TWI586801B - 用於自基板移除物質之方法及組合物 - Google Patents

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Description

用於自基板移除物質之方法及組合物 相關專利申請案之交叉參考
本申請案主張2012年11月21日提出申請之標題為「Process and Composition for Removing Substances from Substrates」之美國臨時專利申請案第61/728,905號之優先權，該專利之全部內容以引用方式併入本文中。
聯合研發聲明
本發明係根據伊士曼化學公司(Eastman Chemical Co.)與EV集團之間之聯合研發協議來產生。上述聯合研發協議在完成所主張發明之日期時及其之前有效，且所主張發明係作為在該聯合研發協議之範圍內所採取之活動之結果而完成。
可使用各種聚合物來製造電子器件，包含(例如)光阻劑及基於有機物之電介質。舉例而言，光阻劑可用於光微影操作中之整個半導體器件製作中。可經由光罩將光阻劑曝光於光化輻射。在使用正型抗蝕劑之情形下，曝光可導致材料發生化學反應，從而使得其在鹼水溶液中之溶解度有所增加，此使得可使用顯影劑溶解該正型光阻劑並沖洗掉。在使用負型抗蝕劑之情形下，聚合物可在曝光區域中發生交聯同時未曝光區域保持不變。可藉由適宜顯影劑化學物質對未曝光區域實施溶解及沖洗。在顯影後，可剩下抗蝕劑遮罩。抗蝕劑遮罩之設計及 幾何結構可取決於抗蝕劑係正型抑或負型；正型抗蝕劑可匹配光罩之設計，而負型抗蝕劑可提供與光罩設計相反之圖案。
光阻劑廣泛用於許多應用中，包含封裝微電子器件及製造化合物半導體。
在晶圓級封裝中，將焊料直接施加至已完成微電子器件製作但尚未切割成個別晶片之晶圓上。使用光阻劑作為遮罩來界定焊料在晶圓上之佈局。在將焊料沈積於晶圓上之後，必須在可發生封裝製程中之下一步驟之前移除光阻劑。通常，在晶圓級封裝中，光阻劑極厚，即大於10μm且有時厚達120μm。光阻劑可為正型或負型，且可以液體或乾燥膜形式施加。在晶圓級封裝中，通常使用厚乾燥膜負型光阻劑。
由於厚乾燥膜負型光阻劑之厚度及交聯性質，可能難以在沈積焊料之後移除此材料。出於該等製程流程之需要，研發浸漬清洗以便可一次性同時處理多個晶圓(通常25至50個)且增加工具通量同時仍適應長製程時間。此類處理之成功使得可在整個封裝製程中成功納入厚負型膜。然而，隨著晶圓特徵尺寸繼續按比例縮小且每一晶圓之製程數量有所增加，故晶圓之價值繼續增加。此時，最小化由製程故障所致之較差結果之風險之最佳方式係個別地處理每一晶圓。當前浸漬技術不能在具有良好清洗特性、良好相容性及滿足工業之實際通量及擁有成本目標之製程時間下移除溶液。
在化合物半導體處理中，通常使用正型及負型旋塗光阻劑。舉例而言，對於剝離製程而言，施加光阻劑且實施圖案化，將金屬沈積於圖案頂部且移除光阻劑，同時移除光阻劑頂部之金屬。另外，需要與永久性晶圓材料相容之較佳剝除組合物以用於在單一晶圓製程中移除光阻劑。
另外，在化合物半導體處理中，在基板表面層中藉由在表面上 圖案化光阻劑且將基板以及圖案化抗蝕劑一起放置於具有電漿之室中來形成圖案。可選擇電漿以相對於光阻劑優先蝕刻開口表面，由此產生與曝光層中之光阻劑相同之圖案。在電漿處理之後，光阻劑以及蝕刻後殘餘物(通常係天然有機金屬及/或金屬有機物)保留於表面上。同時移除蝕刻後殘餘物以及剩餘光阻劑同時仍維持與晶圓表面上之永久性材料之相容性將幫助確保器件性能。
提供本發明內容以引入用於自基板移除物質(例如自半導體晶圓移除光阻劑)之組合物之簡化概念。實例性組合物之其他細節進一步闡述於下文之實施方式中。本發明內容並不意欲指明所主張標的物之基本特徵，且亦並不意欲用於確定所主張標的物之範圍。
根據一實施例，本發明係關於用於自基板移除物質之組合物。該組合物可包含約20wt.%至約90wt.%之除二甲基亞碸以外之極性非質子溶劑、約1wt.%至約70wt.%之至少一種烷醇胺、小於約3wt.%之氫氧化四級銨及水。
根據另一實施例，本發明係關於用於自基板移除物質之組合物，其可包含約20wt%至約90wt.%之極性非質子溶劑、約10wt%至約70wt.%之第一烷醇胺、約10wt%至約70wt.%之第二烷醇胺及水。
根據又一實施例，本發明係關於用於自基板移除物質之組合物，其可包含約20wt.%至約90wt.%之極性非質子溶劑、約1wt.%至約70wt%之胺或烷醇胺及約1ppm至約10wt%之腐蝕抑制劑。
