以及上述（D）成分的含量（质量%）的合计在20质量%以上，优选26～90质量%，进一步优选36～80质量%，特别优选64～72质量%。此外，若在50质量%以上，由于可以将洗涤剂做成浓缩型，可以减少洗涤剂量，降低流通成本。作为浓缩型的洗涤剂，优选50～90质量%，进一步优选60～80质量%，特别优选64～72质量%。
另外，此处除（A）、（B）、（C）以及（D）成分以外大半是水（E成分）。当然，也可以添加适量的任意成分。
再者，本说明书中的浓缩型洗涤剂是指，相对于洗涤剂组合物的总质量，洗涤剂中含有的（A）成分、上述（B）成分、上述（C）成分以及上述（D）成分的含量（质量%）的合计在50质量%以上的金属用洗涤剂。
［成分的含量比率］
本发明的第一实施方式～第四实施方式中，为了将洗涤剂做成浓缩型的且具有优异的溶液稳定性的组合物，｛（A）成分的含量＋（B）成分的含量｝／｛（C）成分的含量＋（D）成分的含量｝优选在0.6以下，更优选0.1～0.5，进一步优选0.2～0.4。当在0.6以下时，可以保持溶液稳定性，而且，即使用水稀释洗涤剂也不会浑浊，能够迅速地变成均一透明的稀释液。如果超过0.6，则溶液稳定性下降。
［其他的成分］
此外，本发明的洗涤剂中，作为任意成分，还可以含有消泡剂、防腐剂、螯合剂等。
［消泡剂］
作为消泡剂，可列举如碳原子数12以上的烃、高级醇、硅酮等。其中优选十三醇。当以洗涤剂整体为100质量%时，消泡剂的添加量优选0.1～8质量%，更优选0.5～5质量%，进一步优选1～3质量%。当消泡剂的含量在0.1质量%以上时，可以充分地消泡，当在8质量%以下时，能够提高溶液稳定性。
［防腐剂］
防腐剂可列举如甲基异噻唑啉、苯并异噻唑啉、丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯等。当以洗涤剂整体为100质量%时，防腐剂的添加量优选0.01～0.3质量%，更优选0.05～0.2质量%，进一步优选0.1～0.2质量%。防腐剂的含量如果在0.01质量%以上，就能充分发挥防腐性，如果在0.3质量%以下，就能控制成本。
［螯合剂］
作为螯合剂可列举如，乙二胺四乙酸（EDTA）、氮川三乙酸（NTA）、甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）等氨基羧酸系螯合剂，1-羟基乙叉-1,1-二膦酸（HEDP）等有机膦酸系螯合剂等。
［洗涤剂的稀释］
洗涤剂在使用前可以根据洗涤的对象适当稀释后使用。
当洗涤的对象是汽车用等金属零件时，优选稀释到0.3～15质量%，更优选稀释到0.5～5.0质量%。稀释浓度如果在0.3质量%以上，则能够得到充分的洗涤性、防锈性以及抑泡性，如果超过15质量%，则浓度过高，洗涤剂使用量在必需量以上。
作为稀释用溶剂，由于操作性优异，优选水。
［制造方法］
洗涤剂的制造方法没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以通过混合（A）成分、（B）成分、（C）成分、（D）成分、根据需要的其他成分和溶剂来制造。更具体地，例如可以通过在溶剂中添加（A）成分、（B）成分、（C）成分、（D）成分和根据需要的其他成分，在10～30℃下搅拌来制造。用于搅拌的装置也没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以利用搅拌子、搅拌叶片等。
溶剂没有特别限制，可以根据目的适当选择，但由于操作性优异，优选水。
［作用效果］
如上所述，在上述范围含有（A）～（D）这4个成分，且将含水的洗涤剂稀释成1质量%的水溶液，在25℃下测定时的pH在9以上的本发明的洗涤剂，不仅相对于金属具有高洗涤性，而且防锈性、抑泡性以及溶液稳定性优异。
