CN112805141A - 三维物体前体处理剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的三维物体前体处理剂组合物用于从包含三维物体和支撑材料的三维物体前体中除去上述支撑材料，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，上述三维物体前体处理剂组合物含有下述式(I)所示的化合物(成分A)和水(成分B)，pH为12以上。根据本发明的三维物体前体处理剂组合物，能够比以往更迅速地除去含有(甲基)丙烯酸共聚物的支撑材料。(式(I)中，R1、R2、R3各自独立为选自碳原子数1以上且8以下的烷基和苯基中的至少1种，R4表示碳原子数1以上且8以下的烷基、碳原子数1以上且8以下的羟基烷基、苯基或苄基。)
Figure DDA0003001097760000011

Description

三维物体前体处理剂组合物
技术领域
本发明涉及三维物体前体处理剂组合物。
背景技术
3D打印机是快速原型设计(Rapid Prototyping)的一种，是基于3D CAD、3D CG等3D数据对三维物体进行造型的立体打印机。作为3D打印机的方式，已知有热熔融层叠方式(以下，也称为FDM方式)、喷墨紫外线固化方式、光造形方式、激光烧结方式等。其中，FDM方式是将聚合物丝进行加热/熔融挤出并层叠而得到三维物体的造形方式，与其他方式不同，并未利用材料的反应。因此，FDM方式的3D打印机小型且廉价，近年来作为后处理少的装置而不断普及。为了以该FDM方式对形状更复杂的三维物体进行造形，将构成三维物体的造形材料以及用于支撑造形材料的三维结构的支撑材料层叠而得到三维物体前体，其后，从三维物体前体中除去支撑材料，由此能够得到作为目标的三维物体。
作为从三维物体前体除去支撑材料的方法，可举出如下方法：支撑材料使用(甲基)丙烯酸系共聚物，将三维物体前体浸渍于含有碱的三维物体前体处理剂中，由此将支撑材料除去(例如，日本特表2008-507619号公报、日本特表2012-509777号公报、国际公开第2017/199323号小册子、国际公开第2017/199324号小册子)。该方法利用了如下手段：利用碱将(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧酸中和而使其溶解于碱水溶液中。就该方法所使用的支撑材料所含有的(甲基)丙烯酸系共聚物而言，从利用3D打印机的加热/熔融挤出和层叠性的观点出发具有疏水基，从在上述三维物体前体处理剂中的溶解性的观点出发具有亲水基。
发明内容
本发明的三维物体前体处理剂组合物是用于从包含三维物体和支撑材料的三维物体前体中除去上述支撑材料的三维物体前体处理剂组合物，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，上述三维物体前体处理剂组合物含有下述式(I)所示的化合物(成分A)和水(成分B)，pH为12以上。
[化学式1]
Figure BDA0003001097740000021
(式(I)中，R1、R2、R3各自独立地为选自碳原子数1以上且8以下的烷基和苯基中的至少1种，R4表示碳原子数1以上且8以下的烷基、碳原子数1以上且8以下的羟基烷基、苯基或苄基。)
本发明的三维物体的制造方法包括：造形工序，得到包含三维物体和支撑材料的三维物体前体，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物；以及支撑材料除去工序，使该三维物体前体与上述三维物体前体处理剂组合物接触而除去上述支撑材料。
在本发明的支撑材料除去方法中，使包含三维物体和支撑材料的三维物体前体与上述三维物体前体处理剂组合物接触而除去上述支撑材料，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。
附图说明
图1为示出实施例中使用的评价样品的形状的示意图。
具体实施方式
现有的三维物体前体处理剂除去含有具有亲水基和疏水基的(甲基)丙烯酸系共聚物的支撑材料耗费时间。针对该课题，考虑提高上述三维物体前体处理剂中的碱的浓度、或者提高在将三维物体前体浸渍于上述三维物体前体处理剂中时的温度，从而提高反应性。
但是，明确了如果提高上述三维物体前体处理剂中的碱的浓度、或者提高在将三维物体前体浸渍于上述三维物体前体处理剂中时的温度从而提高反应性，则上述支撑材料反而溶胀，无法将该支撑材料迅速除去。
本发明提供一种可以比以往更迅速地从包含三维物体和支撑材料的三维物体前体中除去上述支撑材料的三维物体前体处理剂组合物及使用该三维物体前体处理剂组合物的三维物体的制造方法，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。
本发明的三维物体前体处理剂组合物用于从包含三维物体和支撑材料的三维物体前体中除去上述支撑材料，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，上述三维物体前体处理剂组合物含有下述式(I)所示的化合物(成分A)和水(成分B)，pH为12以上。
