JP4204091B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents
洗浄剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4204091B2 JP4204091B2 JP09031598A JP9031598A JP4204091B2 JP 4204091 B2 JP4204091 B2 JP 4204091B2 JP 09031598 A JP09031598 A JP 09031598A JP 9031598 A JP9031598 A JP 9031598A JP 4204091 B2 JP4204091 B2 JP 4204091B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- carbon atoms
- acid
- ether
- cleaning agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Detergent Compositions (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種部品に付着した切削油、プレス油、引き抜き油などの各種油、ワックス、グリース、液晶、フラックス等の汚れ除去性に優れ、かつ環境汚染がなく、しかも、洗浄液のｐＨが安定しているため、金属製の部品への影響が少ない洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種部品に付着した各種油、ワックス、グリース、液晶、フラックス等の除去には、トリクロロトリフルオロエタン等のフロン系溶剤、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン等の塩素系溶剤、非イオン性界面活性剤及び／またはグリコールエーテルに洗浄力アップのため炭化水素を添加したり、引火点を消去するため水を添加したりした水系または準水系洗浄剤が用いられてきた。
【０００３】
しかし、これらの洗浄剤のうちフロン系及び塩素系洗浄剤は、高洗浄力かつ難燃性であるが、オゾン層破壊等の環境汚染が原因となり、その使用が問題となっている。また、非イオン性界面活性剤及び／またはグリコールエーテルを必須成分とする水系または準水系洗浄剤は、高洗浄力であり、かつ、環境汚染がないが、長期に使用していると非イオン性界面活性剤及び／またはグリコールエーテルの空気酸化や加水分解等により、洗浄液のｐＨが低下してしまい、金属製の部品に錆、腐食等の悪影響がでる欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種部品に付着した各種油、ワックス、グリース、液晶、フラックス等の汚れに対し高度な洗浄力を有し、かつ環境汚染がなく、しかも、洗浄液のｐＨが安定しているため金属製部品に錆や腐食等の悪影響がない洗浄剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の（ａ）〜（ｃ）成分を一定の割合で含有する洗浄剤が上記課題を解決できることを見いだし、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
【０００６】
１） （ａ）下記式（１）または下記式（２）で表されるアルキレンオキサイド化合物、（ｂ）炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、（ｃ）アルカノールアミン及び／または無機アルカリを含有し、該（ｂ）炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸が、オクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ドデカン二酸から選ばれる１種または２種以上の脂肪族カルボン酸であり、該（ａ）成分の含有量が洗浄剤全体に対し３５〜８０重量％であり、該（ｂ）成分と該（ｃ）成分の配合重量比率が７／３〜３／７であり、該（ｂ）成分と該（ｃ）成分の合計含有量が洗浄剤全体に対し１〜１０重量％であり、（ｄ）炭素数８〜２０の炭化水素を、洗浄剤全体に対し１〜５０重量％含有し、（ｅ）水を洗浄剤全体に対し５〜４７重量％含有する洗浄剤。
【０００７】
Ｒ1 （Ｘ）（Ｒ2 Ｏ）n Ｈ（１）
（式中、Ｒ1 は炭素数８〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2 は炭素数２または３のアルキレン基を表す。Ｘは下記のいずれかを表す。
【０００８】
【化２】
【０００９】
また、ｍ、ｎはアルキレンオキサイドの付加数を表し、１〜２０の整数である。ただし、同一のアルキレンオキサイドが単独で付加してもよく、２種類のアルキレンオキサイドが混合して付加してもよい。）
Ｒ3 Ｏ（Ｒ4Ｏ）p Ｒ5 （２）
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。また、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基またはアシル基を表す。ｐはアルキレンオキサイドの付加数を表し、１〜１０の整数である。ただし、同一のアルキレンオキサイドが単独で付加してもよく、２種類以上のアルキレンオキサイドが混合して付加してもよい。）
２) （ｄ）成分の炭化水素が、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ドデセン、テトラデセン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ビフェニル、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、ピネン、ジペンテン、リモネン、デカリン、灯油、ソルベントナフサから選ばれる一種以上である、上記１）記載の洗浄剤。
