CN116285995A - 用于移除硅的蚀刻组成物及使用其移除硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于移除硅的蚀刻组成物，包括：1wt％至5.5wt％的四级铵盐；20wt％至95.5wt％的醇胺化合物；1wt％至40wt％的酰胺化合物；以及余量的水。此外，本发明还提供使用前述蚀刻组成物移除硅的方法。

Description

用于移除硅的蚀刻组成物及使用其移除硅的方法
技术领域
本发明提供一种用于移除硅的蚀刻组成物及使用其移除硅的方法，尤其涉及一种相对于硅化合物、高功函数材料或高k材料可展现高的硅蚀刻选择性的蚀刻组成物及使用其移除硅的方法。
背景技术
湿蚀刻制程为制备半导体装置常用的制程之一，其需选择性的移除部分材料。举例来说，于高k金属闸极晶体管的制程上，会使用蚀刻组成物移除多晶硅闸极，而再以金属闸极取代。由于多晶硅闸极周围形成有其他绝缘材料(例如，二氧化硅、氮化硅、碳化硅或氮化碳硅)，故于蚀刻过程中必须确保高的硅蚀刻选择性。倘若硅蚀刻选择性差时，于移除硅的过程中，可能会造成周围的绝缘材料损耗或被移除，导致所产生的半导体装置产生缺陷，造成半导体装置的电性不佳或产率降低。
有鉴于此，目前急需发展一种移除硅的蚀刻组成物及使用其移除硅的方法，其可展现极佳的硅蚀刻选择性，而可广泛应用于半导体装置的湿蚀刻制程上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于移除硅的蚀刻组成物及使用其移除硅的方法。具体而言，相对于硅化合物、高功函数材料或高k材料，本发明的蚀刻组成物对于硅具有高的蚀刻选择性。
本发明的用于移除硅的蚀刻组成物，包括：1wt％至5.5wt％的四级铵盐；20wt％至95.5wt％的醇胺化合物；1wt％至40wt％的酰胺化合物；以及余量的水。更具体而言，本发明的蚀刻组成物为一种用于移除非晶硅、单晶硅、多晶硅或其组合的蚀刻组成物。
于本发明中，借由添加适量的四级铵盐，可有效抑制或推迟硅化合物(例如二氧化硅、氮化硅、碳化硅或氮化碳硅)、高功函数材料(例如氮化钛氮化钽、钌或钼)或高k材料(例如二氧化铪、二氧化钛或二氧化锆)的蚀刻速率，但对于硅(例如，非晶硅、单晶硅或多晶硅)能展现良好的蚀刻速率。
在一实施例中，四级铵盐可如下式(I)所示：
N(R1)4 +X- (I)
其中，每一R1可各自独立为经取代或未经取代的烷基、或经取代或未经取代的芳基；X-可为F-、Cl-、Br-、I-，HSO4 -、R2COO-、或OH-；以及R2可为氢或取代或未经取代的烷基。
在一实施例中，每一R1可各自独立为经取代或未经取代的烷基、或经取代或未经取代的芳基。在一实施例中，每一R1可各自独立为未经取代的烷基、经芳基取代的烷基、经羟基取代的烷基、未经取代的芳基、或经烷基取代的芳基。在一实施例中，每一R1可各自独立为经取代或未经取代的C1-s烷基、或经取代或未经取代的C6-10芳基。在一实施例中，每一R1可各自独立为未经取代的C1-5烷基、经C6-10芳基取代的C1-5烷基、经羟基取代的C1-5烷基、未经取代的C6-10芳基或经C1-5烷基取代的C6-10芳基。在一实施例中，每一R1可各自独立为甲基、乙基、丙基、丁基、经羟基取代的甲基、经羟基取代的乙基、经羟基取代的丙基、经羟基取代的丁基、经苯基取代的甲基、经苯基取代的乙基、经苯基取代的丙基或经苯基取代的丁基。其中，每一R1可相同或不同。
在一实施例中，X-可为F-、Cl-、Br-、I-，HSO4 -、R2COO-、或OH-，其中R2可为氢或取代或未经取代的烷基。在一实施例中，X-可为F-、Cl-、Br-、I-，HSO4 -、R2COO-、或OH-，其中R2可为氢或取代或未经取代的C1-5烷基。在一实施例中，X-可为F-、Cl-、Br-、I-，HSO4 -、R2COO-、或OH-，其中R2可为氢。在一实施例中，X-可OH-。