此外，本发明的洗涤剂在喷雾洗涤中低泡，洗涤性、防锈性以及污水处理性优异，且即使做成浓缩型洗涤剂，溶液稳定性也优异。由于本发明的洗涤剂对切削屑和切削油的洗涤性特别优异，适宜用于切削屑和切削油附着较多的汽车用等金属零件的洗涤。
实施例
表1中显示了实施例以及比较例中使用的（A）成分（非离子表面活性剂）、（B）成分（胺化合物）、（C）成分（羧酸）、（D）成分（烷醇胺化合物）。表中，“C12～14”表示仲烷基的碳原子数，“EO＝”以及“PO＝”后面记载的整数分别表示EO的平均加成摩尔数以及PO的平均加成摩尔数。
[表1]
（实施例1～32、比较例1～9）
按照表2、3和4中所示配方混合各成分，分别制备各例的洗涤剂。另外，表示2、3和4的混合量的单位是“质量%”，所有成分都表示纯成分换算量。pH显示的是将含水的洗涤剂稀释成1质量%水溶液，在25℃下测定时的pH。根据需要添加氢氧化钠水溶液作为碱剂，或硫酸等无机酸作为酸，调节pH。此外，表中，水的混合量中的“平衡”是指为使各成分的混合量的合计达到100质量%而添加水。
得到的洗涤剂的洗涤性、防锈性、污水处理性、抑泡性以及溶液稳定性按以下方法评估。
[表2]
[表3]
[表4]
各成分混合量的单位为“质量％”。
＜洗涤性＞
（试验方法）
将0.5ml水溶性切削油（ユシロ化学工业（株）制シンセティック＃770）均一地涂布在铁试样（TP技研（株）制JIS G 3131SPCC 2.5cm×7.5cm）上。接着，在该涂布面上展开涂布0.1g平均粒径100μm～200μm的铁粉，在100℃下加热2小时，制作污垢板。接着，将冷却至室温的污垢板试样，在80ml稀释到1质量%的洗涤液中浸泡1分钟。
然后，从洗涤液中取出试样，通过目视观察残留铁粉的量，按照以下基准评估。
5分…完全看不到铁粉
4分…几乎看不到铁粉
3分…残留数粒铁粉
2分…残留数十粒铁粉
1分…残留数百粒铁粉
再者，如果在3分以上，则具有实用的洗涤性。
＜防锈性＞
铁防锈性
（试验方法）
在培养皿中配置滤纸，在该滤纸上均一地放置0.3mg平均粒径为100μm～200μm的铁粉，滴下2g稀释到1质量%的洗涤液，在密闭状态、40℃的环境中放置1天。然后，通过目视观察铁粉带锈的状态，按照以下基准评估。
5分…完全没有生锈
4分…只看到极少的生锈
3分…看到略微生锈
2分…看到生锈
1分…看到大量生锈
再者，如果在3分以上，则具有实用的防锈性。
铝防锈性
（试验方法）
将铝试样（ADC-12，TP技研（株）制A2017P，20mm×70mm×0.5mm）在100ml液温50℃的、稀释到1质量%的洗涤液中浸泡10分钟，按照以下的基准对浸泡后的试样外观进行评估。
5分…完全没有生锈
4分…只看到很少的生锈
3分…看到略微生锈
2分…看到生锈
1分…看到大量生锈
再者，如果在3分以上，则具有实用的防锈性。
＜污水处理性＞：依据JISK0102，规格17
（1）絮凝处理
向500ml稀释到1质量%的洗涤液中添加10ml硫酸铝（Al2O3，8质量%）后，一边搅拌一边用氢氧化钠（NaOH）调节到pH7。接着，减弱搅拌，添加2ml高分子絮凝剂（栗田工业社制，クリフロック，0.1质量%），搅拌15分钟，进行絮凝处理。静置15分钟后，通过过滤除去絮凝物，得到滤液。
（2）COD（Chemical Oxygen Demand，化学需氧量）测定
按照以下步骤测定滤液的COD。
［试剂］
·硫酸（1+2）（按照2份水对1份硫酸的容量比率稀释之物）
·硝酸银溶液（200g／L）
·高锰酸钾（5mM）
·草酸钠（12.5mM）
［测定］
称量1g滤液，用纯水稀释到100g（使用300mL锥形瓶）。接着，向经稀释的滤液中添加硫酸10mL、硝酸银溶液5mL、高锰酸钾10mL，在沸水浴中加热30分钟。接着，添加10mL草酸钠，令其脱色，用高锰酸钾滴定。然后，根据下述式求出COD值。
