JP2004093678A - フォトレジスト用剥離液組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のフォトレジスト用剥離液組成物は、基板上に形成されたフォトレジストからなるパターン状硬化物を、該基板から剥離させる際に用いられる剥離液組成物であって、前記剥離液組成物は、該組成物100重量%中に、N−メチルピロリドン60〜95重量%、ジエタノールアミンおよび/またはトリエタノールアミン1〜20重量%、テトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシド0.1〜5重量%、およびアルコール0.3〜20重量%の量で含有することを特徴とする。
【効果】本発明によれば、厚膜のフォトレジストに対して優れた剥離性能を示し、また低温でも凝固せず、毒性や環境汚染の点でも優れているフォトレジスト用剥離液組成物を提供することができる。
【選択図】 なし
【効果】本発明によれば、厚膜のフォトレジストに対して優れた剥離性能を示し、また低温でも凝固せず、毒性や環境汚染の点でも優れているフォトレジスト用剥離液組成物を提供することができる。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の技術分野】
本発明は、フォトレジスト用剥離液組成物に関する。さらに詳しくは、回路基板の製造の際、または半導体や電子部品の回路基板への実装の際に行われる配線形成やバンプ形成等のフォトファブリケーションにおいて用いられるフォトレジスト用剥離液組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
フォトファブリケーションとは、感光性または感放射線性の樹脂組成物からなるフォトレジストを、シリコンウエハー等の被加工物表面に塗布し、フォトリソグラフィ技術によって塗膜にパターンを形成し、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチングまたは電気メッキを主体とするエレクトロフォーミング技術を単独または組み合わせることにより、各種精密部品を製造する技術の総称であり、現在の精密微細加工技術の主流となっている。
【0003】
近年、電子機器の小型化に伴ない、LSIの高集積化、多層化が急激に進んでおり、LSIを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が求められ、TAB方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装等が注目されてきている。
このような高密度実装においては、電解めっきにより金属導体が形成され、その金属パターンの微細化が進んでいる。このような金属パターンとしては、接続用端子であるバンプ(微小電極)や、電極までの導通部を形成するための配線が挙げられる。このバンプにおいては、高さ20μm以上の突起電極が基板上に高精度に配置されることが必要であり、また配線においては、該配線の微細化が必要である。現在、LSIのさらなる小型化に対応して、配線やバンプの高精度化・微細化がさらに要求されており、今後、その要求は一層強くなると考えられる。
【0004】
このような微細な金属パターンを形成する際に用いられるフォトレジストには、メッキによって形成されるバンプ等の高さ以上となるように塗膜を形成できること、高い解像性を有することが求められている。具体的には、金バンプ形成用途では、20μm以上の膜厚の塗膜を形成可能であり、かつ25μmピッチの解像性を有することが求められ、配線用途では10μmの膜厚の塗膜を形成可能であり、かつ幅5μmの配線の解像性を有することが求められている。さらに、フォトレジストを硬化させることにより得られたパターン状硬化物をマスク材として電解メッキを行う際に、該パターン状硬化物がメッキ液に対して充分な濡れ性を有するとともに、およびメッキ液に対して耐性を有すること等が求められる。
【0005】
このような状況下、微細な金属パターンを形成する際に用いられる材料として、10μm以上の膜厚を形成できるアルカリ現像性の厚膜用ネガ型フォトレジストが注目されている(特開平8−301911号公報)。このようなアルカリ現像性の厚膜用ネガ型フォトレジストを用いてバンプあるいは配線を形成する場合は、フォトリソグラフィー技術により基板上に該レジストからなるパターン状硬化物を形成した後、該パターン状硬化物をマスクとしてメッキを行なう。その後、剥離液により、不要となったパターン状硬化物を基板から剥離し、バンプあるいは配線を形成している。
【0006】
このネガ型フォトレジストは、露光部を硬化させてパターン状硬化物を形成しており、ポジ型フォトレジストに比べてメッキ液に対する耐性に優れ、10μm以上の厚膜でも良好な金属パターン形状が得られるため、バンプ形成用や回路基板作製用として有用である。しかしながら、ネガ型フォトレジスト、特に上記のような厚膜を形成することができるネガ型フォトレジストは、ポジ型フォトレジストと比較して、基板からパターン状硬化物を剥離することが困難であり、さらに剥離液の剥離処理能力が劣るという欠点があった。
【0007】
一般的に、バンプ形成や回路基板作製時に行われるパターン状硬化物の剥離方法としては、剥離液を用いるウエット剥離法が採用されている。このウエット剥離法で使用される剥離液に要求される主な条件としては、次の2点を挙げることができる。
1) 基板とフォトレジストとの密着性を強固にするため実施される高温ポストベークや、メッキ液の濡れ性を向上させるために実施される酸素プラズマエッチング処理等により硬化・変質したフォトレジストをも完全に剥離でき、その剥離処理能力が高いこと。
2) 取り扱いが容易であり、かつ毒性が少なく、安全であること。
【0008】
従来、フォトレジストからなるパターン状硬化物の剥離に用いられる剥離液としては、酸性剥離液またはアルカリ性剥離液が使用されている。酸性剥離液の代表的なものとしては、アルキルベンゼンスルホン酸に、フェノール化合物、塩素系溶剤、芳香族炭化水素等を配合した剥離液が市販されているが、これら剥離液は、アルカリ現像型のネガ型フォトレジストからなるパターン状硬化物を剥離する能力が充分でない上、毒性の強いフェノール化合物や環境汚染の原因となる塩素系溶剤を含有する点も問題とされている。
【0009】