【００１０】
本発明の洗浄剤は、各種部品に付着した各種油、ワックス、グリース、液晶、フラックス等の汚れに対し高度な洗浄力を有し、かつ環境汚染がなく、しかも、洗浄液のｐＨが安定しているため金属製部品に錆や腐食等の悪影響がない洗浄剤である。
【００１１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
（ａ）成分のアルキレンオキサイド化合物において、上記式（１）中のＲ1 の炭素数は８〜２０であり、その内でも、特に、炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖を有する鎖状炭化水素や、炭素数５〜１０の直鎖または分岐鎖が芳香環に付加した芳香族炭化水素が好ましい。上記式（１）中のＲ2 は炭素数２または３のアルキレン基、すなわち、エチレン基またはプロピレン基を表す。上記式（１）中のｍ、ｎは、炭素数２または３のアルキレンオキサイド、すなわち、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加数を表し、１〜２０の整数である。ただし、同一のアルキレンオキサイドが単独で付加してもよく、２種類のアルキレンオキサイドが混合して付加してもよい。
【００１２】
上記式（１）で表される（ａ）成分のアルキレンオキサイドの具体例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、オクチル酸、ノニル酸、ラウリル酸、セチル酸、オレイル酸、ステアリル酸等の高級脂肪酸、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、セチルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等の高級アミンにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが単独または混合して付加したものが挙げられる。上記式（１）で表される（ａ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
（ａ）成分のアルキレンオキサイド化合物において、上記式（２）中のＲ3 の炭素数は１〜８であり、その内でも、特に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有する鎖状炭化水素が好ましい。上記式（２）中のＲ4 は炭素数２〜５のアルキレン基、すなわち、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基のいずれかを表す。上記式（２）中のｐは、炭素数２〜５のアルキレンオキサイドの付加数を表し、１〜１０の整数である。ただし、同一のアルキレンオキサイドが単独で付加してもよく、２種類以上のアルキレンオキサイドが混合して付加してもよい。
【００１４】
上記式（２）で表される（ａ）成分のアルキレンオキサイドの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
また、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルプロピルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
さらにまた、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等が挙げられる。
【００１７】
上記式（２）で表される（ａ）成分は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。（ａ）成分の含有量は、洗浄剤全体に対し１〜９９．９重量％であり、より好ましくは３０〜８０重量％である。（ａ）成分の含有量が、洗浄剤全体に対し、１重量％〜９９．９重量％のとき良好な洗浄性を得ることができる。
（ｂ）成分の炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸とは、炭素数が１〜１８の直鎖脂肪酸、または、分岐鎖脂肪酸であり分子中のカルボキシル基の数は１〜５である。（ｂ）成分の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、ヘキサン酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、１，９−ノナメチレンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、１，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカメチレンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
（ｃ）成分のアルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びこれらのアルキル化物等のエタノールアミン類が挙げられる。（ｃ）成分の無機アルカリの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
（ｂ）成分と（ｃ）成分の配合重量比率は９／１〜１／９であり、好ましくは７／３〜３／７、さらに好ましくは６／４〜４／６である。（ｂ）成分と（ｃ）成分が上記の重量比率で共存することにより洗浄液のｐＨを安定化することができる。（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量は洗浄剤全体に対し、０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量が洗浄剤全体に対し、０．１重量％〜２０重量％のとき洗浄液のｐＨを安定化でき、かつ、良好な洗浄性を維持できる。