CODMn（mgO/L）=（样品滴定量（mL）-空白滴定量（mL））×系数×1000/样品量（g）×0.2
［判定基准］
若CODMn在1800以下，则具有实用的污水处理性。
＜抑泡性＞
（试验方法）
向比色管（直径2.8cm×高度25cm）中加入30ml稀释到1质量%的洗涤液和3ml水溶性切削油（ユシロ化学工业（株）制，商品名：ユシローケンGTS-100）的混合液，振荡30次令其起泡。起泡后立刻测定泡高（mm）。
另外，若在7mm以下则具有实用的抑泡性。
＜溶液稳定性＞
（试验方法）
将按照表2、3和4所示配方将各成分混合而成洗涤剂在-5℃的条件下保存，评估溶液稳定性。通过目视观察洗涤剂的状态，按照以下基准评估。
◎…均一透明液体
○…虽有白色浑浊，但在25℃静置下恢复。
△…白色浑浊、分离，即使在25℃下静置也不恢复。
×…固化，即使在25℃下静置也不恢复。
另外，如果可以恢复，则判断为有实用性。
＜pH测定＞
将按照表2、3和4所示配方含有水的洗涤剂稀释到1质量%，用堀场制作所制pH计D-21测定该溶液在25℃时的pH。
使用通式（I）中R1的碳原子数为8～11的聚氧化烯烷基醚作为（A）成分的实施例1～16的洗涤剂的洗涤性、针对铁的防锈性以及针对铝的防锈性都很优异。
使用通式（II）表示的聚氧化烯烷基胺作为（A）成分的实施例17～32的洗涤剂的洗涤性、针对铁的防锈性以及针对铝的防锈性都更优异。组合使用聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚甲基二烯丙基胺盐酸盐或聚二烯丙基二甲基氯化铵作为（B）成分的实施例17、21～29以及31～32的洗涤剂的抑泡性特别显著。
使用脂肪族二元羧酸作为（C）成分的实施例13、14、29以及31的洗涤剂的针对铁的防锈性特别显著。
使用具有含支链的烷醇基的胺化合物作为（D）成分的实施例1～14、17～27、29、31以及32的洗涤剂，比使用上述通式（V）表示的具有直链烷醇基的胺化合物作为（D）成分的实施例15～16、28、30的污水处理性更显著。特别地，使用通式（II）表示的聚氧化烯烷基胺作为（A）成分的实施例17～27、29、31以及32的洗涤剂的污水处理性，比使用通式（I）中R1的碳原子数为8～11的聚氧化烯烷基醚作为（A）成分的实施例1～14的洗涤剂的污水处理性更高。
满足以洗涤剂整体为100质量%时，（A）成分的含量、上述（B）成分的含量、上述（C）成分的含量以及上述（D）成分的含量的合计在50质量%以上的关系，且满足以下的式子｛（A）成分的含量＋（B）成分的含量｝／｛（C）成分的含量＋（D）成分的含量｝≤0.6的关系的实施例1～7、9～16以及18～31的浓缩型洗涤剂的溶液稳定性优异。
含有甲基硅酸钠的实施例17的洗涤剂的针对铝的防锈性特别优异。
与此相对的，虽然含有胺化合物、脂肪族羧酸以及具有含支链的烷醇基的胺化合物，但不含（A）成分的比较例1的洗涤剂的洗涤性低。
虽然含有胺化合物、脂肪族羧酸以及具有含支链的烷醇基的胺化合物，但使用了通式（I）的R1的碳原子数不足8的聚氧化烯烷基醚的比较例2的洗涤剂的洗涤性低。
虽然含有胺化合物、脂肪族羧酸以及具有含支链的烷醇基的胺化合物，但使用了通式（I）的R1的碳原子数超过11的聚氧化烯烷基醚的比较例3的洗涤剂的洗涤性、抑泡性都低。
虽然含有通式（I）的R1的碳原子数为8～11的聚氧化烯烷基醚、脂肪族羧酸以及具有含支链的烷醇基的胺化合物，但不含（B）成分的比较例4的洗涤剂的针对铁的防锈性、抑泡性都低。
虽然含有通式（I）的R1的碳原子数为8～11的聚氧化烯烷基醚、胺化合物以及具有含支链的烷醇基的胺化合物，但不含（C）成分的比较例5的洗涤剂的针对铁的防锈性低。
虽然含有通式（I）的R1的碳原子数为8～11的聚氧化烯烷基醚、胺化合物以及脂肪族羧酸，但不含（D）成分的比较例6的洗涤剂的针对铁的防锈性低。