[化学式2]
Figure BDA0003001097740000031
(式(I)中，R1、R2、R3各自独立地为选自碳原子数1以上且8以下的烷基和苯基中的至少1种，R4表示碳原子数1以上且8以下的烷基、碳原子数1以上且8以下的羟基烷基、苯基或苄基。)
本发明的三维物体的制造方法包括：造形工序，得到包含三维物体和支撑材料的三维物体前体，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物；以及支撑材料除去工序，使该三维物体前体与上述三维物体前体处理剂组合物接触而除去上述支撑材料。
在本发明的支撑材料除去方法中，使包含三维物体和支撑材料的三维物体前体与上述三维物体前体处理剂组合物接触而除去上述支撑材料，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。
根据本发明，能够提供一种可以比以往更迅速地从包含三维物体和支撑材料的三维物体前体中除去上述支撑材料的三维物体前体处理剂组合物及使用该三维物体前体处理剂组合物的三维物体的制造方法，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
＜三维物体前体处理剂组合物＞
本实施方式的三维物体前体处理剂组合物(以下，也简称为“处理剂组合物”)是用于从包含三维物体和支撑材料的三维物体前体中除去上述支撑材料的处理剂组合物，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，上述处理剂组合物含有下述式(I)所示的化合物(成分A)和水(成分B)，pH为12以上。
[化学式3]
Figure BDA0003001097740000041
(式(I)中，R1、R2、R3各自独立地为选自碳原子数1以上且8以下的烷基和苯基中的至少1种，R4表示碳原子数1以上且8以下的烷基、碳原子数1以上且8以下的羟基烷基、苯基或苄基。)
根据本实施方式的处理剂组合物，能够与以往相比更迅速地从包含三维物体和支撑材料的三维物体前体中除去上述支撑材料，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。本实施方式的效果的显现机理尚不确定，但考虑如下。
支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，因此认为具有来自(甲基)丙烯酸的羧酸基、经修饰的羧酸基，推断上述成分A作用于该共聚物，向共聚物中浸透，上述成分A与羧酸形成盐，共聚物在水中的溶解性提高，由此促进共聚物的崩解，此外，由于为pH12以上的碱性，所以氢氧化物离子也对共聚物发挥作用，促进水解等，由此迅速地除去支撑材料。
〔式(I)所示的化合物(成分A)〕
为了迅速地除去支撑材料，上述成分A只要是下述式(I)所示的化合物，则均可以使用。
[化学式4]
Figure BDA0003001097740000051
(式(I)中，R1、R2、R3各自独立地为选自碳原子数1以上且8以下的烷基和苯基中的至少1种，R4表示碳原子数1以上且8以下的烷基、碳原子数1以上且8以下的羟基烷基、苯基或苄基。)
上述式(I)中，R1、R2、R3各自独立地为选自碳原子数1以上且8以下的烷基和苯基中的至少1种，从迅速除去支撑材料的观点出发，优选碳原子数1以上且6以下的烷基，更优选碳原子数1以上且4以下的烷基，进一步优选碳原子数2以上且4以下的烷基。
上述式(I)中，R4为碳原子数1以上且8以下的烷基、碳原子数1以上且8以下的羟基烷基、苯基或苄基，从迅速除去支撑材料的观点出发，优选碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且4以下的羟基烷基或苄基，更优选碳原子数1以上且4以下的烷基、羟基乙基或苄基，进一步优选碳原子数1以上且4以下的烷基，更进一步优选碳原子数2以上且4以下的烷基。
作为上述式(I)所示的化合物，可例示四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、四庚基铵、四辛基铵、乙基三甲基铵、丙基三甲基铵、丁基三甲基铵、戊基三甲基铵、己基三甲基铵、辛基三甲基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、羟基乙基三甲基铵、苄基二甲基苯基铵等，从迅速除去支撑材料的观点出发，优选四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、乙基三甲基铵、丙基三甲基铵、丁基三甲基铵、戊基三甲基铵、己基三甲基铵、辛基三甲基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、羟基乙基三甲基铵、或苄基二甲基苯基铵，更优选四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、乙基三甲基铵、丙基三甲基铵、丁基三甲基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、或羟基乙基三甲基铵，进一步优选四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、或羟基乙基三甲基铵，更进一步优选四乙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、或苄基三乙基铵。上述成分A使用至少1种即可，可以组合使用2种以上。