在一实施例中，四级铵盐的具体例子包括，但不限于：四甲基氢氧化铵(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)、四乙基氢氧化铵(tetraethylammoniumhydroxide，TEAH)、四丙基氢氧化铵(tetrapropylammonium hydroxide，TPAH)、四丁基氢氧化铵(tetrabutylammonium hydroxide，TBAH)、苄基三甲基氢氧化铵(benzyltrimethylammonium hydroxide)、三乙基甲基氢氧化铵(triethylmethylammoniumhydroxide)、氢氧化胆碱(choline hydroxide)及其组合。前述的四级铵盐可单独使用或两种以上合并使用。
在一实施例中，四级铵盐的含量可为1wt％至5.5wt％，例如，可为1wt％至5.25wt％、1wt％至5wt％、1wt％至4.75wt％、1wt％至4.5wt％、1wt％至4.25wt％、1wt％至4wt％、1wt％至3.75wt％、1wt％至3.5wt％、1wt％至3.25wt％、1wt％至3wt％、1.25wt％至3wt％、1.5wt％至3wt％、1.75wt％至3wt％、2wt％至3wt％、2wt％至2.9wt％、2.1wt％至2.9wt％、2.1wt％至2.8wt％、2.2wt％至2.8wt％、2.2wt％至2.7wt％或2.25wt％至2.66wt％。
在一实施例中，醇胺化合物可为C2-4醇胺化合物。
在一实施例中，醇胺化合物的具体例子包括，但不限于：单乙醇胺(monoethanolamine，MEA)、2-甲胺乙醇(2-methylaminoethanol，NMEA)、N，N-二甲基乙醇胺(N，N-dimethyl ethanol amine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、异丙醇胺(iso-propanolamine)、2-胺-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol)及其组合。前述的醇胺化合物可单独使用或两种以上合并使用。
在一实施例中，醇胺化合物的含量可为20wt％至95.5wt％，例如，可为20wt％至92.5wt％、20wt％至90wt％、20wt％至87.5wt％、20wt％至85wt％、20wt％至82.5wt％、20wt％至80wt％、20wt％至77.5wt％、20wt％至75wt％、20wt％至72.5wt％、20wt％至70wt％、20wt％至67.5wt％、20wt％至65wt％、20wt％至62.5wt％、20wt％至60wt％、20wt％至57.5wt％、20wt％至55wt％、20wt％至52.5wt％、20wt％至50wt％、22.5wt％至50wt％、24.6wt％至50wt％或24.6wt％至49.2wt％。
在一实施例中，酰胺化合物的具体例子包括，但不限于：甲酰胺(formamide)、乙酰胺(ethanamide)、碳酰胺(carbamide)、N-甲基甲酰胺(N-methylformamide，NMF)、N-甲基乙酰胺(N-methylacetamide)、N，N-二乙基甲酰胺(N，N-diethylformamide)、1，3-二甲基脲(1，3-dimethylurea)、羟乙基吡咯烷酮(N-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidone)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAC)及其组合。前述的酰胺化合物可单独使用或两种以上合并使用。
在一实施例中，酰胺化合物的含量可为1wt％至40wt％，例如，1wt％至37.5wt％、1wt％至35wt％、1wt％至32.5wt％、1wt％至30wt％、2wt％至30wt％、2wt％至27.5wt％、3wt％至27.5wt％、3wt％至25wt％、4wt％至25wt％、5wt％至25wt％、5wt％至22.5wt％、5wt％至20wt％、5wt％至17.5wt％、5wt％至15wt％、5wt％至12.5wt％或5wt％至10wt％。