pH不足10的比较例7的洗涤剂的洗涤性、针对铁的防锈性都低。
虽然含有胺化合物、脂肪族羧酸以及具有含支链的烷醇基的胺化合物，但使用了通式（II）的环氧乙基的平均加成摩尔数为2的聚氧化烯烷基胺的比较例8的洗涤剂的洗涤性低。
虽然含有聚烯丙基胺、脂肪族羧酸以及具有含支链的烷醇基的胺化合物，但使用了通式（II）的环氧乙基的平均加成摩尔数为15的聚氧化烯烷基胺的比较例9的洗涤剂的洗涤性、抑泡性低。
此外，以洗涤剂整体为100质量%时，虽然（A）成分的含量、上述（B）成分的含量、上述（C）成分的含量以及上述（D）成分的含量的合计在50质量%以上，但不满足以下的式子｛（A）成分的含量＋（B）成分的含量｝／｛（C）成分的含量＋（D）成分的含量｝≤0.6的关系的比较例5的洗涤剂的溶液稳定性低。
产业上的可利用性
本发明的金属用洗涤剂不仅对金属具有高洗涤性，而且防锈性、污水处理性、抑泡性以及溶液稳定性优异。
此外，本发明的金属用洗涤剂在喷雾洗涤中低泡，洗涤性、防锈性以及污水处理性优异，且即使作为浓缩型洗涤剂制造组合物，溶液稳定性也优异。
Claims (19)
1.一种金属用洗涤剂，其特征在于，含有下述（A）成分、（B）成分、（C）成分以及（D）成分，
当以洗涤剂整体为100质量%时，所述（A）成分的含量为1～30质量%，
当以洗涤剂整体为100质量%时，所述（B）成分的含量为1～10质量%，
当以洗涤剂整体为100质量%时，所述（C）成分的含量为1～40质量%，
当以洗涤剂整体为100质量%时，所述（D）成分的含量为1～50质量%，
当将洗涤剂整体作为100质量%时，所述（A）成分的含量、所述（B）成分的含量、所述（C）成分的含量以及所述（D）成分的含量合计在50质量%以上，
且所述（A）成分的含量、所述（B）成分的含量、所述（C）成分的含量以及所述（D）成分的含量满足下述式，
｛（A）成分的含量＋（B）成分的含量｝／｛（C）成分的含量＋（D）成分的含量｝≤0.6，
将含水的洗涤剂稀释成1质量%水溶液，在25℃下测定时的pH为9以上；
（A）成分：选自由下述通式（I）表示的聚氧化烯烷基醚（A1）以及下述通式（II）表示的聚氧化烯烷基胺（A2）所构成的群组中的至少1种非离子表面活性剂，
[化1]
R1O(EO)n1(PO)m1H···(I)
式中，R1表示碳原子数8～11的烷基或烯基；EO表示环氧乙基；PO表示环氧丙基；n1表示EO的平均加成摩尔数，是1～10的整数；m1表示PO的平均加成摩尔数，是0～5的整数；
[化2]
式中，R表示碳原子数8～18的烷基或烯基；X和Y表示环氧乙基的平均加成摩尔数，X与Y之和是3～10的整数；
（B）成分：选自由下述通式（III）表示的胺化合物（B1）、重均分子量为5000～50000的烯丙基胺系聚合物（B6）以及重均分子量为5000～50000的、具有由下述通式（IV）表示的结构单元的聚乙烯亚胺（B5）所构成的群组中的至少1种含氮有机化合物，
[化3]
R2-Z-(CH2)3-NH2···(III)
式中，R2是碳原子数7～14的烷基或烯基；Z是-O-或-NH-，
[化4]
-(CH2CH2XH)-···(IV)
（C）成分：选自由总碳原子数为4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）以及总碳原子数为7～12的芳香族羧酸或其盐（C2）所构成的群组中的羧酸或其盐；以及
（D）成分：选自由下述通式（V）表示的具有直链烷醇基的胺化合物（D1）以及下述通式（VI）表示的具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）所构成的群组中的至少1种烷醇胺化合物，
[化5]