本發明闡述可用於自無機基板(例如半導體晶圓)移除有機物質(例如光阻劑)之組合物。剝除組合物克服了當前清洗技術之缺點且使 得能夠自晶圓成功移除厚乾燥膜負型光阻劑。
本發明之剝除溶液可應用於製造各種器件(包含但不限於半導體晶圓、RF器件、硬驅動機、記憶器件、MEMS、光伏打裝置、顯示器、LED)、晶圓級封裝、焊料凸塊製作及記憶電阻器製作。亦可使用所揭示剝除溶液之其他應用包含但不限於移除光阻劑(BEOL、FEOL)、金屬化後或蝕刻後殘餘物、植入後殘餘物、剝離(受控腐蝕)、重加工鈍化層及重加工光阻劑。
術語「剝除」、「移除」及「清洗」在本說明書通篇中可互換使用。同樣，術語「剝除組合物」、「剝除溶液」及「清洗組合物」可互換使用。不定冠詞「一個」(a及an)意欲包含單數及複數。所有範圍皆具有囊括性且可以任一順序加以組合(除非明確將該等數值範圍限制於總計達100%)，且每一範圍包含該範圍內之所有整數。除非另外指明，否則術語「重量百分比」或「wt%」意指基於組合物總重量之重量百分比。
根據一實施例，本發明係關於一種剝除溶液，其包括除二甲基亞碸以外之極性非質子溶劑、胺或烷醇胺、氫氧化四級銨及水。視情況，剝除溶液之剩餘部分可為水。亦可包含添加劑，例如金屬腐蝕抑制劑或表面活性劑。一些剝除組合物另外含有二級溶劑。
極性非質子溶劑係除二甲基亞碸以外之極性非質子溶劑且可為(但不限於)二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1-甲醯基六氫吡啶、二甲基碸、n-甲基吡咯啶酮、n-環己基-2-吡咯啶酮或其混合物。根據一實施例，極性非質子溶劑以約20wt.%至約90wt.%、約35wt.%至約85wt.%或約55wt.%至約80wt.%之量存在於剝除組合物中。根據其他實施例，極性非質子溶劑係以至少20wt%、至少30wt.%、至少40wt.%、至少50wt.%、至少60wt.%、至少70wt.%或至少80wt.%之量存在。根據其他實施例，極性非質子溶劑係以不大於90wt%、不大於 80wt.%、不大於70wt.%、不大於60wt.%、不大於50wt.%、不大於40wt.%、不大於30wt.%或不大於20wt.%之量存在。
根據一實施例，烷醇胺可具有至少兩個碳原子、至少一個胺基取代基及至少一個羥基取代基，其中胺基及羥基取代基附接至兩個不同碳原子。根據一實施例，烷醇胺以約1wt.%至約70wt.%、約15wt.%至約60wt.%或約25wt.%至約55wt.%之量存在於剝除組合物中。根據其他實施例，烷醇胺係以小於20wt.%或小於10wt.%或小於5wt.%之量存在。根據其他實施例，烷醇胺係以至少1.0wt%、至少5wt.%、至少10wt.%、至少20wt.%、至少30wt.%、至少40wt.%、至少50wt.%或至少60wt.%之量存在。根據其他實施例，烷醇胺係以不大於70wt.%、不大於60wt.%、不大於50wt.%、不大於40wt.%、不大於30wt.%、不大於20wt.%、不大於10wt.%或不大於5wt.%之量存在。
根據一實施例，組合物含有具有下式之1,2-烷醇胺：
其中R1係氫、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷基胺基。
根據一實施例，烷醇胺具有至少兩個碳原子且在不同碳原子上具有胺基及羥基取代基。適宜烷醇胺包含但不限於胺基乙基乙醇胺、二甲基胺基乙醇、單乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙-1-醇、N-甲基-2-胺基丙-1-醇、N-乙基-2-胺基丙-1-醇、1-胺基丙-3-醇、N-甲基-1-胺基丙-3-醇、N-乙基-1-胺基丙-3-醇、1-胺基丁-2-醇、N-甲基-1-胺基 丁-2-醇、N-乙基-1-胺基丁-2-醇、2-胺基丁-1-醇、N-甲基-2-胺基丁-1-醇、N-乙基-2-胺基丁-1-醇、3-胺基丁-1-醇、N-甲基-3-胺基丁-1-醇、N-乙基-3-胺基丁-1-醇、1-胺基丁-4-醇、N-甲基-1-胺基丁-4-醇、N-乙基-1-胺基丁-4-醇、1-胺基-2-甲基丙-2-醇、2-胺基-2-甲基丙-1-醇、1-胺基戊-4-醇、2-胺基-4-甲基戊-1-醇、2-胺基己-1-醇、3-胺基庚-4-醇、1-胺基辛-2-醇、5-胺基辛-4-醇、1-胺基丙-2,3-二醇、2-胺基丙-1,3-二醇、參(氧基甲基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙-3-醇、1,3-二胺基丙-2-醇及2-(2-胺基乙氧基)乙醇及其混合物。