在一实施例中，蚀刻组成物可选择性的还包括一极性有机溶剂。在一实施例中，蚀刻组成物可选择性的还包括一可溶性极性有机溶剂。在此，所谓的“极性有机溶剂”是指于1KHz及25℃的量测条件下，介电常数大于或等于15的有机溶剂。此外，所谓的“可溶性”极性有机溶剂是指于常温常压下，大于或等于0.1g的极性有机溶剂可溶于100ml的水中。
在一实施例中，极性有机溶剂可选自由醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、呋喃类溶剂、砜类溶剂、酯类溶剂、醇醚类溶剂及其组合所组成的群组。
在一实施例中，极性有机溶剂的具体例子包括，但不限于：乙二醇(ethyleneglycol，EG)、1，2-丙二醇(1，2-propanediol)、1，3-丙二醇(1，3-propanediol，PG)、甘油(glycerol)、1，4-丁二醇(1，4-butanediol，BDO)、季戊四醇(pentaerythritol，PENTA)、1，6-己二醇(1，6-hexanediol，1，6-HDO)、双季戊四醇(dipentaerythritol，DiPE)、苯二酚(benzenediol)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP)、N-乙基吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone，NEP)、丙二醇甲醚(propylene glycol methyl ether，PGME)、二乙二醇丁醚(butyl diglycol，BDG)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、环丁砜(sulfolane，SFL)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methylether acetate，PGMEA)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone，GBL)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，EC)、及其组合。前述的极性有机溶剂可单独使用或两种以上合并使用。
在一实施例中，极性有机溶剂的含量可为0wt％至27.5wt％。当极性有机溶剂的含量为0wt％时，是指蚀刻组成物中不特意添加极性有机溶剂。当蚀刻组成物中添加有极性有机溶剂时，极性有机溶剂的含量可为，例如，0.1wt％至27.5wt％、0.1wt％至25wt％、0.1wt％至22.5wt％、0.1wt％至20wt％、1wt％至20wt％、2wt％至20wt％、3wt％至20wt％、4wt％至20wt％、5wt％至20wt％、6wt％至20wt％、7wt％至20wt％、8wt％至20wt％、9wt％至20wt％或10wt％至20wt％。
在一实施例中，蚀刻组成物可选择性的还包括一非极性有机溶剂。在一实施例中，蚀刻组成物可选择性的还包括一可溶性非极性有机溶剂。在此，所谓的“非极性有机溶剂”是指于1KHz及25℃的量测条件下，介电常数小于15的有机溶剂。此外，所谓的“可溶性”非极性有机溶剂是指于常温常压下，大于或等于0.1g的非极性有机溶剂可溶于100ml的水中。借由添加适量的非极性有机溶剂可降低接触角或提高润湿性。然而，非极性有机溶剂的使用并非必须，可依照蚀刻制程的需求(例如，待蚀刻产品的种类或结构)来决定。
在一实施例中，非极性有机溶剂可选自由烷类溶剂、芳香烃溶剂、长碳链醇类溶剂、醇醚类溶剂、及其组合所组成的群组。
在一实施例中，非极性有机溶剂的具体例子包括，但不限于：苯、甲苯、乙醚、1，4-二恶烷(1，4-dioxane)、氯仿、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、正癸醇、十一烷醇、月桂醇、异辛醇、二乙二醇二甲醚(diethyleneglycol dimethyl ether)、二乙二醇二乙醚(diethylene glycol diethyl ether，DEGDEE)、二乙二醇乙基甲醚(diethylene glycol ethyl methyl ether)、三乙二醇二甲醚(triethylene glycol dimethyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycoldimethyl ether)、二乙二醇乙醚(diethylene glycol monoethyl ether)、二乙二醇己基醚(diethylene glycol monohexyl ether)及其组合。前述的非极性有机溶剂可单独使用或两种以上合并使用。
在一实施例中，非极性有机溶剂的含量可为0wt％至25wt％。当非极性有机溶剂的含量为0wt％时，是指蚀刻组成物中不特意添加非极性有机溶剂。当蚀刻组成物中添加有非极性有机溶剂时，非极性有机溶剂的含量可为，例如，可为0.1wt％至25wt％、1wt％至25wt％、2wt％至25wt％、3wt％至25wt％、4wt％至25wt％、5wt％至25wt％、6wt％至25wt％、7wt％至25wt％、8wt％至25wt％、9wt％至25wt％或10wt％至25wt％。然而，本发明并不仅限于此，非极性有机溶剂的添加量也可超过25wt％，端看需求而定。
在一实施例中，蚀刻组成物可选择性的还包括一接口活性剂。
在一实施例中，接口活性剂可选自由氟素阴离子界面活性剂、氟素非离子界面活性剂、氟素两性界面活性剂、烃类阴离子界面活性剂及其组合所组成的群组。
在一实施例中，接口活性剂的具体例子包括，但不限于：Surfanol SE、SurfanolAD-01、Enoric-BS-24、Dynol 604、Dynol 607、FC-4430、FC-4434及其组合。前述的接口活性剂可单独使用或两种以上合并使用。
在一实施例中，接口活性剂的含量可为0wt％至0.5wt％。当界面活性剂的含量为0wt％时，是指蚀刻组成物中不特意添加界面活性剂。当蚀刻组成物中添加有界面活性剂时，接口活性剂的含量可为，例如，0.01wt％至0.5wt％、0.01wt％至0.4wt％、0.01wt％至0.3wt％、0.01wt％至0.2wt％、0.05wt％至0.2wt％、0.05wt％至0.15wt％、0.75wt％至0.15wt％或0.75wt％至1.25wt％。
本发明还提供一种以前述蚀刻组成物来移除硅的方法，包括下列步骤：提供一待蚀刻基材，其中待蚀刻基材包括一硅层；以及以前述的蚀刻组成物蚀刻待蚀刻基材，以移除硅层的至少一部分。
在一实施例中，硅层可为非晶硅层、单晶硅层、多晶硅层或其组合。
在一实施例中，待蚀刻基材可还包括一硅化合物层，且硅层相对于硅化合物层的蚀刻选择性可大于或等于7000。其中，硅化合物层可为二氧化硅层、氮化硅层、碳化硅层、氮化碳硅层或其组合。在一实施例中，硅化合物层可为二氧化硅层。
在一实施例中，硅层相对于硅化合物层的蚀刻选择性可大于或等于10000、大于或等于20000、大于或等于30000、大于或等于40000、大于或等于50000或大于或等于60000。
其中，硅层相对于硅化合物层的蚀刻选择性可以下列式(1)来计算：
硅层相对于硅化合物层的蚀刻选择性＝硅层的蚀刻速率/硅化合物层的蚀刻速率(1)。
在一实施例中，待蚀刻基材可还包括一功函数材料层或高k材料层，且硅层相对于功函数材料层或高k材料层的蚀刻选择性可大于或等于1000。其中，功函数材料层可为氮化钛层、氮化钽层或其组合。高k材料层可为二氧化铪层、二氧化钛层、二氧化锆层或其组合。在一实施例中，功函数材料层可为氮化钛层。
在一实施例中，硅层相对于功函数材料层或高k材料层的蚀刻选择性可大于或等于3000、大于或等于5000、大于或等于7000、大于或等于10000、大于或等于15000、大于或等于20000、大于或等于25000、大于或等于30000、大于或等于35000、大于或等于40000、大于或等于45000、大于或等于50000、大于或等于55000、或大于或等于60000。
其中，硅层相对于高k材料层的蚀刻选择性可以下列式(2)来计算；硅层相对于功函数材料层的蚀刻选择性可以下列式(3)来计算：
硅层相对于高k材料层的蚀刻选择性＝硅层的蚀刻速率/高k材料层的蚀刻速率(2)。