式中，R6、R7及R8分别独立地表示氢原子或碳原子数为2～4的直链烷醇基；R6、R7及R8不会全部同时为氢原子，
[化6]
式中，R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为3～6的含支链的烷醇基；R3、R4及R5不会全部同时为氢原子。
2.如权利要求1所述的金属用洗涤剂，其中，所述（A）成分为所述聚氧化烯烷基醚（A1）。
3.如权利要求2所述的金属用洗涤剂，其中，所述（B）成分为所述胺化合物（B1）。
4.如权利要求3所述的金属用洗涤剂，其中，所述（C）成分为所述总碳原子数4～12的脂肪族羧酸或其盐（C1）。
5.如权利要求2所述的金属用洗涤剂，其中，所述（D）成分为所述具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）。
6.如权利要求1所述的金属用洗涤剂，其中，
所述（A）成分为所述聚氧化烯烷基醚（A1）；
所述（B）成分为选自由所述烯丙基系聚合物（B6）以及所述聚乙烯亚胺（B5）所构成的群组中的至少1种含氮有机化合物。
7.如权利要求6所述的金属用洗涤剂，其中，所述（D）成分为所述具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）。
8.如权利要求6所述的金属用洗涤剂，其中，所述烯丙基胺系聚合物（B6）为选自由重均分子量为5000～50000的、具有下述通式（VII）表示的结构单元的单烯丙基胺系聚合物（B2）以及二烯丙基胺系聚合物（B7）所构成的群组中的至少1种，
[化7]
9.如权利要求8所述的金属用洗涤剂，其中，所述二烯丙基胺系聚合物（B7）为
重均分子量为5000～50000的、具有下述通式（VIII）表示的结构单元的聚甲基二烯丙基胺盐酸盐（B3）；或者为
重均分子量为5000～50000的、具有下述通式（IX）表示的结构单元的聚二烯丙基二甲基氯化铵（B4），
[化8]
[化9]
10.如权利要求1所述的金属用洗涤剂，其中，所述（A）成分为所述聚氧化烯烷基胺（A2）。
11.如权利要求10所述的金属用洗涤剂，其中，所述（B）成分为所述胺化合物（B1）。
12.如权利要求10所述的金属用洗涤剂，其中，所述（D）成分为所述具有直链烷醇基的胺化合物（D1）。
13.如权利要求10所述的金属用洗涤剂，其中，所述（D）成分为所述具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）。
14.如权利要求10所述的金属用洗涤剂，其中，所述（B）成分为选自由所述烯丙基系聚合物（B6）以及所述聚乙烯亚胺（B5）所构成的群组中的至少1种含氮有机化合物。
15.如权利要求14所述的金属用洗涤剂，其中，所述（D）成分为所述具有直链烷醇基的胺化合物（D1）。
16.如权利要求14所述的金属用洗涤剂，其中，所述（D）成分为所述具有含支链的烷醇基的胺化合物（D2）。
17.如权利要求15所述的金属用洗涤剂，其中，所述烯丙基胺系聚合物（B6）为选自由重均分子量为5000～50000的、具有下述通式（VII）表示的结构单元的单烯丙基胺系聚合物（B2）以及二烯丙基胺系聚合物（B7）所构成的群组中的至少1种，
[化10]
18.如权利要求17所述的金属用洗涤剂中，所述二烯丙基胺系聚合物（B7）为
重均分子量为5000～50000的、具有下述通式（VIII）表示的结构单元的聚甲基二烯丙基胺盐酸盐（B3）；或者为
重均分子量为5000～50000的、具有下述通式（IX）表示的结构单元的聚二烯丙基二甲基氯化铵（B4），
[化11]
[化12]
19.如权利要求1所述的金属用洗涤剂，其中，进一步含有硅酸钠。
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