【００１９】
（ｄ）成分として炭化水素を添加することにより、油性汚れの洗浄性をさらに向上することができる。（ｄ）成分の炭化水素は炭素数８〜２０の炭化水素であれば飽和炭化水素、不飽和炭化水素どちらでもよい。また脂肪族、芳香族のいずれの炭化水素でもよい。炭素数が８〜２０の炭化水素を用いることにより引火の危険性が少なく、かつ、洗浄液の粘度が高くなることを防止できるので、部品の狭い隙間の洗浄性も良好にできる。（ｄ）成分の含有量は、洗浄剤全体に対し、１〜９０重量％が好ましい。
【００２０】
（ｄ）成分の具体例としては、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ドデセン、テトラデセン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ビフェニル、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、ピネン、ジペンテン、リモネン、デカリン、灯油、ソルベントナフサ等が挙げられ、これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００２１】
（ｅ）成分として水を添加することにより、洗浄液の引火の危険性をなくしたり、洗浄液の粘度を低下させ狭い隙間の洗浄性を向上させることができる。（ｅ）成分の含有量は、洗浄剤全体に対し、５〜９５重量％が好ましい。（ｅ）成分の含有量が洗浄剤全体に対し、５重量％〜９５重量％のとき、洗浄液の引火の危険性が少なくなり、かつ、良好な洗浄性を得ることができる。
【００２２】
本発明の洗浄剤には、その効果を損なわない範囲で、必要により、公知の任意成分を配合することができる。たとえば、フェノール系酸化防止剤、消泡剤、液安定を保つためのアルコール類、グリコール類等の溶剤、洗浄性や水リンス性アップのための各種界面活性剤などが配合できる。
本発明の洗浄剤は、そのまま原液で使用することもできるが、水で２〜２０倍に希釈して使用することもできる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、評価方法は下記の通りである。
（１）切削油洗浄性評価
切削油（ユニカットＧＨ３５、日本石油株式会社製）を、ステンレス製金属板に塗布し、洗浄剤中４０℃で４分間超音波洗浄（４７ｋＨｚ、０、３Ｗ／ｃｍ2 ）した。続いて、このステンレス製金属板を純水中、４０℃で４分間超音波リンス（４７ｋＨｚ、０、３Ｗ／ｃｍ2 ）した。さらに８０℃で４分間乾燥した。その際の汚れ除去性を目視評価した。
【００２４】
切削油洗浄性評価基準は次の通りである。
◎：ステンレス製金属板に切削油がまったく残らない
○：ステンレス製金属板に切削油が極微量残る
△：ステンレス製金属板に切削油が少量残る
×：ステンレス製金属板に切削油が多量に残る
（２）防錆性評価
洗浄剤中に鉄（ＳＣ４６）を浸漬し、５０℃で２４時間放置後、発錆の有無を目視評価した。
【００２５】
防錆性評価基準は次の通りである。
○：発錆しない
×：発錆した
（３）ｐＨ安定性評価
洗浄剤を６０℃で２ヶ月間、開放下放置し、ｐＨの変化量を評価した。
【００２６】
ｐＨ安定性評価基準は次の通りである。
○：ｐＨ変化量が２より小さい
×：ｐＨ変化量が２より大きい
【００２７】
［実施例１〜３］［参考例１〜７］
表１に示す組成の洗浄剤を調合し、各々の切削油洗浄性、金属の防錆性、ｐＨ安定性につき評価した。その結果を表２に示す。
【００２８】
【比較例１〜７】
表３に示す組成の洗浄剤を調合し、各々の切削油洗浄性、金属の防錆性、ｐＨ安定性につき評価した。その結果を表４に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤は、各種部品に付着した切削油、プレス油、引き抜き油等各種油、ワックス、グリース、液晶、フラックス等の汚れ洗浄力に優れ、かつ、環境汚染がなく、しかも洗浄液のｐＨが安定しているため、金属製部品に錆や腐食等の悪影響がない洗浄剤である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種部品に付着した切削油、プレス油、引き抜き油などの各種油、ワックス、グリース、液晶、フラックス等の汚れ除去性に優れ、かつ環境汚染がなく、しかも、洗浄液のｐＨが安定しているため、金属製の部品への影響が少ない洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種部品に付着した各種油、ワックス、グリース、液晶、フラックス等の除去には、トリクロロトリフルオロエタン等のフロン系溶剤、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン等の塩素系溶剤、非イオン性界面活性剤及び／またはグリコールエーテルに洗浄力アップのため炭化水素を添加したり、引火点を消去するため水を添加したりした水系または準水系洗浄剤が用いられてきた。
【０００３】
しかし、これらの洗浄剤のうちフロン系及び塩素系洗浄剤は、高洗浄力かつ難燃性であるが、オゾン層破壊等の環境汚染が原因となり、その使用が問題となっている。また、非イオン性界面活性剤及び／またはグリコールエーテルを必須成分とする水系または準水系洗浄剤は、高洗浄力であり、かつ、環境汚染がないが、長期に使用していると非イオン性界面活性剤及び／またはグリコールエーテルの空気酸化や加水分解等により、洗浄液のｐＨが低下してしまい、金属製の部品に錆、腐食等の悪影響がでる欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種部品に付着した各種油、ワックス、グリース、液晶、フラックス等の汚れに対し高度な洗浄力を有し、かつ環境汚染がなく、しかも、洗浄液のｐＨが安定しているため金属製部品に錆や腐食等の悪影響がない洗浄剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の（ａ）〜（ｃ）成分を一定の割合で含有する洗浄剤が上記課題を解決できることを見いだし、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