从迅速除去支撑材料的观点出发，上述处理剂组合物的上述成分A的含量优选为0.5质量％以上，更优选为0.7质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，更进一步优选为1.0质量％以上，从相同的观点出发，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3.5质量％以下，更进一步优选为3质量％以下。另外，优选为0.5质量％以上且5质量％以下，更优选为0.7质量％以上且4质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且3.5质量％以下，更进一步优选1.0质量％以上且3质量％以下。
〔式(II)的化合物(成分A’)〕
作为上述成分A的来源，优选为季铵盐的下述式(II)所示的化合物(成分A’)。
[化学式5]
Figure BDA0003001097740000061
(式(II)中，R1、R2、R3各自独立地为选自碳原子数1以上且8以下的烷基和苯基中的至少1种，R4为碳原子数1以上且8以下的烷基、碳原子数1以上且8以下的羟基烷基、苯基或苄基，M-表示氢氧化物离子、氯化物离子或溴化物离子。)
上述式(II)中，R1、R2、R3、R4与式(I)中的R1、R2、R3、R4分别相同，因此省略说明。
上述式(II)中，M-为氢氧化物离子、氯化物离子或溴化物离子，从迅速除去支撑材料的观点出发，优选氢氧化物离子。
上述式(II)所示的化合物具体而言可举出上述式(I)所示的化合物的氢氧化物、氯化物、溴化物，从迅速除去支撑材料的观点出发，优选氢氧化物，更优选四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵，进一步优选四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵，进一步优选四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵。上述成分A’使用至少1种即可，可以组合使用2种以上。
上述处理剂组合物的上述成分A’的含量只要为满足上述成分A的含量的范围即可，从迅速除去支撑材料的观点出发，优选为0.5质量％以上，更优选为0.7质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，更进一步优选为1.0质量％以上，从相同的观点出发，优选为7质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为4质量％以下。另外，优选为0.5质量％以上且7质量％以下，更优选为0.7质量％以上且6质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且5质量％以下，更进一步优选为1.0质量％以上且4质量％以下。
〔水(成分B)〕
上述成分B可以使用工业用水、自来水和离子交换水等，从供给性和成本的观点出发，优选工业用水，从迅速除去支撑材料的观点出发，优选离子交换水。
上述处理剂组合物的上述成分B的含量优选为90质量％以上，且优选为99质量％以下。在上述处理剂组合物不包含除上述成分A以外的成分的情况下，该处理剂组合物中的水的含量为除上述成分A及其抗衡离子以外的剩余部分。
〔其他〕
上述处理剂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要包含无机碱、水溶性溶剂、表面活性剂、助洗剂成分、增稠剂、pH调节剂、防腐剂、防锈剂、颜料、着色剂等。含有着色剂的处理剂组合物根据支撑材料的种类，通过支撑材料溶解而颜色发生变化，因此，着色剂还可以期待作为示出处理的进行程度、结束时期的指示剂的功能。
[无机碱(成分C)]
作为上述成分C，只要是无机碱，则均可以使用。作为无机碱的具体例，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；原硅酸钠、偏硅酸钠、倍半硅酸钠等碱金属的硅酸盐；磷酸三钠等碱金属的磷酸盐；碳酸二钠、碳酸氢钠、碳酸二钾等碱金属的碳酸盐；硼酸钠等碱金属的硼酸盐等。也可以组合两种以上的无机碱。从迅速除去支撑材料的观点出发，优选碱金属的氢氧化物，更优选氢氧化钠、氢氧化钾，进一步优选氢氧化钠。上述成分B使用至少1种即可，可以组合使用2种以上。
从使三维物体前体处理剂组合物的pH为12以上、迅速除去支撑材料的观点出发，上述处理剂组合物的上述成分C的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，更进一步优选为0.1质量％以上，从相同的观点出发，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。另外，优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.02质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.05质量％以上且2质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以上且1质量％以下。
[水溶性溶剂(成分D)]
上述水溶性溶剂表现出支撑材料的崩解和在处理剂组合物中的溶解的性能。
上述水溶性溶剂优选在20℃的水中溶解1.5质量％以上。作为该水溶性溶剂，可举出选自一元醇、多元醇和二醇醚中的水溶性溶剂。
作为上述一元醇，可举出碳原子数1以上且5以下的一元醇。具体而言，可举出选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丙烯-1-醇、1-丁醇、2-甲基丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇和戊醇中的一元醇。
作为上述多元醇，可举出重复单元的碳原子数为2以上且3以下的亚烷基二醇〔以下，称为C2～C3亚烷基二醇〕。作为C2～C3亚烷基二醇，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇、十乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。C2～C3亚烷基二醇优选具有1以上且10以下的作为重复单元的氧亚乙基或氧亚丙基。
另外，作为除C2～C3亚烷基二醇以外的多元醇，可举出碳原子数2以上且8以下的多元醇。具体而言，可举出三亚甲基二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
作为二醇醚，可举出选自聚氧亚烷基单烷基醚和聚氧亚烷基二烷基醚中的二醇醚。这些氧亚烷基优选氧亚乙基。另外，氧亚烷基的平均加成摩尔数优选为1以上且7以下。烷基(末端醚部分的烷基)的碳原子数优选为1以上且4以下。具体而言，可举出POE(1以上且7以下)单甲醚、POE(1以上且7以下)单乙醚、POE(1以上且7以下)单丙醚、POE(1以上且7以下)单丁醚、POE(1以上且7以下)单异丁醚、POE(1以上且7以下)单烯丙醚、POE(1以上且7以下)单己醚、POE(1以上且7以下)单苯醚、POE(1以上且7以下)二甲醚、POE(1以上且7以下)二乙醚、POE(1以上且7以下)二丙醚、POE(1以上且7以下)二丁醚等。在此，POE为聚氧乙烯的缩写，括号内的数字为环氧乙烷的平均加成摩尔数(以下同样)。
上述水溶性溶剂可以分别单独使用，也可以并用2种以上。其中，从进一步提高支撑材料的崩解和在处理剂组合物中的溶解的观点出发，优选选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、POE(1以上且5以下)单甲醚、POE(1以上且5以下)单乙醚、POE(1以上且5以下)单丙醚、POE(1以上且5以下)单丁醚、POE(1以上且5以下)单异丁醚、POE(2以上且5以下)二甲醚和POE(2以上且5以下)二乙醚中的水溶性溶剂，更优选选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、POE(1以上且3以下)单甲醚、POE(1以上且3以下)单乙醚、POE(1以上且3以下)单丙醚、POE(1以上且3以下)单丁醚和POE(1以上且3以下)单异丁醚中的水溶性溶剂。
从迅速除去支撑材料的观点出发，上述处理剂组合物的上述成分D的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，从降低排水处理负荷的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。另外，优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且8质量％以下，进一步优选为1质量％以上且6质量％以下，更进一步优选为2质量％以上且5质量％以下。
[表面活性剂]
上述处理剂组合物可以含有表面活性剂。作为该表面活性剂，可举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，从迅速除去支撑材料的观点出发，优选非离子表面活性剂，更优选下述式(III)所示的非离子表面活性剂。
R5-O-{(EO)n/(PO)m}-H (III)
(式(III)中，R5为直链或支链的碳原子数8以上且18以下的烷基或烯基，EO为氧亚乙基，PO为氧亚丙基，n为EO的平均加成摩尔数，m为PO的平均加成摩尔数，n为满足2以上20以下的数，m为满足0以上20以下的数，{}内的PO与EO的加成方式可以为无规排列、嵌段排列中的任一种。)
上述处理剂组合物的pH为12以上。从迅速除去支撑材料的观点出发，为12以上，优选为12.5以上，更优选为12.8以上，进一步优选为13以上。
上述处理剂组合物可以通过配合作为上述成分A的来源的上述成分A’和上述成分B以及其他任意成分来制造。需要说明的是，在配合了上述成分A’、上述成分B和上述成分C以及其他任意成分的情况下，成分A’与成分C可以发生盐交换，可以制造与成分A’、成分C不同的多种盐处于平衡状态的上述处理剂组合物。
＜三维物体的制造方法＞
本实施方式的三维物体的制造方法包括：造形工序，得到包含三维物体和支撑材料的三维物体前体，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物；以及支撑材料除去工序，使该三维物体前体与上述处理剂组合物接触而除去上述支撑材料。根据本实施方式的三维物体的制造方法，能够比以往更迅速地除去含有上述(甲基)丙烯酸系共聚物的支撑材料。作为发挥这样的效果的理由，认为是与上述处理剂组合物发挥上述效果的理由相同的理由。
〔造形工序〕
关于上述得到包含三维物体和包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物的支撑材料的三维物体前体的造形工序，可以利用公知的利用3D打印机的三维物体的制造方法中的得到包含三维物体和支撑材料的三维物体前体的工序。作为公知的利用3D打印机的三维物体的制造方法的方式，有FDM方式、喷墨紫外线固化方式、光造形方式、激光烧结方式等，其中，优选FDM方式、喷墨紫外线固化方式或光造形方式，更优选FDM方式。
作为上述三维物体的材料的造形材料，只要是在现有的三维物体的制造方法中用作造形材料的树脂，就可以没有特别限定地使用，优选除(甲基)丙烯酸系共聚物以外的树脂。作为该造形材料，可例示ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂和聚苯砜树脂等热塑性树脂，从利用3D打印机的造形性的观点出发，其中，更优选ABS树脂和/或聚乳酸树脂，进一步优选ABS树脂。
作为支撑材料的材料的三维造形用可溶性材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。
上述造形材料和上述三维造形用可用性材料优选由不同的喷嘴喷出。
[(甲基)丙烯酸系共聚物]
(亲水性单体)
作为上述亲水性单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、衣康酸、马来酸、富马酸、α-羟基丙烯酸等。其中，从支撑材料的除去性的观点出发，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少1种以上。
(疏水性单体)
作为上述疏水性单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-亚甲基-γ-戊内酯等。
上述(甲基)丙烯酸系共聚物可以含有除上述亲水性单体和上述疏水性单体以外的单体单元。
〔支撑材料除去工序〕
上述支撑材料除去工序是使上述三维物体前体与上述处理剂组合物而除去上述支撑材料的工序。使三维物体前体与上述处理剂组合物接触的方法可以考虑浸渍于处理液中后进行搅拌，或者暴露于强水流中，或者使该前体本身移动。但是，从防止前体的破损的观点以及作业的容易性的观点出发，优选使三维物体前体浸渍于上述处理剂组合物的方法。从提高支撑材料的除去性的观点出发，也可以在浸渍中照射超声波，促进支撑材料的溶解。
从支撑材料的溶解性的观点出发，上述处理剂组合物的使用量相对于该支撑材料优选为10质量倍以上，更优选为20质量倍以上。从作业性的观点出发，上述处理剂组合物的使用量相对于该支撑材料优选为10000质量倍以下，更优选为5000质量倍以下，进一步优选为1000质量倍以下，更进一步优选为100质量倍以下。
从支撑材料的溶解性的观点出发，该支撑材料除去工序中的上述处理剂组合物的温度优选为25℃以上，更优选为40℃以上。从抑制支撑材料的溶胀的观点出发，该支撑材料除去工序中的上述处理剂组合物的温度优选为80℃以下，更优选为70℃以下。如果综合这些观点，则该支撑材料除去工序中的上述处理剂组合物的温度优选为25～80℃，更优选为40～70℃。
从支撑材料的除去性的观点出发，使上述支撑材料与上述处理剂组合物接触的时间优选为2分钟以上，更优选为3分钟以上。另外，从减少三维物体受到的损伤的观点出发，使上述支撑材料与上述处理剂组合物接触的时间优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下，进一步优选为90分钟以下，更进一步优选为60分钟以下。如果综合这些观点，则使上述支撑材料与上述处理剂组合物接触的时间优选为2～180分钟，更优选为2～120分钟，进一步优选为3～90分钟，更进一步优选为3～60分钟。
＜支撑材料除去方法＞
在本实施方式的支撑材料除去方法中，使包含三维物体和支撑材料的三维物体前体与上述处理剂组合物接触而除去上述支撑材料，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。根据本实施方式的支撑材料除去方法，能够比以往更迅速地除去含有上述(甲基)丙烯酸系共聚物的支撑材料。作为发挥这样的效果的理由，认为是与上述处理剂组合物发挥上述效果的理由相同的理由。该三维物体前体与上述三维物体的制造方法的三维物体相同，因此省略说明。另外，本实施方式的支撑材料除去方法中的处理条件与上述三维物体的制造方法的支撑材料除去工序中记载的处理条件相同，因此省略说明。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
＜三维物体前体处理剂组合物的制备＞
〔实施例1～17和比较例1～5〕
实施例1～17和比较例1～5的三维物体前体处理剂组合物以成为表1或表2所示的配合量的方式在100mL螺纹管瓶中各制备100g。表1或表2中记载的数值表示有效成分的量，单位为质量％。
[各成分]
表1或表2中记载的各成分使用下述成分。
·成分A’(式(II)所示的化合物)
四乙基氢氧化铵：东京化成工业株式会社制，10％水溶液
四丁基氢氧化铵：富士胶片和光纯药株式会社制，40％水溶液
苄基三甲基氢氧化铵：东京化成工业株式会社制，10％水溶液
苄基三乙基氢氧化铵：东京化成工业株式会社制，10％水溶液
羟基乙基三甲基氢氧化铵：富士胶片和光纯药株式会社制，50％胆碱溶液
四乙基氯化铵：东京化成工业株式会社制
四乙基溴化铵：富士胶片和光纯药株式会社制
四丁基氯化铵：富士胶片和光纯药株式会社制
苄基三甲基氯化铵：富士胶片和光纯药株式会社制，60％水溶液
苄基三乙基氯化铵：富士胶片和光纯药株式会社制
苄基二甲基苯基氯化铵：东京化成工业株式会社制
己基三甲基溴化铵：富士胶片和光纯药株式会社制
辛基三甲基氯化铵：东京化成工业株式会社制
·非成分A’
十二烷基三甲基氯化铵：富士胶片和光纯药株式会社制
十六烷基三甲基氢氧化铵：东京化成工业株式会社制，10％水溶液
·成分B(水)
离子交换水：利用ORGANO株式会社制的纯水装置G-10DSTSET制造的1μS/cm以下的纯水
·成分C(无机碱)
氢氧化钠：株式会社Tokuyama制，液体苛性钠(浓度48质量％)
·成分D(水溶性溶剂)
二乙二醇单丁醚：日本乳化剂株式会社制，丁基二乙二醇(BDG)
乙醇：富士胶片和光纯药株式会社制
[表1]
Figure BDA0003001097740000161
[表2]
Figure BDA0003001097740000171
〔比较例6〕
作为比较例6，使用作为Stratasys公司制造形系统用的支撑材料清洗液而市售的“支撑除去液(液体型)”(丸红信息系统株式会社制)。将“支撑除去液(液体型)”的安全数据手册中记载的内容物示于表3。
[表3]
内容物 含量(％)
碳酸钠 1.46
氢氧化钠 0.55
硫酸钠 ～0.13
沸石 ～0.07
+二烷基硫酸钠(SDS) ～0.06
膜发泡聚合物 ～0.09
<评价方法>
〔pH测定〕
pH为25℃下的三维物体前体处理剂组合物的pH，测定将pH计(DKK-TOA株式会社，HM-30G)的电极浸渍于三维物体前体处理剂组合物中3分钟后的数值。
〔支撑材料的除去性的评价I〕
[评价样品I的制备]
作为评价样品I，使用长度60mm、直径1.8mm的丝状的三维造形用可溶性材料(Stratasys公司制甲基丙烯酸系共聚物；商品名SR-30(单体单元：甲基丙烯酸45质量％、苯乙烯34质量％、丙烯酸正丁酯21质量％)，FDM用)。
[评价步骤]
将加入了上述实施例和比较例的各三维物体前体处理剂组合物100g且加入了磁力搅拌子的100mL螺纹管瓶中加温至60℃。接下来，添加1g的评价样品I，以转速500rpm搅拌3分钟。取出溶解残留的评价样品I，进行过滤分离，在60℃下减压干燥12小时。根据试验前后的质量差，利用下述式算出溶解速度。将结果示于表1或表2。
溶解速度(mg/分钟)＝[试验前质量(mg)-试验后质量(mg)]÷3(分钟)
〔支撑材料的除去性的评价II〕
[评价样品II的制备]
利用Stratasys公司制的FDM方式3D打印机Fortus250MC，使用ABS(Stratasys公司制ABS树脂)作为造形材料，使用上述SR-30作为三维造形用可溶性材料，制作评价样品II(三维物体前体)。图1是示出该评价样品II的形状的示意图。图1所示的该评价样品II包含三维物体前体，所述三维物体前体包含三维物体1和支撑材料2。为了帮助理解上述三维物体1的形状而对上述支撑材料2省略图示，但上述支撑材料2充满上述三维物体1的空隙。
[评价步骤]
在500mL玻璃烧杯中分别制备实施例2、3和比较例4、6的处理剂组合物各500g。加入磁力搅拌子，加温至60℃，以转速500rpm进行搅拌，将加入到不锈钢制筐中的评价样品II浸渍于三维物体前体处理剂组合物中，测定直至可动部移动为止的时间。将结果示于表1或表2。
可知与不含成分A的比较例1～4、pH小于12的比较例5和市售的支撑材料清洗液的比较例6相比，实施例1～17的溶解速度大，能够迅速地除去上述支撑材料。另外，如果分别对比实施例1和2与比较例7、实施例4与比较例8，则可知式(II)所示的化合物以比胺化合物少的量得到相同的溶解速度。如果对比实施例2与比较例8，则可知式(II)所示的化合物以与胺化合物相同程度的添加量得到更大的溶解速度。

Claims (15)