根據另一實施例，胺包含二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二甲基苄基胺、丙二醯胺及其混合物。
根據一實施例，氫氧化四級銨包含(C1-C8)烷基、苄基及其混合物。根據一實施例，氫氧化四級銨可為(但不限於)氫氧化四甲銨、五水合氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化苄基三甲銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化二甲基二丙銨、氫氧化四乙銨、氫氧化二甲基二乙銨或其混合物。根據實施例，氫氧化四級銨以小於約3.5wt.%、小於約2.5wt.%或小於約2.0wt.%之量存在於剝除組合物中。
因剝除溶液之一些組份可以水溶液形式提供，故組合物可視情況含有少量水。視情況，剝除組合物之剩餘部分可為水。另一選擇為，水可以大於0及小於約15wt.%、小於約10wt.%或小於約5wt.%之量存在於剝除組合物中。
根據一實施例，組合物可含有約20wt.%至約90wt.%之極性非質子溶劑、約10wt.%至約70wt.%之烷醇胺、小於約3wt%之氫氧化四級銨及水。視情況，組合物之剩餘部分可為水。
根據一實施例，剝除組合物亦可包含二級溶劑、表面活性劑及/或腐蝕抑制劑。另外，在使用時，二級溶劑通常佔組合物之約2wt.%至約35wt.%。二級溶劑可包含但不限於乙二醇、二乙二醇、丙二 醇、二丙二醇、異丙二醇、二異丙二醇、丁二醇、二丁二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單異丁基醚、二乙二醇單苄基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇二甲基醚、聚乙二醇單甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單異丙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二丙基醚、二丙二醇二異丙基醚、三丙二醇及三丙二醇單甲基醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丁醇、二噁烷、三噁烷、1,1-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、冠醚及諸如此類。
剝除組合物亦可(例如)以在約0.01%至約3%範圍內之含量含有可選表面活性劑。氟表面活性劑之一個實例係DuPont FSO(含有聚乙二醇(50%)、乙二醇(25%)、1,4-二噁烷(<0.1%)、水(25%)之氟化短鏈聚合物B單醚)。其他有用表面活性劑包含但不限於：乙二醇棕櫚酸酯、聚山梨酸酯80、聚山梨酸酯60、聚山梨酸酯20、月桂基硫酸鈉、椰油基葡萄糖苷、月桂基-7硫酸酯、月桂基葡萄糖羧酸鈉、月桂基葡萄糖苷、椰油醯麩胺酸二鈉、月桂醇聚醚-7檸檬酸酯、椰油醯兩性基二乙酸二鈉、非離子型雙子表面活性劑(包含(例如)彼等以商品名ENVIROGEM 360出售者)、非離子型氟表面活性劑(包含(例如)彼等以商品名ZONYL FSO出售者)、離子型氟化表面活性劑(包含(例如)彼等以商品名CAPSTONE FS-10出售者)、環氧乙烷聚合物表面活性劑(包含(例如)彼等以商品名SURFYNOL 2502出售者)及保麗視明 (poloxamine)表面活性劑(包含(例如)彼等以商品名TETRONIC 701出售者)及其混合物。
組合物亦可視情況含有一或多種腐蝕抑制劑。可使用單一腐蝕抑制劑或可使用腐蝕抑制劑之組合。可以介於約1ppm至約10%之間之含量包含腐蝕抑制劑。
適宜腐蝕抑制劑包含但不限於：十二烷二酸；十一烷二酸；矽酸鹽，例如矽酸乙酯及四甲基矽酸銨；芳族羥基化合物，例如兒茶酚及間苯二酚；烷基兒茶酚，例如甲基兒茶酚、乙基兒茶酚及第三丁基兒茶酚；酚及焦沒食子酚；芳族三唑，例如苯并三唑；烷基苯并三唑；羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、水楊酸、沒食子酸及沒食子酸酯(例如沒食子酸甲酯及沒食子酸丙酯)；上述含有含羧基有機物之化合物之有機鹽；鹼性物質，例如乙醇胺、三甲胺、二乙胺及吡啶(例如2-胺基吡啶)及諸如此類；及螯合化合物，例如基於磷酸之螯合化合物(包含1,2-丙二胺四亞甲基膦酸及羥基乙烷膦酸)、基於羧酸之螯合化合物(例如乙二胺四乙酸及其鈉及銨鹽)、二羥基乙基甘胺酸及氮基三乙酸、基於胺之螯合化合物(例如聯吡啶、四苯基卟啉及啡啉)及基於肟之螯合化合物(例如二甲基乙二肟及二苯基乙二肟)。
根據某些實施例，腐蝕抑制劑包含十二烷二酸、十一烷二酸及癸二酸之混合物。
根據某些實施例，剝除組合物顯示高裝載容量，從而使得組合物能夠移除較高量之光阻劑而不會發生固體沈澱。裝載容量定義為在將光阻劑或雙層材料再沈積於晶圓上之前或在殘餘物保留於晶圓上之前每升剝除溶液可移除之材料的cm3數。舉例而言，若在發生再沈積或殘 餘物保留於晶圓上之前20升剝除溶液可移除300cm3光阻劑，則裝載容量為300cm3/20升=15cm3/升。
根據另一實施例，剝除溶液包括極性非質子溶劑、第一烷醇胺及第二烷醇胺。在另一實施例中，剝除溶液包含極性非質子溶劑及至少兩種烷醇胺。另外，根據此實施例，極性非質子溶劑可為(但不限於)二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1-甲醯基六氫吡啶、二甲基碸、n-甲基吡咯啶酮、n-環己基-2-吡咯啶酮或其混合物。根據此實施例，烷醇胺可如上所述。根據此實施例，組合物可含有約20wt,%至約90wt.%之極性非質子溶劑、約1wt.%至約70wt.%之第一烷醇胺及約1wt.%至約70wt.%之第二烷醇胺及水。視情況，剝除溶液之剩餘部分可為水。如上所述，剝除組合物亦可含有二級溶劑、一或多種腐蝕抑制劑及一或多種表面活性劑。
根據此實施例，極性非質子溶劑以約20wt.%至約90wt.%、約35wt.%至約85wt.%或約55wt.%至約80wt.%之量存在於剝除組合物中。根據其他實施例，極性非質子溶劑係以至少20wt%、至少30wt.%、至少40wt.%、至少50wt.%、至少60wt.%、至少70wt.%或至少80wt.%之量存在。根據其他實施例，極性非質子溶劑係以不大於90wt%、不大於80wt.%、不大於70wt.%、不大於60wt.%、不大於50wt.%、不大於40wt.%、不大於30wt.%或不大於20wt.%之量存在。
根據此實施例，每一烷醇胺以約1wt.%至約70wt.%、約15wt.%至約60wt.%或約25wt.%至約55wt.%之量存在於剝除組合物中。另一選擇為，每一烷醇胺係以小於20wt.%或小於10wt.%或小於5wt.%之量存在。另外，另一選擇為，每一烷醇胺係以至少1wt%、至少5wt.%、至少10wt.%、至少20wt.%、至少30wt.%、至少40wt.%、至少50wt.%或至少60wt.%之量存在。
根據又一實施例，剝除溶液包括極性非質子溶劑、胺或烷醇胺及腐蝕抑制劑。另外，根據此實施例，極性非質子溶劑可為(但不限於)二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1-甲醯基六氫吡啶、二甲基碸、n-甲基吡咯啶酮、n-環己基-2-吡咯啶酮或其混合物。根據此實施例，極性非質子溶劑可以約20wt.%至約90wt.%、約35wt.%至約85wt.%或約55wt.%至約80wt.%之量存在於剝除組合物中。根據其他實施例，極性非質子溶劑係以至少20wt%、至少30wt.%、至少40wt.%、至少50wt.%、至少60wt.%、至少70wt.%或至少80wt.%之量存在。根據其他實施例，極性非質子溶劑係以不大於90wt%、不大於80wt.%、不大於70wt.%、不大於60wt.%、不大於50wt.%、不大於40wt.%、不大於30wt.%或不大於20wt.%之量存在。
根據實施例，烷醇胺或胺可如上文所列示且可以約1wt.%至約70wt.%、約15wt.%至約60wt.%或約25wt.%至約55wt.%之量存在於剝除組合物中。根據其他實施例，烷醇胺係以小於20wt.%或小於10wt.%或小於5wt.%之量存在。根據其他實施例，烷醇胺係以至少1wt%、至少5wt.%、至少10wt.%、至少20wt.%、至少30wt.%、至少40wt.%、至少50wt.%或至少60wt.%之量存在。根據其他實施例，烷醇胺係以不大於70wt%、不大於60wt.%、不大於50wt.%、不大於40wt.%、不大於30wt.%、不大於20wt.%、不大於10wt.%或不大於5wt.%之量存在。
根據某些實施例，可使用單一腐蝕抑制劑或可使用腐蝕抑制劑之組合。腐蝕抑制劑可如上文所列示且可以介於約1ppm至約10wt.%、約100ppm至約7wt%或約500ppm至約5wt.%之間之含量包含。
根據某些實施例，極性非質子溶劑係1-甲醯基六氫吡啶，烷醇胺 係胺基乙基乙醇胺，且腐蝕抑制劑係十二烷二酸、十一烷二酸及癸二酸之混合物。
根據某些實施例，剝除溶液包括極性非質子溶劑(例如1-甲醯基六氫吡啶)、胺或烷醇胺(例如胺基乙基乙醇胺)及腐蝕抑制劑(例如十二烷二酸、十一烷二酸及癸二酸)之混合物。
本發明剝除溶液可用於自諸多不同基板且經由諸多不同方法來移除光阻劑，該等方法包含涉及浸漬基板之方法或經由一次性塗覆基板表面(例如塗覆基板中定位光阻劑之表面)之單一晶圓清洗製程進行之方法。在浸漬基板時，攪動組合物會額外促進光阻劑移除。可藉由機械攪拌、循環或藉由使惰性氣體鼓泡通過組合物來實現攪動。在移除期望量之光阻劑後，取出與剝除溶液接觸之基板且使用水或醇沖洗。對於組份發生氧化之基板而言，較佳地在惰性氣氛下進行沖洗。因此，根據某些實施例，與當前商業產品相比，剝除溶液對於光阻劑材料具有改良之裝載容量且能夠使用給定體積之剝除溶液處理大量基板。
本發明所提供之剝除溶液可用於移除存在於單一層中之聚合抗蝕劑材料或某些類型之雙層抗蝕劑。舉例而言，雙層抗蝕劑通常具有由第二聚合層覆蓋之第一無機層或可具有兩個聚合層。利用下文所教示之方法，可自具有單一聚合物層之標準晶圓有效移除聚合抗蝕劑之單一層。亦可使用相同方法自具有由第一無機層及第二或外部聚合物層構成之雙層之晶圓移除單一聚合物層。最後，可自具有由兩個聚合層構成之雙層之晶圓有效移除兩個聚合物層。可使用新乾燥剝除溶液移除一個、兩個或更多個抗蝕劑層。
根據某些實施例，本發明調配物可用於如下所述之清洗方法中。實例性方法包含但不限於下列方法。首先，使用一定體積基於溶劑之調配混合物塗覆具有厚乾燥膜負型光阻劑之晶圓，其中塗層厚度 足夠厚以使得能夠移除厚乾燥膜負型光阻劑。光阻劑膜可經圖案化而具有孔洞，在該等孔洞內側鍍覆有焊料。焊料可為Pb及Sn合金、Sn及Ag合金或具有焊料蓋之Cu柱。調配物之體積應使得晶圓頂部上之液體塗層之厚度小於4mm厚，或可小於3.5mm厚或小於3mm厚或小於2.5mm厚或小於2mm厚。另一選擇為，調配物之厚度大於0.5mm、大於1mm或大於1.5mm。端視應用及擬移除之抗蝕劑或殘餘物，液體塗層之厚度可較薄或較厚。在一實施例中，足以移除光阻劑之調配物厚度可由調配物厚度對所移除光阻劑膜之厚度之比率來界定。對於厚光阻劑而言，此比率可大於6：1或大於8：1或大於9：1或大於10：1或大於15：1或大於19：1或大於25：1。在某些實施例中，端視應用及擬移除之抗蝕劑或殘餘物，該比率可甚至更大。
根據某些實施例，晶圓可由可旋轉之夾盤容納。夾盤可使得晶圓之背側與相同材料(例如空氣)或絕緣聚合物(例如PEEK或PTFE)幾乎完全接觸。在使用調配物塗覆晶圓之後，可加熱調配物。可藉由多種方法進行加熱，包含藉由將熱源置於緊密接近液體表面之處來進行對流加熱；藉由使用紅外輻射進行輻照；藉由與晶圓背側接觸或與液體表面直接接觸使用熱源進行傳導加熱。將調配物加熱至容許在足夠短量之時間內完全移除光阻劑膜之溫度。舉例而言，可將液體加熱至高於100℃或高於105℃或高於110℃或高於115℃或高於120℃之溫度。對於向液體施加熱而言，足夠短量之時間可小於10min或小於8min或小於6min或小於5min或小於4min或小於3min或小於2min。同樣，端視應用及擬移除之抗蝕劑或殘餘物，加熱溫度及時間可較長或較短。在加熱足夠量之時間之後，移除熱源。接下來，可沖洗晶圓以自晶圓表面移除調配物、調配物中之所溶解光阻劑及未溶解光阻劑顆粒。沖洗可包括多個步驟，包含：在晶圓旋轉或靜止的同時將溶劑或基於溶劑之混合物分配於晶圓上，在晶圓旋轉或靜止的同時將水或 水溶液分配於晶圓上。施加該等沖洗步驟之順序可有所變化，且沖洗步驟可重複多次。在充分沖洗晶圓之後，可藉由旋轉乾燥來乾燥晶圓。舉例而言，可在旋轉乾燥之前、期間或之後向晶圓施加異丙醇以促進完全乾燥。使用此製程自單一晶圓移除光阻劑。重複該製程以用於其他晶圓，每一晶圓使用新鮮未使用調配物。
實例
藉由(但不限於)下列實例進一步闡釋上述實施例之剝除組合物，其中除非另外指定，否則所給出之所有百分比皆以重量計。
實例1
此實例係關於自具有Sn/Ag焊料柱之300mm晶圓移除120μm厚Asahi CX A240乾燥膜負型光阻劑。剝除組合物之組成係55wt%單乙醇胺(MEA)、24.5wt% n-甲基吡咯啶酮(NMP)、10wt%二甲基胺基乙醇(DMAE)、10wt% 1-胺基-2-丙醇(MIPA)及0.5wt%間苯二酚。在EVG-301RS單一晶圓光阻劑剝除工具上處理晶圓。將晶圓置於夾盤中，其中晶圓背側中約96%之表面積與空氣接觸，且夾盤之外部直徑在晶圓周邊周圍形成液體包容障壁。晶圓背側之3mm外徑與夾盤接觸。使用220mL剝除組合物覆蓋晶圓。夾盤之內徑大於晶圓之外徑大約4mm。剝除組合物填充夾盤之整個內部直徑，亦即，剝除組合物塗覆晶圓之整個頂部表面且延伸超過晶圓之整個直徑以填充夾盤之整個內部直徑。因此，晶圓頂部上剝除組合物之厚度大約為2.95mm。然後藉由使加熱至250℃之加熱器緊密接近(大約1mm)液體表面來加熱剝除組合物。以此方式，藉由對流加熱來加熱液體。在加熱期間，藉由改變加熱器與液體表面之間之間隔距離以將液體溫度控制於目標溫度來維持溫度。在此情形下，剝除組合物之目標溫度為105℃。向液體施加熱之總時間為9.5min。在9.5min之後，移除加熱器。然後旋轉每一晶圓以自晶圓表面甩掉液體。為實施此甩掉步驟， 以200rpm/sec將晶圓加速至150rpm，隨後係1sec之延遲。在延遲1sec之後，在以500rpm旋轉10sec的同時使用去離子水經由扇形噴嘴沖洗每一晶圓。然後使用較小體積之IPA沖洗晶圓且最後藉由以1500rpm將晶圓旋轉20sec來進行乾燥。在此製程之後，自晶圓移除光阻劑。結果匯總於表1中。
MEA=單乙醇胺
NMP=n-甲基吡咯啶酮
DMAE=二甲基胺基乙醇
MIPA=1-胺基-2-丙醇
實例2
探究另一調配物以用於自具有Sn/Ag合金焊料之晶圓移除80μm厚Asahi CX-8040乾燥膜負型光阻劑。在熱板上處理晶圓之試件大小試樣。將試件置於具有體積為2.7mL之孔之容器內側。使用1.8mL調配物覆蓋試件，從而在試件頂部上得到大約2mm之調配物厚度。將容器置於熱板上以便液體溫度達到約108℃。將試樣加熱3.5分鐘。在加熱之後，然後使用鑷子自孔取出試件且使用45psi加壓水經由扇形噴嘴沖洗10-20sec。最後，使用IPA沖洗試件且使用空氣流吹乾。調配物組成、加熱時間及抗蝕劑移除結果匯總於表2中。
DMDPAH=氫氧化二甲基二丙銨
實例3
探究另一調配物自具有Sn/Ag焊料柱之300mm晶圓移除120μm厚Asahi CX A240乾燥膜負型光阻劑之效率。在熱板上處理晶圓之試件大小試樣。將試件置於具有體積為2.7mL之孔之容器內側。使用1.8mL調配物覆蓋試件，從而在試件頂部上得到大約2mm之調配物厚度。將容器置於熱板上以便液體溫度達到約110℃。加熱試樣。在加熱之後，然後使用鑷子自孔取出試件，且使用45psi加壓水經由扇形噴嘴沖洗10-20sec。最後，使用IPA沖洗試件且使用空氣流吹乾。調配物組成、加熱時間及抗蝕劑移除結果匯總於表3中。
CHP=N-環己基-2-吡咯啶酮
實例4-5
探究具有不同組成之調配物自具有Pb/Sn合金焊料之300mm晶圓移除80μm厚Asahi CX-8040乾燥膜負型光阻劑之效率。在熱板上處理晶圓之試件大小試樣。將試件置於具有體積為2.7mL之孔之容器內側。使用1.8mL調配物覆蓋試件，從而在試件頂部上得到大約2mm之調配物厚度。將容器置於熱板上以便液體溫度達到約115℃。端視所測試之調配物，將試樣加熱不同時間。在加熱之後，然後使用鑷子自孔取出試件，使用45psi加壓水經由扇形噴嘴沖洗10-20sec。最 後，使用IPA沖洗試件且使用空氣流吹乾。調配物組成、加熱時間及抗蝕劑移除結果匯總於表4中。
TMAH=氫氧化四甲銨
實例6
此實例係關於自具有Cu柱及Sn/Ag焊料蓋之300mm晶圓移除50μm厚TOK CR4000正型旋塗光阻劑。剝除組合物之組成係58.6wt% 1-甲醯基六氫吡啶、39.4wt%胺基乙基乙醇胺、1.5wt% H2O及0.5wt%之腐蝕抑制劑，其中該腐蝕抑制劑係十二烷二酸、十一烷二酸及癸二酸之混合物，其可以商品名CORFREE M1出售。在EVG-301RS單一晶圓光阻劑剝除設備上處理晶圓。將晶圓置於夾盤中，其中晶圓背側中約96%之表面積與空氣接觸，且夾盤之外部直徑在晶圓周邊周圍形成液體包容障壁。晶圓背側之3mm外徑與夾盤接觸。此夾盤稱為環形夾盤。使用70mL剝除組合物覆蓋晶圓。在處理期間，剝除組合物僅保留於晶圓上且並不填充夾盤之整個內部直徑。因此，晶圓頂部上剝除組合物之厚度大約為1mm。剝除組合物之厚度對抗蝕劑之厚度之比率為20：1。然後藉由使處於250℃下之加熱器緊密接近(大約1mm)液體表面來加熱剝除組合物。以此方式，藉由對流加熱來加熱液體。在加熱期間，藉由改變加熱器與液體表面之間之間隔距離以將液體溫度 控制於目標溫度來維持溫度。在此情形下，剝除組合物之目標溫度為105℃。向液體施加熱之總時間為4min。在4min之後，移除加熱器。然後在以500rpm旋轉20sec的同時使用去離子水經由扇形噴嘴沖洗晶圓。接下來使用較小體積之IPA沖洗晶圓且最後藉由以1500rpm將晶圓旋轉20sec來進行乾燥。在此製程之後，自晶圓完全移除光阻劑。
儘管已參照上述具體實施例提供申請者之揭示內容，但應理解，彼等熟習此項技術者可作出所揭示實施例中之修改及改變，此並不背離本發明之精神及範圍。意欲涵蓋所有該等修改及改變。

Claims (28)

  1. 一種組合物，其包括：a)約20wt.%至約90wt.%之除二甲基亞碸以外之極性非質子溶劑；b)約1wt.%至約70wt.%之至少一種烷醇胺，其具有至少兩個碳原子、至少一個胺基取代基及至少一個羥基取代基，其中至少一個胺基取代基及至少一個羥基取代基附接至兩個不同碳原子；c)小於約3.5wt.%之氫氧化四級銨；d)視情況一或多種二級溶劑、一或多種腐蝕抑制劑及/或一或多種表面活性劑；及d)以不大於約1.5wt.%之量存在的水。
  2. 如請求項1之組合物，其中該極性非質子溶劑包括二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1-甲醯基六氫吡啶、二甲基碸、n-甲基吡咯啶酮、n-環己基-2-吡咯啶酮或其混合物。
  3. 如請求項1之組合物，其中該極性非質子溶劑係以約35wt.%至約85wt.%之量存在。
  4. 如請求項3之組合物，其中該極性非質子溶劑係以約55wt.%至約80wt.%之量存在。
  5. 如請求項1之組合物，其中該至少一種烷醇胺包括胺基乙基乙醇胺、二甲基胺基乙醇、單乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙-1-醇、N-甲基-2-胺基丙-1-醇、N-乙基-2-胺基丙-1- 醇、1-胺基丙-3-醇、N-甲基-1-胺基丙-3-醇、N-乙基-1-胺基丙-3-醇、1-胺基丁-2-醇、N-甲基-1-胺基丁-2-醇、N-乙基-1-胺基丁-2-醇、2-胺基丁-1-醇、N-甲基-2-胺基丁-1-醇、N-乙基-2-胺基丁-1-醇、3-胺基丁-1-醇、N-甲基-3-胺基丁-1-醇、N-乙基-3-胺基丁-1-醇、1-胺基丁-4-醇、N-甲基-1-胺基丁-4-醇、N-乙基-1-胺基丁-4-醇、1-胺基-2-甲基丙-2-醇、2-胺基-2-甲基丙-1-醇、1-胺基戊-4-醇、2-胺基-4-甲基戊-1-醇、2-胺基己-1-醇、3-胺基庚-4-醇、1-胺基辛-2-醇、5-胺基辛-4-醇、1-胺基丙-2,3-二醇、2-胺基丙-1,3-二醇、參(氧基甲基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙-3-醇、1,3-二胺基丙-2-醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇或其混合物。
  6. 如請求項5之組合物，其中該至少一種烷醇胺包括二甲基胺基乙醇。
  7. 如請求項1之組合物，其中該至少一種烷醇胺係以小於20wt.%之量存在。
  8. 如請求項7之組合物，其中該至少一種烷醇胺係以小於10wt.%之量存在。
  9. 如請求項8之組合物，其中該至少一種烷醇胺係以小於5wt.%之量存在。
  10. 如請求項1之組合物，其中該氫氧化四級銨包括氫氧化四甲銨、五水合氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化苄基三甲銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化二甲基二丙銨、氫氧化四乙銨、氫氧化二甲基二乙銨或其混合物。
  11. 如請求項1之組合物，其中該氫氧化四級銨係以小於3wt.%之量存在。
  12. 如請求項1之組合物，其中該氫氧化四級銨係以小於2.5wt.%之量存在。
  13. 如請求項1之組合物，其中該氫氧化四級銨係以小於2.0wt.%之量存在。
  14. 如請求項1之組合物，其包括一或多種表面活性劑、一或多種二級溶劑及/或一或多種金屬腐蝕抑制劑。
  15. 如請求項1之組合物，其包括一或多種表面活性劑及一或多種二級溶劑。