【０００６】
１） （ａ）下記式（１）または下記式（２）で表されるアルキレンオキサイド化合物、（ｂ）炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、（ｃ）アルカノールアミン及び／または無機アルカリを含有し、該（ｂ）炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸が、オクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ドデカン二酸から選ばれる１種または２種以上の脂肪族カルボン酸であり、該（ａ）成分の含有量が洗浄剤全体に対し３５〜８０重量％であり、該（ｂ）成分と該（ｃ）成分の配合重量比率が７／３〜３／７であり、該（ｂ）成分と該（ｃ）成分の合計含有量が洗浄剤全体に対し１〜１０重量％であり、（ｄ）炭素数８〜２０の炭化水素を、洗浄剤全体に対し１〜５０重量％含有し、（ｅ）水を洗浄剤全体に対し５〜４７重量％含有する洗浄剤。
【０００７】
Ｒ1 （Ｘ）（Ｒ2 Ｏ）n Ｈ（１）
（式中、Ｒ1 は炭素数８〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2 は炭素数２または３のアルキレン基を表す。Ｘは下記のいずれかを表す。
【０００８】
【化２】
また、ｍ、ｎはアルキレンオキサイドの付加数を表し、１〜２０の整数である。ただし、同一のアルキレンオキサイドが単独で付加してもよく、２種類のアルキレンオキサイドが混合して付加してもよい。）
Ｒ3 Ｏ（Ｒ4Ｏ）p Ｒ5 （２）
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。また、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基またはアシル基を表す。ｐはアルキレンオキサイドの付加数を表し、１〜１０の整数である。ただし、同一のアルキレンオキサイドが単独で付加してもよく、２種類以上のアルキレンオキサイドが混合して付加してもよい。）
２) （ｄ）成分の炭化水素が、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ドデセン、テトラデセン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ビフェニル、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、ピネン、ジペンテン、リモネン、デカリン、灯油、ソルベントナフサから選ばれる一種以上である、上記１）記載の洗浄剤。
【００１０】
本発明の洗浄剤は、各種部品に付着した各種油、ワックス、グリース、液晶、フラックス等の汚れに対し高度な洗浄力を有し、かつ環境汚染がなく、しかも、洗浄液のｐＨが安定しているため金属製部品に錆や腐食等の悪影響がない洗浄剤である。
【００１１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
（ａ）成分のアルキレンオキサイド化合物において、上記式（１）中のＲ1 の炭素数は８〜２０であり、その内でも、特に、炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖を有する鎖状炭化水素や、炭素数５〜１０の直鎖または分岐鎖が芳香環に付加した芳香族炭化水素が好ましい。上記式（１）中のＲ2 は炭素数２または３のアルキレン基、すなわち、エチレン基またはプロピレン基を表す。上記式（１）中のｍ、ｎは、炭素数２または３のアルキレンオキサイド、すなわち、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加数を表し、１〜２０の整数である。ただし、同一のアルキレンオキサイドが単独で付加してもよく、２種類のアルキレンオキサイドが混合して付加してもよい。
【００１２】
上記式（１）で表される（ａ）成分のアルキレンオキサイドの具体例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、オクチル酸、ノニル酸、ラウリル酸、セチル酸、オレイル酸、ステアリル酸等の高級脂肪酸、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、セチルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等の高級アミンにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが単独または混合して付加したものが挙げられる。上記式（１）で表される（ａ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
（ａ）成分のアルキレンオキサイド化合物において、上記式（２）中のＲ3 の炭素数は１〜８であり、その内でも、特に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有する鎖状炭化水素が好ましい。上記式（２）中のＲ4 は炭素数２〜５のアルキレン基、すなわち、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基のいずれかを表す。上記式（２）中のｐは、炭素数２〜５のアルキレンオキサイドの付加数を表し、１〜１０の整数である。ただし、同一のアルキレンオキサイドが単独で付加してもよく、２種類以上のアルキレンオキサイドが混合して付加してもよい。
【００１４】