1.一种三维物体前体处理剂组合物，其用于从包含三维物体和支撑材料的三维物体前体中除去所述支撑材料，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，
所述三维物体前体处理剂组合物含有下述式(I)所示的化合物即成分A和水即成分B，pH为12以上，
Figure FDA0003001097730000011
式(I)中，R1、R2、R3各自独立地为选自碳原子数1以上且8以下的烷基和苯基中的至少1种，R4表示碳原子数1以上且8以下的烷基、碳原子数1以上且8以下的羟基烷基、苯基或苄基。
2.根据权利要求1所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，所述成分A来自下述式(II)所示的化合物即成分A’，
Figure FDA0003001097730000012
式(II)中，R1、R2、R3各自独立地为选自碳原子数1以上且8以下的烷基和苯基中的至少1种，R4为碳原子数1以上且8以下的烷基、碳原子数1以上且8以下的羟基烷基、苯基或苄基，M-表示氢氧化物离子、氯化物离子或溴化物离子。
3.根据权利要求1或2所述的三维物体前体处理剂组合物，其还含有无机碱即成分C。
4.一种三维物体前体处理剂组合物，其用于从包含三维物体和支撑材料的三维物体前体中除去所述支撑材料，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，
所述三维物体前体处理剂组合物配合有作为下述式(I)所示的化合物即成分A的来源的下述式(II)所示的化合物即成分A’、水即成分B和无机碱即成分C，pH为12以上，
Figure FDA0003001097730000021
式(I)中，R1、R2、R3各自独立地为选自碳原子数1以上且8以下的烷基和苯基中的至少1种，R4表示碳原子数1以上且8以下的烷基、碳原子数1以上且8以下的羟基烷基、苯基或苄基，
Figure FDA0003001097730000022
式(II)中，R1、R2、R3各自独立地为选自碳原子数1以上且8以下的烷基和苯基中的至少1种，R4为碳原子数1以上且8以下的烷基、碳原子数1以上且8以下的羟基烷基、苯基或苄基，M-表示氢氧化物离子、氯化物离子或溴化物离子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其还含有水溶性溶剂即成分D。
6.根据权利要求5所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，所述成分D选自一元醇、多元醇和二醇醚。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，所述三维物体前体处理剂组合物中的所述成分A的含量为0.5质量％以上且5质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，所述处理剂组合物的所述成分B的含量为90质量％以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，作为所述三维物体的材料的造形材料为除(甲基)丙烯酸系共聚物以外的树脂。
10.一种三维物体的制造方法，其包括：
造形工序，得到包含三维物体和支撑材料的三维物体前体，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物；以及
支撑材料除去工序，使该三维物体前体与三维物体前体处理剂组合物接触而除去所述支撑材料，
所述三维物体前体处理剂组合物为权利要求1～9中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物。
11.根据权利要求10所述的三维物体的制造方法，其中，作为所述三维物体的材料的造形材料为除(甲基)丙烯酸系共聚物以外的树脂。
12.根据权利要求10或11所述的三维物体的制造方法，其中，在所述造形工序中，使用FDM方式、喷墨紫外线固化方式或光造形方式。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，在所述造形工序中，将三维物体和支撑材料分别从不同的喷嘴喷出。
14.一种支撑材料除去方法，其使包含三维物体和支撑材料的三维物体前体与权利要求1～6中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物接触而除去所述支撑材料，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。
15.一种权利要求1～9中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物用于从包含三维物体和支撑材料的三维物体前体中除去所述支撑材料的用途，所述支撑材料包含具有亲水性单体和疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。
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