  16. 一種組合物，其包括：a)約20wt.%至約90wt.%之極性非質子溶劑；b)以小於約20wt.%之量存在之第一烷醇胺，該第一烷醇胺具有至少兩個碳原子、至少一個胺基取代基及至少一個羥基取代基，其中至少一個胺基取代基及至少一個羥基取代基附接至兩個不同碳原子；c)約15wt.%至約60wt.%之第二烷醇胺，其具有至少兩個碳原子、至少一個胺基取代基及至少一個羥基取代基，其中至少一個胺基取代基及至少一個羥基取代基附接至兩個不同碳原子；d)視情況一或多種二級溶劑、一或多種腐蝕抑制劑及/或一或多種表面活性劑；及d)其餘為水。
  17. 如請求項16之組合物，其中該極性非質子溶劑包括二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1-甲醯基六氫吡啶、二甲基碸、n-甲基吡咯啶酮、n-環己基-2-吡咯啶酮或其混合物。
  18. 如請求項16之組合物，其中該極性非質子溶劑包括二甲基亞碸。
  19. 如請求項16之組合物，其中該極性非質子溶劑係以約35wt.%至約85wt.%之量存在。
  20. 如請求項19之組合物，其中該極性非質子溶劑係以約55wt.%至約80wt.%之量存在。
  21. 如請求項16之組合物，其中該第一烷醇胺及該第二烷醇胺各自獨立地包括胺基乙基乙醇胺、二甲基胺基乙醇、單乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙-1-醇、N-甲基-2-胺基丙-1-醇、N-乙基-2-胺基丙-1-醇、1-胺基丙-3-醇、N-甲基-1-胺基丙-3-醇、N-乙基-1-胺基丙-3-醇、1-胺基丁-2-醇、N-甲基-1-胺基丁-2-醇、N-乙基-1-胺基丁-2-醇、2-胺基丁-1-醇、N-甲基-2-胺基丁-1-醇、N-乙基-2-胺基丁-1-醇、3-胺基丁-1-醇、N-甲基-3-胺基丁-1-醇、N-乙基-3-胺基丁-1-醇、1-胺基丁-4-醇、N-甲基-1-胺基丁-4-醇、N-乙基-1-胺基丁-4-醇、1-胺基-2-甲基丙-2-醇、2-胺基-2-甲基丙-1-醇、1-胺基戊-4-醇、2-胺基-4-甲基戊-1-醇、2-胺基己-1-醇、3-胺基庚-4-醇、1-胺基辛-2-醇、5-胺基辛-4-醇、1-胺基丙-2,3-二醇、2-胺基丙-1,3-二醇、參(氧基甲基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙-3-醇、1,3-二胺基丙-2-醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇或其混合物。
  22. 如請求項16之組合物，其包括一或多種表面活性劑、一或多種二級溶劑及/或一或多種金屬腐蝕抑制劑。
  23. 如請求項16之組合物，其中該極性非質子溶劑係以有效自基板移除電漿處理後之光阻劑或蝕刻後殘餘物之量存在。
  24. 如請求項1之組合物，其包括一或多種二級溶劑，該一或多種二級溶劑包含丙二醇。
  25. 如請求項16之組合物，其包括一或多種二級溶劑，該一或多種 二級溶劑包含丙二醇。
  26. 如請求項1之組合物，其中該組合物包括二級溶劑，該二級溶劑包含至少一種乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、異丙二醇、二異丙二醇、丁二醇、二丁二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單異丁基醚、二乙二醇單苄基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇二甲基醚、聚乙二醇單甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單異丙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二丙基醚、二丙二醇二異丙基醚、三丙二醇及三丙二醇單甲基醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丁醇、二噁烷、三噁烷、1,1-二甲氧基乙烷、四氫呋喃或冠醚。
  27. 一種組合物，其包括：約20wt.%至約90wt.%之極性非質子溶劑；以小於約20wt.%之量存在之第一烷醇胺；以至少約40wt.%之量存在之第二烷醇胺；視情況一或多種二級溶劑、一或多種腐蝕抑制劑及/或一或多種表面活性劑；及以小於約5wt.%之量存在之水。
  28. 如請求項27之組合物，其中該極性非質子溶劑係以至少約20wt.%至不大於約40wt.%之量存在。
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