上記式（２）で表される（ａ）成分のアルキレンオキサイドの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
また、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルプロピルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
さらにまた、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等が挙げられる。
【００１７】
上記式（２）で表される（ａ）成分は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。（ａ）成分の含有量は、洗浄剤全体に対し１〜９９．９重量％であり、より好ましくは３０〜８０重量％である。（ａ）成分の含有量が、洗浄剤全体に対し、１重量％〜９９．９重量％のとき良好な洗浄性を得ることができる。
（ｂ）成分の炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸とは、炭素数が１〜１８の直鎖脂肪酸、または、分岐鎖脂肪酸であり分子中のカルボキシル基の数は１〜５である。（ｂ）成分の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、ヘキサン酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、１，９−ノナメチレンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、１，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカメチレンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
（ｃ）成分のアルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びこれらのアルキル化物等のエタノールアミン類が挙げられる。（ｃ）成分の無機アルカリの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
（ｂ）成分と（ｃ）成分の配合重量比率は９／１〜１／９であり、好ましくは７／３〜３／７、さらに好ましくは６／４〜４／６である。（ｂ）成分と（ｃ）成分が上記の重量比率で共存することにより洗浄液のｐＨを安定化することができる。（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量は洗浄剤全体に対し、０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量が洗浄剤全体に対し、０．１重量％〜２０重量％のとき洗浄液のｐＨを安定化でき、かつ、良好な洗浄性を維持できる。
【００１９】
（ｄ）成分として炭化水素を添加することにより、油性汚れの洗浄性をさらに向上することができる。（ｄ）成分の炭化水素は炭素数８〜２０の炭化水素であれば飽和炭化水素、不飽和炭化水素どちらでもよい。また脂肪族、芳香族のいずれの炭化水素でもよい。炭素数が８〜２０の炭化水素を用いることにより引火の危険性が少なく、かつ、洗浄液の粘度が高くなることを防止できるので、部品の狭い隙間の洗浄性も良好にできる。（ｄ）成分の含有量は、洗浄剤全体に対し、１〜９０重量％が好ましい。
【００２０】
（ｄ）成分の具体例としては、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ドデセン、テトラデセン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ビフェニル、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、ピネン、ジペンテン、リモネン、デカリン、灯油、ソルベントナフサ等が挙げられ、これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００２１】
（ｅ）成分として水を添加することにより、洗浄液の引火の危険性をなくしたり、洗浄液の粘度を低下させ狭い隙間の洗浄性を向上させることができる。（ｅ）成分の含有量は、洗浄剤全体に対し、５〜９５重量％が好ましい。（ｅ）成分の含有量が洗浄剤全体に対し、５重量％〜９５重量％のとき、洗浄液の引火の危険性が少なくなり、かつ、良好な洗浄性を得ることができる。
【００２２】
本発明の洗浄剤には、その効果を損なわない範囲で、必要により、公知の任意成分を配合することができる。たとえば、フェノール系酸化防止剤、消泡剤、液安定を保つためのアルコール類、グリコール類等の溶剤、洗浄性や水リンス性アップのための各種界面活性剤などが配合できる。
本発明の洗浄剤は、そのまま原液で使用することもできるが、水で２〜２０倍に希釈して使用することもできる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、評価方法は下記の通りである。
（１）切削油洗浄性評価
切削油（ユニカットＧＨ３５、日本石油株式会社製）を、ステンレス製金属板に塗布し、洗浄剤中４０℃で４分間超音波洗浄（４７ｋＨｚ、０、３Ｗ／ｃｍ2 ）した。続いて、このステンレス製金属板を純水中、４０℃で４分間超音波リンス（４７ｋＨｚ、０、３Ｗ／ｃｍ2 ）した。さらに８０℃で４分間乾燥した。その際の汚れ除去性を目視評価した。
【００２４】
切削油洗浄性評価基準は次の通りである。
◎：ステンレス製金属板に切削油がまったく残らない
○：ステンレス製金属板に切削油が極微量残る
△：ステンレス製金属板に切削油が少量残る
×：ステンレス製金属板に切削油が多量に残る
（２）防錆性評価
洗浄剤中に鉄（ＳＣ４６）を浸漬し、５０℃で２４時間放置後、発錆の有無を目視評価した。
【００２５】
防錆性評価基準は次の通りである。
○：発錆しない