硅层相对于功函数材料层的蚀刻选择性＝硅层的蚀刻速率/功函数材料层的蚀刻速率(3)。
在一实施例中，蚀刻组成物可于30℃至90℃下蚀刻待蚀刻基材，例如可于35℃至90℃、40℃至90℃、45℃至90℃、50℃至90℃、50℃至85℃、55℃至85℃、55℃至80℃、60℃至75℃或65℃至75℃，但本发明并不仅限于此。于本发明中，蚀刻的温度或时间可根据制程需要(例如：待蚀刻基材的结构或硅层的厚度)进行调整。
于本发明中，蚀刻速率可以下列式(4)来计算：
蚀刻速率＝(目标基材蚀刻前的厚度-蚀刻后的厚度)/蚀刻时间(4)。
在一实施例中，本发明的移除硅的方法可用于高k金属闸极晶体管的制程上。更具体而言，本发明的移除硅的方法可用于高k金属闸极晶体管的制程上，以移除作为假性闸极的硅层。
于本发明中，“烷基”一词是指直链或支链的碳氢基团，包括1-12个碳原子(例如，C1-C10、C1-C8或C1-C5)。例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
于本发明中，“芳基”一词是指6-碳单环、10-碳双环、14-碳三环的芳香环系统。芳基的例子包括苯基、萘基和蒽基。
此外，除非特别指明，化合物中的烷基或芳基包括经取代或未经取代的基团。可能的取代基包括，但不限于烷基、环烷基、卤素、烷氧基、烯基、杂环烷基、芳基、杂芳基、胺基、羧基或羟基，但烷基不会被烷基取代。
附图说明
图1A至图1D为本发明一实施例的高k金属闸极晶体管的制备流程剖面示意图。
【附图标记说明】
11、p型硅层；12a、12b、n型硅层；13、闸极绝缘层；14、假性闸极；15、间隔层；16、高k材料层；17、功函数材料层；18、金属闸极。
具体实施方式
以下提供本发明的不同实施例。这些实施例是用于说明本发明的技术内容，而非用于限制本发明的权利范围。一实施例的一特征可通过合适的修饰、置换、组合、分离以应用于其他实施例。
应注意的是，在本文中，除了特别指明者之外，具备“一”组件不限于具备单一的该组件，而可具备一或更多的该组件。
在本文中，除了特别指明者之外，所谓的“特征A”或“特征B”，是指A单独存在或B单独存在；所谓的“特征A”及/或“特征B”，是指A单独存在、B单独存在、或A与B同时存在；所谓的“特征A”及“特征B”、“特征A”与“特征B”、或“特征A”且“特征B”，是指A与B同时存在；所谓的“包括”、“包含”、“具有”、“含有”，是指“包括但不限于此”。
如本文所使用且除非另有说明，否则术语“约”或“大约”意思指普通本领域技术人员测定的特定值的可接受的误差，其部分取决于量测或测定该值的方式。在某些实施例中，术语“约”或“大约”意思指在1、2、3或4个标准偏差范围内。在某些实施例中，术语“约”及“大约”意思指在给定值或范围的±20％之内、±15％之内、±10％之内、±9％之内、±8％之内、±7％之内、±6％之内、±5％之内、±4％之内、±3％之内、±2％之内、±1％之内、±0.5％之内、±0.05％之内或更低。在此给定的数量为大约的数量，也即在没有特定说明“约”、“大约”、“实质上”、“大致上”的情况下，仍可隐含“约”、“大约”、“实质上”、“大致上”的含义。此外，用语“范围为第一数值至第二数值”、“范围介于第一数值至第二数值之间”表示所述范围包含第一数值、第二数值以及它们之间的其它数值。
此外，本发明不同实施例的特征可相互组合而形成另一实施例。
在以下实施例及比较例中，是将目标基材(厚度为
Figure BDA0003998288160000095
的多晶硅基材、厚度为
Figure BDA0003998288160000096
的二氧化硅(SiO2)基材、及厚度为/>
Figure BDA0003998288160000097
的氮化钛(TiN)基材)浸泡于已加热的蚀刻组成物中，以磁石进行搅拌，并蚀刻一预定时间。其中，实施例与比较例的蚀刻组成物的成分及含量如下表1至10中所示。在此，多晶硅基材以加热至70℃的蚀刻组成物，浸泡1或2分钟；二氧化硅基材及氮化钛基材则是以加热至70℃的蚀刻组成物，浸泡120分钟。