一方、アルカリ性剥離液としては、水溶性有機アミンと、ジメチルスルホキシドのような有機溶剤とからなる剥離液が市販されている。しかしながら、上記酸性剥離液と同様、アルカリ現像性ネガ型フォトレジストからなるパターン状硬化物を剥離する能力が充分でない上、ジメチルスルホキシドのような融点の低い極性溶剤を多量に含有する剥離液では、冬期に屋外倉庫に保管した際、凍結し、取り扱いが困難になる等の問題点があった。
【0010】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、バンプ形成や回路基板作製に有用なネガ型フォトレジストの中でも、特に、アルカリ現像性であり、かつ10μm以上の厚膜が形成可能なアクリル系ネガ型フォトレジストをパターニングして得られるパターン状硬化物に対し、優れた剥離性能を有し、冬期の屋外貯蔵でも凍結等の問題が少なく、さらに、毒性や環境汚染の少ないフォトレジスト用剥離液組成物を提供することを目的としている。
【0011】
【発明の概要】
本発明に係るフォトレジスト用剥離液組成物は、基板上に形成されたフォトレジストからなるパターン状硬化物を、該基板から剥離させる際に用いられる剥離液組成物であって、
前記剥離液組成物は、該組成物100重量%中に、
N−メチルピロリドン60〜95重量%、
ジエタノールアミンおよび/またはトリエタノールアミン1〜20重量%、
テトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシド0.1〜5重量%、および
アルコール0.5〜20重量%
の量で含有することを特徴としている。
【0012】
前記フォトレジスト用剥離液組成物の水分含有量が、2.5重量%未満であることが好ましい。
前記フォトレジストは、アルカリ現像型のアクリル系ネガ型フォトレジストであることが好ましい。
さらに本発明によれば、該剥離液を特定の温度で用いた前記ネガ型フォトレジストの剥離プロセス、および該剥離プロセスにより製造された金属パターンおよびこの金属パターンを具備する半導体デバイスも提供される。
【0013】
【発明の具体的説明】
以下、本発明をより詳細に説明する。
フォトレジスト用剥離液組成物
本発明のフォトレジスト用剥離液組成物(以下、剥離液組成物ともいう。)は、N−メチルピロリドン、ジエタノールアミンおよび/またはトリエタノールアミン、テトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシド、およびアルコールをそれぞれ所定量で含有している。
【0014】
本発明の剥離液組成物に用いられるテトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシドは、アンモニウムヒドロキシドの窒素原子に結合する4つの水素原子が全てアルキル基および/または置換アルキル基で置換された化合物である。前記4つの水素原子は同一のアルキル基または置換アルキル基で置換されていてもよく、あるいは異なった複数種のアルキル基または置換アルキル基で置換されていてもよい。
【0015】
アルキル基としては、炭素数が1〜5、好ましくは1〜3のアルキル基が用いられる。そのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基等を例示することができる。また、置換アルキル基としては、水酸基、アルコキシ基で置換されたアルキル基が好ましく、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−メトキシエチル基、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル基等を例示することができる。
【0016】
このようなテトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ(n−ブチル)アンモニウムヒドロキシド、テトラ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、トリメチル{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}アンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。本発明においては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。これらは単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0017】
また、上記テトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシドは、水和物であっても良い。
本発明の剥離液組成物に用いられるアルコールとしては、炭素数が1〜5の低級アルコールが用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、1−ペンタノール等を挙げることができる。本発明においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。これらは単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0018】
本発明の剥離液組成物における上記各成分の含有量を、以下に説明する。
上記N−メチルピロリドンは、本発明のフォトレジスト用剥離液組成物100重量%中に、60〜95重量%、好ましくは70〜95重量%、さらに好ましくは75〜90重量%の量で含有されていることが望ましい。N−メチルピロリドンの含有量が60重量%未満では、基板から剥がれたレジストの硬化物片を充分に溶解することができず、その溶解されなかった硬化物片が基板に再付着し、デバイスの欠陥を生じることがある。一方、95重量%を超えると、剥離液組成物に含有することができるアルカリ成分の濃度が低下しすぎるため、レジストの硬化物を基材から剥離する能力が充分得られないことがある。
【0019】
上記ジエタノールアミンおよび/またはトリエタノールアミンは、本発明のフォトレジスト用剥離液組成物100重量%中に、1〜20重量%、好ましくは2〜15重量%、さらに好ましくは3〜10重量%の量で含有されていることが望ましい。また、ジエタノールアミンとトリエタノールアミンを併用する場合、両成分の比率は任意に変えることができる。