×：発錆した
（３）ｐＨ安定性評価
洗浄剤を６０℃で２ヶ月間、開放下放置し、ｐＨの変化量を評価した。
【００２６】
ｐＨ安定性評価基準は次の通りである。
○：ｐＨ変化量が２より小さい
×：ｐＨ変化量が２より大きい
【００２７】
［実施例１〜３］［参考例１〜７］
表１に示す組成の洗浄剤を調合し、各々の切削油洗浄性、金属の防錆性、ｐＨ安定性につき評価した。その結果を表２に示す。
【００２８】
【比較例１〜７】
表３に示す組成の洗浄剤を調合し、各々の切削油洗浄性、金属の防錆性、ｐＨ安定性につき評価した。その結果を表４に示す。
【００２９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤は、各種部品に付着した切削油、プレス油、引き抜き油等各種油、ワックス、グリース、液晶、フラックス等の汚れ洗浄力に優れ、かつ、環境汚染がなく、しかも洗浄液のｐＨが安定しているため、金属製部品に錆や腐食等の悪影響がない洗浄剤である。
Claims (2)
- （ａ）下記式（１）または下記式（２）で表されるアルキレンオキサイド化合物、（ｂ）炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、（ｃ）アルカノールアミン及び／または無機アルカリを含有し、該（ｂ）炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸が、オクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ドデカン二酸から選ばれる１種または２種以上の脂肪族カルボン酸であり、該（ａ）成分の含有量が洗浄剤全体に対し３５〜８０重量％であり、該（ｂ）成分と該（ｃ）成分の配合重量比率が７／３〜３／７であり、該（ｂ）成分と該（ｃ）成分の合計含有量が洗浄剤全体に対し１〜１０重量％であり、（ｄ）炭素数８〜２０の炭化水素を、洗浄剤全体に対し１〜５０重量％含有し、（ｅ）水を洗浄剤全体に対し５〜４７重量％含有する洗浄剤。
Ｒ1 （Ｘ）（Ｒ2 Ｏ）n Ｈ（１）
（式中、Ｒ1 は炭素数８〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2 は炭素数２または３のアルキレン基を表す。Ｘは下記のいずれかを表す。
Ｒ3 Ｏ（Ｒ4Ｏ）p Ｒ5 （２）
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。また、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基またはアシル基を表す。ｐはアルキレンオキサイドの付加数を表し、１〜１０の整数である。ただし、同一のアルキレンオキサイドが単独で付加してもよく、２種類以上のアルキレンオキサイドが混合して付加してもよい。） - （ｄ）成分の炭化水素が、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ドデセン、テトラデセン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ビフェニル、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、ピネン、ジペンテン、リモネン、デカリン、灯油、ソルベントナフサから選ばれる一種以上である、請求項１記載の洗浄剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09031598A JP4204091B2 (ja) | 1998-04-02 | 1998-04-02 | 洗浄剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09031598A JP4204091B2 (ja) | 1998-04-02 | 1998-04-02 | 洗浄剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11286698A JPH11286698A (ja) | 1999-10-19 |
| JP4204091B2 true JP4204091B2 (ja) | 2009-01-07 |
Family
ID=13995107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09031598A Expired - Lifetime JP4204091B2 (ja) | 1998-04-02 | 1998-04-02 | 洗浄剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4204091B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8685912B2 (en) | 2010-02-23 | 2014-04-01 | Lion Corporation | Detergent for metal |
| JP7178337B2 (ja) | 2019-11-21 | 2022-11-25 | 三菱Ｆｂｒシステムズ株式会社 | 炉内配管の破損検出装置及び炉内配管の破損検出方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002224948A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-13 | Daido Chem Ind Co Ltd | 磁気ディスクＮｉ−Ｐ基板の研磨液用洗浄剤組成物及び該洗浄剤組成物を使用する磁気ディスクＮｉ−Ｐ基板の製造方法 |
| KR101294303B1 (ko) * | 2006-12-29 | 2013-08-07 | 주식회사 엘지생활건강 | 준수계 세정제 조성물 |