量测蚀刻前及蚀刻后的目标基材的厚度，并以上述式(4)来计算蚀刻速率。此外，以上述式(1)来计算多晶硅基材(即，硅层)相对于二氧化硅基材(即，硅化合物层)的蚀刻选择性，且以上述式(3)来计算多晶硅基材(即，硅层)相对于氮化钛基材(即，功函数材料层)的蚀刻选择性。计算结果列于下表1至10中。
接触角的测量
接触角量测：将实施例与比较例的蚀刻组成物以3μL液滴接触于目标基材表面(Poly-Si，SiO2)后，开始计时10s，并以接触角测量仪(Theta T200-basic)测量，并进行三重复实验。经软件统计(Attension)后，取得接触角平均值。
测试例1
蚀刻组成物的成分及比例、蚀刻速率及蚀刻选择性列于下表1中。
表1
Figure BDA0003998288160000091
Figure BDA0003998288160000101
如表1的结果所示，相较于比较例1-1及1-2的蚀刻组成物，实施例1-1至1-4的蚀刻组成物其二氧化硅蚀刻速率均小于
Figure BDA0003998288160000103
且多晶硅相对于二氧化硅的蚀刻选择性为7000以上。此结果显示，蚀刻组成物中四级铵盐的含量较佳介于1wt％至5.5wt％之间。此外，实施例1-3的蚀刻组成物也具有极佳的氮化钛蚀刻速率及多晶硅相对于氮化钛的蚀刻选择性。
测试例2
蚀刻组成物的成分及比例、蚀刻速率及蚀刻选择性列于下表2中。
表2
Figure BDA0003998288160000102
Figure BDA0003998288160000111
如表2的结果所示，相较于比较例2-1及2-2的蚀刻组成物，实施例2-1至2-4的蚀刻组成物其二氧化硅蚀刻速率均小于
Figure BDA0003998288160000113
且多晶硅相对于二氧化硅的蚀刻选择性为7000以上。此结果显示，蚀刻组成物中酰胺化合物的含量较佳介于1wt％至40wt％之间。
测试例3
蚀刻组成物的成分及比例、蚀刻速率及蚀刻选择性列于下表3中。
表3
Figure BDA0003998288160000112
Figure BDA0003998288160000121
如表3的结果所示，相较于比较例3-1及3-2的蚀刻组成物，实施例3-1至3-4的蚀刻组成物其二氧化硅蚀刻速率均小于
Figure BDA0003998288160000123
且多晶硅相对于二氧化硅的蚀刻选择性为7000以上。此结果显示，蚀刻组成物中醇胺化合物的含量较佳介于20wt％至95.5wt％之间。此外，实施例3-3及3-4的蚀刻组成物也具有极佳的氮化钛蚀刻速率及多晶硅相对于氮化钛的蚀刻选择性。
测试例4
蚀刻组成物的成分及比例、蚀刻速率及蚀刻选择性列于下表4中。
表4
Figure BDA0003998288160000122
Figure BDA0003998288160000131
如表4的结果所示，使用不同于TMAH的四级铵盐，例如：氢氧化胆碱，也可达到高的多晶硅蚀刻速率及低的二氧化硅蚀刻速率，且可展现极佳的多晶硅相对于二氧化硅的蚀刻选择性。
测试例5
蚀刻组成物的成分及比例、蚀刻速率及蚀刻选择性列于下表5中。
表5
Figure BDA0003998288160000132
如表5的结果所示，使用不同于NMF的酰胺化合物，例如：乙酰胺或N，N-二乙基甲酰胺，也可达到高的多晶硅蚀刻速率及低的二氧化硅蚀刻速率，且可展现极佳的多晶硅相对于二氧化硅的蚀刻选择性。
测试例6
蚀刻组成物的成分及比例、蚀刻速率及蚀刻选择性列于下表6中。
表6
Figure BDA0003998288160000141
如表6的结果所示，使用不同于NMEA的醇胺化合物，例如：MEA或2-胺-2-甲基-1-丙醇，也可达到高的多晶硅蚀刻速率及低的二氧化硅蚀刻速率，且可展现极佳的多晶硅相对于二氧化硅的蚀刻选择性。
测试例7
蚀刻组成物的成分及比例、蚀刻速率及蚀刻选择性列于下表7中。
表7
Figure BDA0003998288160000142
/>
Figure BDA0003998288160000151
如表7的结果所示，相较于比较例7-1的蚀刻组成物，实施例7-1至7-5的蚀刻组成物其二氧化硅蚀刻速率均小于
Figure BDA0003998288160000153
且多晶硅相对于二氧化硅的蚀刻选择性为7000以上。此结果显示，蚀刻组成物中极性有机溶剂的含量较佳介于0wt％至27.5wt％之间。
测试例8
蚀刻组成物的成分及比例、蚀刻速率及蚀刻选择性列于下表8中。
表8
Figure BDA0003998288160000152
/>
Figure BDA0003998288160000161
如表8的结果所示，无论是否添加非极性有机溶剂，均可达到高的多晶硅蚀刻速率及低的二氧化硅蚀刻速率，且可展现极佳的多晶硅相对于二氧化硅的蚀刻选择性。此外，相较于实施例8-1的未添加非极性有机溶剂的蚀刻组成物，实施例8-2及8-3的添加有非极性有机溶剂的蚀刻组成物，可降低接触角，提升蚀刻组成物的渗透性、润湿性，进而可适用于细微的半导体结构。
测试例9
Figure BDA0003998288160000162
如表9的结果所示，当蚀刻组成物中的酰胺化合物置换成其他含氮化合物(例如，1-甲基咪唑)，则无法达到理想的二氧化硅蚀刻速率及多晶硅相对于二氧化硅的蚀刻选择性。
测试例10
蚀刻组成物的成分及比例、蚀刻速率及蚀刻选择性列于下表10中。
表10
Figure BDA0003998288160000171
如表10的结果所示，当蚀刻组成物中四级铵盐的含量约为2.25wt％、界面活性剂的含量约为0.1wt％、醇胺化合物的含量约为49.2wt％、极性有机溶剂的含量约为10wt％至20wt％、而酰胺化合物的含量约为5wt％至10wt％时，多晶硅相对于二氧化硅的蚀刻选择性可超过60000。
上述表1至10的结果显示，本发明的蚀刻组成物可展现极佳的多晶硅相对于二氧化硅的蚀刻选择性，且可展现极佳的多晶硅相对于氮化钛的蚀刻选择性。据此，本发明的蚀刻组成物可应用于电子产品或半导体装置的制作上。举例来说，本发明的蚀刻组成物可用于高k金属闸极晶体管的制备上。
图1A至图1D为本发明一实施例的高k金属闸极晶体管的制备流程剖面示意图。
如图1A所示，首先提供一传统晶体管，包括：一p型硅层11；n型硅层12a，12b，分别做为源极及漏极；一间隔层15，设于p型硅层11上，其中间隔层15的材料为硅化合物，例如为氮化硅或氮化碳硅；一闸极绝缘层13，设于p型硅层11上且设于n型硅层12a，12b间，其中闸极绝缘层13的材料为硅化合物，例如为二氧化硅；一假性闸极14，设于闸极绝缘层13上，且假性闸极14的材料为多晶硅。
如图1B所示，使用本发明的蚀刻组成物移除假性闸极14。由于假性闸极14的材料为多晶硅，而本发明的蚀刻组成物具有极佳的多晶硅相对于硅化合物的蚀刻选择性，故可有效移除假性闸极14的多晶硅，而保留闸极绝缘层13及间隔层15的硅化合物材料(例如氮化硅、氮化碳硅或二氧化硅)。
如图1C所示，于间隔层15的孔洞中沉积一高k材料(例如，HfO2、TiO2、ZrO2或其他)，而形成一高k材料层16。接着，形成一功函数材料层17于高k材料层16上，功函数材料层17的材料包括氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)、钌(Ru)、钼(Mo)等，但不以此为限。而后，如图1D所示，再于功函数材料层17上形成一金属闸极18，其材料可为钛、铝、或其他适合金属或金属合金。经由前述制程后，则可完成一高k金属闸极晶体管。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种用于移除硅的蚀刻组成物，包括：
1wt％至5.5wt％的四级铵盐；
20wt％至95.5wt％的醇胺化合物；
1wt％至40wt％的酰胺化合物；以及
余量的水。
2.如权利要求1所述的蚀刻组成物，其特征在于，该四级铵盐如下式(I)所示：
N(R1)4 +X-(I)
其中，每一R1各自独立为经取代或未经取代的烷基、或经取代或未经取代的芳基；
X-为F-、Cl-、Br-、I-，HSO4 -、R2COO-、或OH-；以及
R2为氢或取代或未经取代的烷基。
3.如权利要求2所述的蚀刻组成物，其特征在于，每一R1各自独立为经取代或未经取代的C1-5烷基、或经取代或未经取代的C6-10芳基。
4.如权利要求1所述的蚀刻组成物，其特征在于，该四级铵盐选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱及其组合所组成的群组。
5.如权利要求1所述的蚀刻组成物，其特征在于，该醇胺化合物为C2-4醇胺化合物。
6.如权利要求1所述的蚀刻组成物，其特征在于，该醇胺化合物选自由、单乙醇胺、2-甲胺乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、2-胺-2-甲基-1-丙醇及其组合所组成的群组。
7.如权利要求1所述的蚀刻组成物，其特征在于，该酰胺化合物选自由甲酰胺、乙酰胺、碳酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、1，3-二甲基脲、羟乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其组合所组成的群组。
8.如权利要求1所述的蚀刻组成物，其特征在于，还包括：0wt％至27.5wt％的极性有机溶剂。
9.如权利要求8所述的蚀刻组成物，其特征在于，该极性有机溶剂选自由醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、呋喃类溶剂、砜类溶剂、酯类溶剂、醇醚类溶剂及其组合所组成的群组。
10.如权利要求8所述的蚀刻组成物，其特征在于，该极性有机溶剂选自由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，4-丁二醇、季戊四醇、1，6-己二醇、双季戊四醇、苯二酚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、四氢呋喃、环丁砜、二甲基亚砜、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、及其组合所组成的群组。
11.如权利要求1所述的蚀刻组成物，其特征在于，还包括：一非极性有机溶剂。
12.如权利要求11所述的蚀刻组成物，其特征在于，该非极性有机溶剂选自由烷类溶剂、芳香烃溶剂、长碳链醇类溶剂、醇醚类溶剂、及其组合所组成的群组。
13.如权利要求11所述的蚀刻组成物，其特征在于，该非极性有机溶剂选自由苯、甲苯、乙醚、1，4-二恶烷、氯仿、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、正癸醇、十一烷醇、月桂醇、异辛醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇己基醚及其组合所组成的群组。
14.如权利要求1所述的蚀刻组成物，其特征在于，还包括：0wt％至0.5wt％的界面活性剂。
15.如权利要求14所述的蚀刻组成物，其特征在于，接口活性剂选自由氟素阴离子界面活性剂、氟素非离子界面活性剂、氟素两性界面活性剂、烃类阴离子界面活性剂及其组合所组成的群组。
16.如权利要求1所述的蚀刻组成物，其特征在于，硅为非晶硅、单晶硅、多晶硅或其组合。
17.一种移除硅的方法，其特征在于，包括下列步骤：
提供一待蚀刻基材，其中，该待蚀刻基材包括一硅层；以及
以如权利要求1至16任一项所述的蚀刻组成物蚀刻该待蚀刻基材，以移除该硅层的至少一部分。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，该待蚀刻基材还包括一硅化合物层，且该硅层相对于该硅化合物层的蚀刻选择性大于或等于7000。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，该待蚀刻基材还包括一功函数材料层或一高k材料层，且该硅层相对于该功函数材料层或该高k材料层的蚀刻选择性大于或等于1000。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，用于高k金属闸极晶体管的制程上，且该硅层为一假性闸极。
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