【0020】
上記のようにジエタノールアミンおよび/またはトリエタノールアミンの含有量が1重量%未満の場合、テトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシドとN−メチルピロリドンとの相溶性が悪く、テトラ(置換)アルキルアンモニウム(TMAH)が析出するため、得られる剥離液組成物が不均一となることがある。一方、20重量%を越えると、得られる剥離液組成物は、基板やメッキされた金属を腐食することがある。
【0021】
上記テトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシドは、本発明のフォトレジスト用剥離液組成物100重量%中に、0.1〜5重量%、好ましくは0.3〜4重量%、さらに好ましくは0.5〜3重量%の量で含有されていることが望ましい。テトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシドの含有量が0.1重量%未満の場合、レジストからなる硬化物を基材から剥離する能力が低く、一方、5重量%を越えると、得られる剥離液組成物は、基板やメッキされた金属を腐食することがある。
【0022】
また、アルコールは、本発明のフォトレジスト用剥離液組成物100重量%中に、0.5〜20重量%、好ましくは1〜15重量%、さらに好ましくは2〜10重量%の量で含有されていることが望ましい。アルコールの含有量が0.5重量%未満の場合、テトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシドの剥離液に対する溶解性が減少し、剥離液が不均一となることがある。一方、20重量%を越えると、相対的に、剥離液組成物中に含有できるアルカリ濃度が低下しすぎるため、充分な剥離能力が得られないことがある。
【0023】
本発明の剥離液組成物には、必要に応じてこの分野で一般的に用いられる他の成分を配合することができる。他の成分の例としては、表面張力を低下させ、フォトレジストへの親和力を高める目的で、界面活性剤を挙げることができる。
上記界面活性剤としては、たとえばBM−1100(BM ケミー社製)、メガファックF142D、同F173、同F183(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145(旭硝子(株)製)、SH−28PA、同−190、同−193、SZ−6032、SF−8428(東レシリコーン(株)製)等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【0024】
本発明のフォトレジスト用剥離液組成物は上記成分を、室温(20〜25℃)下で2〜10時間程度攪拌して製造される。
本発明の剥離液組成物100重量%中の水分含有量は、2.5重量%未満、好ましくは2重量%未満、さらに好ましくは0.1〜1.5重量%の量であることが望ましい。不純物である水の含有量が上記範囲であることにより、剥離液組成物の剥離性能が向上する。
【0025】
フォトレジスト用剥離液組成物の用法および有用性
次に、以上のような本発明のフォトレジスト用剥離液組成物を用いてバンプを形成するプロセスおよび回路基板を作製するプロセスについて説明する。
銅、金、パラジウム等の導電層に覆われた基板表面に、フォトレジストを塗布する。基板にフォトレジストを塗布する方法としては、たとえば、スピンコーティング法、キャスティング法、ディップコート法等の一般的な方法が挙げられる。スピンコーティング法の場合、スピナー上に基板を置き、該基板上にレジストを滴下し、500〜10000rpm程度で回転させる。
【0026】
また、このフォトレジストとしては、従来公知である酸またはアルカリ現像型であるネガ型またはポジ型フォトレジストを使用することができるが、アルカリ現像型のアクリル系ネガ型フォトレジストを用いることが好ましい。アルカリ現像型のアクリル系ネガ型フォトレジストとしては、具体的には、THB−150N、THB−151N、THB−110N、THB−122N(JSR(株)製)等を用いることができる。
【0027】
フォトレジストを基板上に塗布した後、90〜120℃で3〜10分間程度プリベークし、レジスト膜を形成する。レジスト膜は、バンプを形成する場合には膜厚20μm以上となるように、また、配線を形成する場合には膜厚10μm以上となるように形成される。レジスト膜を形成した後、通常の方法に従い、所定のマスクを介してレジスト膜に紫外線等を照射して露光し、さらにその後、現像を行って所定のレジストパターン(パターン状硬化物)を形成する。
【0028】
このようにレジストパターンを作製した後、レジスト膜が現像により除去された部分(未露光部)にメッキを施す。この場合、メッキ方式としては、電解メッキ、無電解メッキのいずれかを必要に応じて選択することができる。また、メッキの金属種としては、金、銅、ハンダ、ニッケル等を必要に応じて選択することができる。メッキ終了後、本発明の剥離液組成物を、基板上に形成されたレジストパターンと接触(浸漬など)させて、レジストパターンの剥離を行う。
【0029】
上記レジストパターンと接触させる際の剥離液組成物の温度は、好ましくは15〜80℃、より好ましくは20〜60℃であることが望ましい。剥離液組成物の温度が15℃未満の場合は、基板からレジストパターンが剥離する速度が遅く、実用的でない。また、剥離液組成物の温度が80℃を越えると、剥離液組成物に含まれるアルコールの蒸発が激しく、剥離性能が低下することがある。
【0030】
レジストパターンの剥離方法としては、ディップ方式を挙げることができ、具体的には、上記温度の剥離液組成物を入れた剥離槽に、レジストパターンが形成された基板を浸漬し、さらに剥離液組成物を攪拌してレジストパターンの剥離を行う。さらに、基板を浸漬している時に超音波を作用させてもよい。また、別の剥離方法としては、シャワー状の剥離液を基板に接触させてレジストパターンの剥離を行う方法を挙げることもできる。
【0031】
基板を剥離液組成物に接触させる時間(剥離時間)は、マスクパターンの形状、レジストの膜厚、剥離液組成物の温度、剥離方法等により適宜選択することができ、上記ディップ方式においては2〜60分程度である。
このようにしてレジストパターンを基板から剥離した後、通常の方法に従い、その基板を水洗し、乾燥空気の吹き付けやベーク等を行うことにより基板を乾燥させる。
【0032】
上記プロセスにより、基板上に高さが10μm以上のメッキによる金属がパターン化される。メッキ形状がドット状の場合、その金属ドット(柱)をバンプとして使用し、またメッキ形状がライン状の場合、その金属ラインを回路の配線として使用することができる。上記プロセスにより作製した、バンプや配線は、従来にない狭ピッチ化やハイアスペクト化が可能なため、半導体デバイスの高密度実装や、高密度配線基板の製造に有用である。
【0033】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<剥離テスト用基板の作製>
アルカリ現像型のアクリル系ネガ型フォトレジストとして、JSR(株)製THB−150Nを使用した。
【0034】
上記アクリル系ネガ型フォトレジストを4インチウエハーに滴下し、スピンコーティング(300rpm・10秒間→1000rpm・20秒間)により、ウエハー表面に塗膜(湿潤状態)を調製する。該塗膜をホットプレートで120℃5分間プリベークし、該ウエハー表面に膜厚70μmのレジスト膜を形成した。その後、露光機(ズース・マイクロテック(株)製、コンタクトアライナーMA150)により1000mJ/cm2でマスクを介してレジスト膜の露光を行った。
【0035】
次に、露光後のレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、前記ネガ型フォトレジストからなる所定のレジストパターンが形成された基板を得た。該基板を剥離テストに供した。
【0036】
【実施例1】
N−メチルピロリドンが83重量%、ジエタノールアミンが9重量%、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが2重量%およびメタノールが6重量%となるように各成分を室温で2時間混合攪拌し、剥離液組成物(100重量%)を調製した。
【0037】
該剥離液組成物を2リットルビーカーに1リットル入れ、マグネット攪拌子を用いて剥離液を攪拌しながら、25℃に加熱し、20分間この状態を保持した。25℃で20分間保持された剥離処理前の剥離液組成物の状態を観察し、剥離液組成物の状態が、均一な透明溶液となっている場合を○、不均一で濁っている場合を×として評価した。
結果を表1に示す。
【0038】
上記剥離液組成物に含まれる水分量をカールフィッシャーで測定した。
結果を表1に示す。
上記剥離テスト用フォトレジストパターンを有する基板を、上記剥離液組成物(200rpm攪拌)に10分間浸漬して、剥離テストを実施した。レジストパターンが剥離した基板が10枚以上の場合を○、レジストパターンが剥離した基板が5〜9枚の場合を△、レジストパターンが剥離した基板が0〜4枚の場合を×として評価した。
【0039】
結果を表1に示す。
また、該剥離液組成物の金属腐食性を調べるために、銅スパッタウェハーを剥離液組成物(200rpm攪拌)に10分間浸漬し、銅の腐食試験を実施した。銅が腐食されない場合を○、銅が腐食される場合を×として評価した。
結果を表1に示す。
【0040】
また、該剥離液組成物の低温時の保存安定性を調べるために、剥離液組成物を5℃で72時間保存した後の状態を観察した。保存後も凍結せず均一な液体となっている場合を○、凍結している場合を×として評価した。
結果を表1に示す。
【0041】
【実施例2〜7】
実施例1において、組成を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして実施例2〜7の組成物を調製した。さらに、実施例1と同様にして、剥離処理前の剥離液組成物の状態(低温時の保存安定性)を観察し、またフォトレジストの剥離テスト、金属腐食性および低温時の保存安定性テストを実施した。
【0042】
結果を表1に示す。
【0043】
【実施例8】
N−メチルピロリドンが83重量%、ジエタノールアミンが9重量%、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド5水和物が2重量%およびエタノールが4重量%となるように各成分を配合し、室温で2時間混合攪拌し、剥離液組成物(100重量%)を調製した。次いで、実施例1と同様にして、剥離処理前の剥離液組成物の状態(低温時の保存安定性)を観察し、またフォトレジストの剥離テスト、金属腐食性および低温時の保存安定性テストを実施した。
【0044】
結果を表1に示す。
【0045】
【実施例9〜10】
実施例1において、組成を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして実施例9〜10の組成物を調製した。さらに実施例1と同様にして、剥離処理前の剥離液組成物の状態(低温時の保存安定性)を観察し、またフォトレジストの剥離テスト、金属腐食性および低温時の保存安定性テストを実施した。
【0046】
結果を表1に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
【比較例1〜8】
実施例1において、組成を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして比較例1〜8の組成物を調製した。さらに実施例1と同様にして、剥離処理前の剥離液組成物の状態(低温時の保存安定性)を観察し、またフォトレジストの剥離テスト、金属腐食性および低温時の保存安定性テストを実施した。
【0049】
結果を表2に示す。
【0050】
【表2】
【0051】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト用剥離液組成物は、毒性や環境汚染の点で従来の剥離液に比べて改良されている上、剥離能力に優れ、さらに冬期の低温保管時にも凍結し難いという優れた特長を有する。特に、本発明の剥離液組成物は、従来剥離が困難であった、アルカリ現像性であり、かつ10μm以上の厚膜が形成可能なフォトレジストから形成した厚膜のレジストに対しても、優れた剥離性能を示し、基板上に剥離残りを生じることなく、狭ピッチ化、高密度化されたバンプおよび回路基板を製造することができる。
【発明の技術分野】
本発明は、フォトレジスト用剥離液組成物に関する。さらに詳しくは、回路基板の製造の際、または半導体や電子部品の回路基板への実装の際に行われる配線形成やバンプ形成等のフォトファブリケーションにおいて用いられるフォトレジスト用剥離液組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
フォトファブリケーションとは、感光性または感放射線性の樹脂組成物からなるフォトレジストを、シリコンウエハー等の被加工物表面に塗布し、フォトリソグラフィ技術によって塗膜にパターンを形成し、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチングまたは電気メッキを主体とするエレクトロフォーミング技術を単独または組み合わせることにより、各種精密部品を製造する技術の総称であり、現在の精密微細加工技術の主流となっている。
【0003】
近年、電子機器の小型化に伴ない、LSIの高集積化、多層化が急激に進んでおり、LSIを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が求められ、TAB方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装等が注目されてきている。
このような高密度実装においては、電解めっきにより金属導体が形成され、その金属パターンの微細化が進んでいる。このような金属パターンとしては、接続用端子であるバンプ(微小電極)や、電極までの導通部を形成するための配線が挙げられる。このバンプにおいては、高さ20μm以上の突起電極が基板上に高精度に配置されることが必要であり、また配線においては、該配線の微細化が必要である。現在、LSIのさらなる小型化に対応して、配線やバンプの高精度化・微細化がさらに要求されており、今後、その要求は一層強くなると考えられる。
【0004】
このような微細な金属パターンを形成する際に用いられるフォトレジストには、メッキによって形成されるバンプ等の高さ以上となるように塗膜を形成できること、高い解像性を有することが求められている。具体的には、金バンプ形成用途では、20μm以上の膜厚の塗膜を形成可能であり、かつ25μmピッチの解像性を有することが求められ、配線用途では10μmの膜厚の塗膜を形成可能であり、かつ幅5μmの配線の解像性を有することが求められている。さらに、フォトレジストを硬化させることにより得られたパターン状硬化物をマスク材として電解メッキを行う際に、該パターン状硬化物がメッキ液に対して充分な濡れ性を有するとともに、およびメッキ液に対して耐性を有すること等が求められる。
【0005】
このような状況下、微細な金属パターンを形成する際に用いられる材料として、10μm以上の膜厚を形成できるアルカリ現像性の厚膜用ネガ型フォトレジストが注目されている(特開平8−301911号公報)。このようなアルカリ現像性の厚膜用ネガ型フォトレジストを用いてバンプあるいは配線を形成する場合は、フォトリソグラフィー技術により基板上に該レジストからなるパターン状硬化物を形成した後、該パターン状硬化物をマスクとしてメッキを行なう。その後、剥離液により、不要となったパターン状硬化物を基板から剥離し、バンプあるいは配線を形成している。
【0006】
このネガ型フォトレジストは、露光部を硬化させてパターン状硬化物を形成しており、ポジ型フォトレジストに比べてメッキ液に対する耐性に優れ、10μm以上の厚膜でも良好な金属パターン形状が得られるため、バンプ形成用や回路基板作製用として有用である。しかしながら、ネガ型フォトレジスト、特に上記のような厚膜を形成することができるネガ型フォトレジストは、ポジ型フォトレジストと比較して、基板からパターン状硬化物を剥離することが困難であり、さらに剥離液の剥離処理能力が劣るという欠点があった。
【0007】
一般的に、バンプ形成や回路基板作製時に行われるパターン状硬化物の剥離方法としては、剥離液を用いるウエット剥離法が採用されている。このウエット剥離法で使用される剥離液に要求される主な条件としては、次の2点を挙げることができる。
1) 基板とフォトレジストとの密着性を強固にするため実施される高温ポストベークや、メッキ液の濡れ性を向上させるために実施される酸素プラズマエッチング処理等により硬化・変質したフォトレジストをも完全に剥離でき、その剥離処理能力が高いこと。
2) 取り扱いが容易であり、かつ毒性が少なく、安全であること。
【0008】
従来、フォトレジストからなるパターン状硬化物の剥離に用いられる剥離液としては、酸性剥離液またはアルカリ性剥離液が使用されている。酸性剥離液の代表的なものとしては、アルキルベンゼンスルホン酸に、フェノール化合物、塩素系溶剤、芳香族炭化水素等を配合した剥離液が市販されているが、これら剥離液は、アルカリ現像型のネガ型フォトレジストからなるパターン状硬化物を剥離する能力が充分でない上、毒性の強いフェノール化合物や環境汚染の原因となる塩素系溶剤を含有する点も問題とされている。
【0009】
一方、アルカリ性剥離液としては、水溶性有機アミンと、ジメチルスルホキシドのような有機溶剤とからなる剥離液が市販されている。しかしながら、上記酸性剥離液と同様、アルカリ現像性ネガ型フォトレジストからなるパターン状硬化物を剥離する能力が充分でない上、ジメチルスルホキシドのような融点の低い極性溶剤を多量に含有する剥離液では、冬期に屋外倉庫に保管した際、凍結し、取り扱いが困難になる等の問題点があった。
【0010】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、バンプ形成や回路基板作製に有用なネガ型フォトレジストの中でも、特に、アルカリ現像性であり、かつ10μm以上の厚膜が形成可能なアクリル系ネガ型フォトレジストをパターニングして得られるパターン状硬化物に対し、優れた剥離性能を有し、冬期の屋外貯蔵でも凍結等の問題が少なく、さらに、毒性や環境汚染の少ないフォトレジスト用剥離液組成物を提供することを目的としている。
【0011】
【発明の概要】
本発明に係るフォトレジスト用剥離液組成物は、基板上に形成されたフォトレジストからなるパターン状硬化物を、該基板から剥離させる際に用いられる剥離液組成物であって、
前記剥離液組成物は、該組成物100重量%中に、
N−メチルピロリドン60〜95重量%、
ジエタノールアミンおよび/またはトリエタノールアミン1〜20重量%、
テトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシド0.1〜5重量%、および
アルコール0.5〜20重量%
の量で含有することを特徴としている。
【0012】
前記フォトレジスト用剥離液組成物の水分含有量が、2.5重量%未満であることが好ましい。
前記フォトレジストは、アルカリ現像型のアクリル系ネガ型フォトレジストであることが好ましい。
さらに本発明によれば、該剥離液を特定の温度で用いた前記ネガ型フォトレジストの剥離プロセス、および該剥離プロセスにより製造された金属パターンおよびこの金属パターンを具備する半導体デバイスも提供される。
【0013】
【発明の具体的説明】
以下、本発明をより詳細に説明する。
フォトレジスト用剥離液組成物
本発明のフォトレジスト用剥離液組成物(以下、剥離液組成物ともいう。)は、N−メチルピロリドン、ジエタノールアミンおよび/またはトリエタノールアミン、テトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシド、およびアルコールをそれぞれ所定量で含有している。
【0014】
本発明の剥離液組成物に用いられるテトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシドは、アンモニウムヒドロキシドの窒素原子に結合する4つの水素原子が全てアルキル基および/または置換アルキル基で置換された化合物である。前記4つの水素原子は同一のアルキル基または置換アルキル基で置換されていてもよく、あるいは異なった複数種のアルキル基または置換アルキル基で置換されていてもよい。
【0015】
アルキル基としては、炭素数が1〜5、好ましくは1〜3のアルキル基が用いられる。そのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基等を例示することができる。また、置換アルキル基としては、水酸基、アルコキシ基で置換されたアルキル基が好ましく、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−メトキシエチル基、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル基等を例示することができる。
【0016】
このようなテトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ(n−ブチル)アンモニウムヒドロキシド、テトラ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、トリメチル{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}アンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。本発明においては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。これらは単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0017】
また、上記テトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシドは、水和物であっても良い。
本発明の剥離液組成物に用いられるアルコールとしては、炭素数が1〜5の低級アルコールが用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、1−ペンタノール等を挙げることができる。本発明においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。これらは単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0018】
本発明の剥離液組成物における上記各成分の含有量を、以下に説明する。
上記N−メチルピロリドンは、本発明のフォトレジスト用剥離液組成物100重量%中に、60〜95重量%、好ましくは70〜95重量%、さらに好ましくは75〜90重量%の量で含有されていることが望ましい。N−メチルピロリドンの含有量が60重量%未満では、基板から剥がれたレジストの硬化物片を充分に溶解することができず、その溶解されなかった硬化物片が基板に再付着し、デバイスの欠陥を生じることがある。一方、95重量%を超えると、剥離液組成物に含有することができるアルカリ成分の濃度が低下しすぎるため、レジストの硬化物を基材から剥離する能力が充分得られないことがある。
【0019】
上記ジエタノールアミンおよび/またはトリエタノールアミンは、本発明のフォトレジスト用剥離液組成物100重量%中に、1〜20重量%、好ましくは2〜15重量%、さらに好ましくは3〜10重量%の量で含有されていることが望ましい。また、ジエタノールアミンとトリエタノールアミンを併用する場合、両成分の比率は任意に変えることができる。
【0020】
上記のようにジエタノールアミンおよび/またはトリエタノールアミンの含有量が1重量%未満の場合、テトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシドとN−メチルピロリドンとの相溶性が悪く、テトラ(置換)アルキルアンモニウム(TMAH)が析出するため、得られる剥離液組成物が不均一となることがある。一方、20重量%を越えると、得られる剥離液組成物は、基板やメッキされた金属を腐食することがある。
【0021】
上記テトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシドは、本発明のフォトレジスト用剥離液組成物100重量%中に、0.1〜5重量%、好ましくは0.3〜4重量%、さらに好ましくは0.5〜3重量%の量で含有されていることが望ましい。テトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシドの含有量が0.1重量%未満の場合、レジストからなる硬化物を基材から剥離する能力が低く、一方、5重量%を越えると、得られる剥離液組成物は、基板やメッキされた金属を腐食することがある。
【0022】
また、アルコールは、本発明のフォトレジスト用剥離液組成物100重量%中に、0.5〜20重量%、好ましくは1〜15重量%、さらに好ましくは2〜10重量%の量で含有されていることが望ましい。アルコールの含有量が0.5重量%未満の場合、テトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシドの剥離液に対する溶解性が減少し、剥離液が不均一となることがある。一方、20重量%を越えると、相対的に、剥離液組成物中に含有できるアルカリ濃度が低下しすぎるため、充分な剥離能力が得られないことがある。
【0023】
本発明の剥離液組成物には、必要に応じてこの分野で一般的に用いられる他の成分を配合することができる。他の成分の例としては、表面張力を低下させ、フォトレジストへの親和力を高める目的で、界面活性剤を挙げることができる。
上記界面活性剤としては、たとえばBM−1100(BM ケミー社製)、メガファックF142D、同F173、同F183(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145(旭硝子(株)製)、SH−28PA、同−190、同−193、SZ−6032、SF−8428(東レシリコーン(株)製)等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【0024】
本発明のフォトレジスト用剥離液組成物は上記成分を、室温(20〜25℃)下で2〜10時間程度攪拌して製造される。
本発明の剥離液組成物100重量%中の水分含有量は、2.5重量%未満、好ましくは2重量%未満、さらに好ましくは0.1〜1.5重量%の量であることが望ましい。不純物である水の含有量が上記範囲であることにより、剥離液組成物の剥離性能が向上する。
【0025】
フォトレジスト用剥離液組成物の用法および有用性
次に、以上のような本発明のフォトレジスト用剥離液組成物を用いてバンプを形成するプロセスおよび回路基板を作製するプロセスについて説明する。
銅、金、パラジウム等の導電層に覆われた基板表面に、フォトレジストを塗布する。基板にフォトレジストを塗布する方法としては、たとえば、スピンコーティング法、キャスティング法、ディップコート法等の一般的な方法が挙げられる。スピンコーティング法の場合、スピナー上に基板を置き、該基板上にレジストを滴下し、500〜10000rpm程度で回転させる。
【0026】
また、このフォトレジストとしては、従来公知である酸またはアルカリ現像型であるネガ型またはポジ型フォトレジストを使用することができるが、アルカリ現像型のアクリル系ネガ型フォトレジストを用いることが好ましい。アルカリ現像型のアクリル系ネガ型フォトレジストとしては、具体的には、THB−150N、THB−151N、THB−110N、THB−122N(JSR(株)製)等を用いることができる。
【0027】
フォトレジストを基板上に塗布した後、90〜120℃で3〜10分間程度プリベークし、レジスト膜を形成する。レジスト膜は、バンプを形成する場合には膜厚20μm以上となるように、また、配線を形成する場合には膜厚10μm以上となるように形成される。レジスト膜を形成した後、通常の方法に従い、所定のマスクを介してレジスト膜に紫外線等を照射して露光し、さらにその後、現像を行って所定のレジストパターン(パターン状硬化物)を形成する。
【0028】
このようにレジストパターンを作製した後、レジスト膜が現像により除去された部分(未露光部)にメッキを施す。この場合、メッキ方式としては、電解メッキ、無電解メッキのいずれかを必要に応じて選択することができる。また、メッキの金属種としては、金、銅、ハンダ、ニッケル等を必要に応じて選択することができる。メッキ終了後、本発明の剥離液組成物を、基板上に形成されたレジストパターンと接触(浸漬など)させて、レジストパターンの剥離を行う。
【0029】
上記レジストパターンと接触させる際の剥離液組成物の温度は、好ましくは15〜80℃、より好ましくは20〜60℃であることが望ましい。剥離液組成物の温度が15℃未満の場合は、基板からレジストパターンが剥離する速度が遅く、実用的でない。また、剥離液組成物の温度が80℃を越えると、剥離液組成物に含まれるアルコールの蒸発が激しく、剥離性能が低下することがある。
【0030】
レジストパターンの剥離方法としては、ディップ方式を挙げることができ、具体的には、上記温度の剥離液組成物を入れた剥離槽に、レジストパターンが形成された基板を浸漬し、さらに剥離液組成物を攪拌してレジストパターンの剥離を行う。さらに、基板を浸漬している時に超音波を作用させてもよい。また、別の剥離方法としては、シャワー状の剥離液を基板に接触させてレジストパターンの剥離を行う方法を挙げることもできる。
【0031】
基板を剥離液組成物に接触させる時間(剥離時間)は、マスクパターンの形状、レジストの膜厚、剥離液組成物の温度、剥離方法等により適宜選択することができ、上記ディップ方式においては2〜60分程度である。
このようにしてレジストパターンを基板から剥離した後、通常の方法に従い、その基板を水洗し、乾燥空気の吹き付けやベーク等を行うことにより基板を乾燥させる。
【0032】
上記プロセスにより、基板上に高さが10μm以上のメッキによる金属がパターン化される。メッキ形状がドット状の場合、その金属ドット(柱)をバンプとして使用し、またメッキ形状がライン状の場合、その金属ラインを回路の配線として使用することができる。上記プロセスにより作製した、バンプや配線は、従来にない狭ピッチ化やハイアスペクト化が可能なため、半導体デバイスの高密度実装や、高密度配線基板の製造に有用である。
【0033】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<剥離テスト用基板の作製>
アルカリ現像型のアクリル系ネガ型フォトレジストとして、JSR(株)製THB−150Nを使用した。
【0034】
上記アクリル系ネガ型フォトレジストを4インチウエハーに滴下し、スピンコーティング(300rpm・10秒間→1000rpm・20秒間)により、ウエハー表面に塗膜(湿潤状態)を調製する。該塗膜をホットプレートで120℃5分間プリベークし、該ウエハー表面に膜厚70μmのレジスト膜を形成した。その後、露光機(ズース・マイクロテック(株)製、コンタクトアライナーMA150)により1000mJ/cm2でマスクを介してレジスト膜の露光を行った。
【0035】
次に、露光後のレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、前記ネガ型フォトレジストからなる所定のレジストパターンが形成された基板を得た。該基板を剥離テストに供した。
【0036】
【実施例1】
N−メチルピロリドンが83重量%、ジエタノールアミンが9重量%、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが2重量%およびメタノールが6重量%となるように各成分を室温で2時間混合攪拌し、剥離液組成物(100重量%)を調製した。
【0037】
該剥離液組成物を2リットルビーカーに1リットル入れ、マグネット攪拌子を用いて剥離液を攪拌しながら、25℃に加熱し、20分間この状態を保持した。25℃で20分間保持された剥離処理前の剥離液組成物の状態を観察し、剥離液組成物の状態が、均一な透明溶液となっている場合を○、不均一で濁っている場合を×として評価した。
結果を表1に示す。
【0038】
上記剥離液組成物に含まれる水分量をカールフィッシャーで測定した。
結果を表1に示す。
上記剥離テスト用フォトレジストパターンを有する基板を、上記剥離液組成物(200rpm攪拌)に10分間浸漬して、剥離テストを実施した。レジストパターンが剥離した基板が10枚以上の場合を○、レジストパターンが剥離した基板が5〜9枚の場合を△、レジストパターンが剥離した基板が0〜4枚の場合を×として評価した。
【0039】
結果を表1に示す。
また、該剥離液組成物の金属腐食性を調べるために、銅スパッタウェハーを剥離液組成物(200rpm攪拌)に10分間浸漬し、銅の腐食試験を実施した。銅が腐食されない場合を○、銅が腐食される場合を×として評価した。
結果を表1に示す。
【0040】
また、該剥離液組成物の低温時の保存安定性を調べるために、剥離液組成物を5℃で72時間保存した後の状態を観察した。保存後も凍結せず均一な液体となっている場合を○、凍結している場合を×として評価した。
結果を表1に示す。
【0041】
【実施例2〜7】
実施例1において、組成を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして実施例2〜7の組成物を調製した。さらに、実施例1と同様にして、剥離処理前の剥離液組成物の状態(低温時の保存安定性)を観察し、またフォトレジストの剥離テスト、金属腐食性および低温時の保存安定性テストを実施した。
【0042】
結果を表1に示す。
【0043】
【実施例8】
N−メチルピロリドンが83重量%、ジエタノールアミンが9重量%、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド5水和物が2重量%およびエタノールが4重量%となるように各成分を配合し、室温で2時間混合攪拌し、剥離液組成物(100重量%)を調製した。次いで、実施例1と同様にして、剥離処理前の剥離液組成物の状態(低温時の保存安定性)を観察し、またフォトレジストの剥離テスト、金属腐食性および低温時の保存安定性テストを実施した。
【0044】
結果を表1に示す。
【0045】
【実施例9〜10】
実施例1において、組成を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして実施例9〜10の組成物を調製した。さらに実施例1と同様にして、剥離処理前の剥離液組成物の状態(低温時の保存安定性)を観察し、またフォトレジストの剥離テスト、金属腐食性および低温時の保存安定性テストを実施した。
【0046】
結果を表1に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
【比較例1〜8】
実施例1において、組成を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして比較例1〜8の組成物を調製した。さらに実施例1と同様にして、剥離処理前の剥離液組成物の状態(低温時の保存安定性)を観察し、またフォトレジストの剥離テスト、金属腐食性および低温時の保存安定性テストを実施した。
【0049】
結果を表2に示す。
【0050】
【表2】
【0051】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト用剥離液組成物は、毒性や環境汚染の点で従来の剥離液に比べて改良されている上、剥離能力に優れ、さらに冬期の低温保管時にも凍結し難いという優れた特長を有する。特に、本発明の剥離液組成物は、従来剥離が困難であった、アルカリ現像性であり、かつ10μm以上の厚膜が形成可能なフォトレジストから形成した厚膜のレジストに対しても、優れた剥離性能を示し、基板上に剥離残りを生じることなく、狭ピッチ化、高密度化されたバンプおよび回路基板を製造することができる。
Claims (7)
- 基板表面に形成されたフォトレジストからなるパターン状硬化物を、該基板から剥離させる際に用いられる剥離液組成物であって、
前記剥離液組成物は、該組成物100重量%中に、
N−メチルピロリドン 60〜95重量%、
ジエタノールアミンおよび/またはトリエタノールアミン 1〜20重量%、
テトラ(置換)アルキルアンモニウムヒドロキシド 0.1〜5重量%、およびアルコール 0.3〜20重量%
の量で含有することを特徴とするフォトレジスト用剥離液組成物。 - 前記フォトレジスト用剥離液組成物の水分含有量が、2.5重量%未満であることを特徴とする請求項1に記載のフォトレジスト用剥離液組成物。
- 前記フォトレジストが、アルカリ現像型のアクリル系ネガ型フォトレジストであることを特徴とする請求項1または2に記載のフォトレジスト用剥離液組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の剥離液組成物を、基板表面に形成されたフォトレジストからなるパターン状硬化物と15〜80℃の温度で接触させ、該硬化物を該基板表面から剥離することを特徴とするパターン状硬化物の剥離方法。
- 上記フォトレジストが、アルカリ現像型のアクリル系ネガ型フォトレジストであることを特徴とする請求項4に記載のパターン状硬化物の剥離方法。
- 請求項4または5に記載の方法により形成された金属パターン。
- 請求項4または5に記載の方法により形成された金属パターンを具備することを特徴とする半導体デバイス。
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