| JP5527500B2 (ja) * | 2008-09-25 | 2014-06-18 | 株式会社リスダンケミカル | 樹脂ワックス皮膜層の剥離剤組成物およびその除去方法 |
| JP5489452B2 (ja) * | 2008-12-16 | 2014-05-14 | ライオン株式会社 | 液晶パネル用洗浄剤組成物および液晶パネルの洗浄方法 |
| JP5483310B2 (ja) * | 2008-12-17 | 2014-05-07 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 切りくず洗浄用原液組成物および洗浄液 |
| JP5458583B2 (ja) * | 2009-01-28 | 2014-04-02 | 東ソー株式会社 | 水溶性汚れの除去方法 |
| JP2017119782A (ja) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 花王株式会社 | 水溶性フラックス用洗浄剤組成物 |
| JP2023184483A (ja) * | 2022-06-17 | 2023-12-28 | 花王株式会社 | 半導体基板の製造方法 |
| JP2023184484A (ja) * | 2022-06-17 | 2023-12-28 | 花王株式会社 | 接着剤用洗浄剤組成物 |
-
1998
- 1998-04-02 JP JP09031598A patent/JP4204091B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8685912B2 (en) | 2010-02-23 | 2014-04-01 | Lion Corporation | Detergent for metal |
| JP7178337B2 (ja) | 2019-11-21 | 2022-11-25 | 三菱Ｆｂｒシステムズ株式会社 | 炉内配管の破損検出装置及び炉内配管の破損検出方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11286698A (ja) | 1999-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4204091B2 (ja) | 洗浄剤組成物 | |
| CN111705323A (zh) | 一种不锈钢环保清洗剂及清洗不锈钢零件的方法 | |
| JPH04232288A (ja) | 環境上安全な清掃方法 | |
| JP2523111B2 (ja) | 解乳化清浄製剤 | |
| JP2652298B2 (ja) | 精密部品又は治工具類用洗浄剤組成物 | |
| CN110791392B (zh) | 一种铁路列车轮轴轴承润滑脂清洗剂及其制备方法 | |
| JPH0248034B2 (ja) | ||
| JP3255392B2 (ja) | 水系洗浄剤組成物 | |
| JPH0680995A (ja) | 低残渣洗浄剤 | |
| JP5021186B2 (ja) | 金属部品類の加工・洗浄方法 | |
| JPH0959677A (ja) | 洗浄剤組成物 | |
| JP3089089B2 (ja) | 洗浄剤組成物 | |
| JP2899946B2 (ja) | 水系洗浄剤組成物 | |
| JPH09502759A (ja) | 洗浄組成物 | |
| JP2893497B2 (ja) | 精密部品又は治工具類用洗浄剤組成物 | |
| JPH07109493A (ja) | 洗浄剤組成物 | |
| JP2011089030A (ja) | 脱脂洗浄用洗浄剤及び洗浄方法 | |
| US5817187A (en) | Composition for grease removal | |
| JP3596912B2 (ja) | リンス不要洗浄剤 | |
| TW572796B (en) | Method of cleaning articles and cleaning system | |
| JP2004189821A (ja) | 水系洗浄剤組成物 | |
| JPH0680993A (ja) | 中性洗浄剤 | |
| JP2011068858A (ja) | 洗浄剤組成物及びそれを用いた洗浄方法 | |
| JPH09310100A (ja) | 脱脂用洗浄剤 | |
| JPH09194891A (ja) | 低腐食性洗浄用組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050331 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070130 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070329 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070329 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080701 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080821 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080917 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081014 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081014 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131024 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |