JP2003140364A - 銅配線基板向けレジスト剥離液 - Google Patents
銅配線基板向けレジスト剥離液Info
- Publication number
- JP2003140364A JP2003140364A JP2001338436A JP2001338436A JP2003140364A JP 2003140364 A JP2003140364 A JP 2003140364A JP 2001338436 A JP2001338436 A JP 2001338436A JP 2001338436 A JP2001338436 A JP 2001338436A JP 2003140364 A JP2003140364 A JP 2003140364A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resist
- stripping solution
- resist stripping
- amine
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】銅を腐食することなく、レジスト剥離を行うこ
とができるレジスト剥離液を提供すること。 【解決手段】アミン、溶剤、強アルカリおよび水を含有
するレジスト剥離液。
とができるレジスト剥離液を提供すること。 【解決手段】アミン、溶剤、強アルカリおよび水を含有
するレジスト剥離液。
Description
【０００１】
【発明の属する分野】本発明は、半導体集積回路、液晶
パネル、有機ELパネル、プリント基板等の製造に用いら
れるレジスト剥離液の組成、使用方法に関する。
パネル、有機ELパネル、プリント基板等の製造に用いら
れるレジスト剥離液の組成、使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リソグラフィー技術を利用する際に使用
されるフォトレジストはIC, LSIのような集積回路、LC
D、EL素子の様な表示機器、プリント基板、微小機械、D
NAチップ、マイクロプラント等広い分野使用されてい
る。従来、レジスト剥離液としては有機アルカリ、水溶
性溶剤などの混合溶液が用いられている。特にアミン化
合物を使用する場合が多く、例えばアルカノールアミン
とジメチルスルホキシドの非水溶液、アルカノールアミ
ン、水溶性有機溶剤、糖アルコールと水の含水溶液、ア
ルカノールアミン、ヒドロキシルアミンとカテコールと
水の溶液等が用いられてきた。これらのアルカリ性のレ
ジスト剥離液は含フェノール性水酸基化合物、含エステ
ル基化合物のレジストに非常に有効である。これらの液
は主にアルミ、アルミ合金等の銅を主成分としない材料
を含む基板のレジスト剥離に使用されてきた。近年、抵
抗の小さい金属として銅が材料として使用されるように
なってきた。特にLSIに代表される半導体の配線材料と
して多用されるようになっている。また、これに平行し
て絶縁材料として低誘電率膜が使用されている。従来の
プロセスではレジストを現像してドライエッチングを行
った後にアッシング工程を経てレジスト剥離が行われ
る。しかし、アッシング工程は低誘電率膜の表面を変質
させやすく、回路の機能を十分に生かせなくなる。そこ
でアッシング工程を省いたプロセスが望まれているが、
ドライエッチングを行った後のレジストは変質が進んで
おり、従来のアミンを有効成分としたレジスト剥離液で
は十分にレジスト剥離ができない欠点がある。さらに、
アミン化合物を含むレジスト剥離液は銅アミン錯体を作
るため、腐蝕しやすいとい欠点がある。
されるフォトレジストはIC, LSIのような集積回路、LC
D、EL素子の様な表示機器、プリント基板、微小機械、D
NAチップ、マイクロプラント等広い分野使用されてい
る。従来、レジスト剥離液としては有機アルカリ、水溶
性溶剤などの混合溶液が用いられている。特にアミン化
合物を使用する場合が多く、例えばアルカノールアミン
とジメチルスルホキシドの非水溶液、アルカノールアミ
ン、水溶性有機溶剤、糖アルコールと水の含水溶液、ア
ルカノールアミン、ヒドロキシルアミンとカテコールと
水の溶液等が用いられてきた。これらのアルカリ性のレ
ジスト剥離液は含フェノール性水酸基化合物、含エステ
ル基化合物のレジストに非常に有効である。これらの液
は主にアルミ、アルミ合金等の銅を主成分としない材料
を含む基板のレジスト剥離に使用されてきた。近年、抵
抗の小さい金属として銅が材料として使用されるように
なってきた。特にLSIに代表される半導体の配線材料と
して多用されるようになっている。また、これに平行し
て絶縁材料として低誘電率膜が使用されている。従来の
プロセスではレジストを現像してドライエッチングを行
った後にアッシング工程を経てレジスト剥離が行われ
る。しかし、アッシング工程は低誘電率膜の表面を変質
させやすく、回路の機能を十分に生かせなくなる。そこ
でアッシング工程を省いたプロセスが望まれているが、
ドライエッチングを行った後のレジストは変質が進んで
おり、従来のアミンを有効成分としたレジスト剥離液で
は十分にレジスト剥離ができない欠点がある。さらに、
アミン化合物を含むレジスト剥離液は銅アミン錯体を作
るため、腐蝕しやすいとい欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】銅を腐食することな
く、レジスト剥離を行うことができるレジスト剥離液を
提供すること。
く、レジスト剥離を行うことができるレジスト剥離液を
提供すること。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは銅配線基板
向けレジスト剥離液の組成を鋭意検討した結果、アミ
ン、溶剤、強アルカリと水を含むことを特徴とする組成
物が有効であることを見出した。さらに限定すると銅配
線基板向けレジスト剥離液であり、アミン濃度5-95重量
％、溶剤3-85重量％、強アルカリ0.01〜5重量％、水１-
25重量％である組成物が有効である。本発明で使用でき
るレジスト剥離液の成分としてアンモニア、アルキルア
ミンはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−
ブチルアミン、イソブチルアミン、 ｔ−ブチルアミ
ン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノ
ペンタン、１−アミノ−２−メチルブタン、２−アミノ
−２−メチルブタン、３−アミノ−２−メチルブタン、
４−アミノ−２−メチルブタン、ヘキシルアミン、５−
アミノ−２−メチルペンタン、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルア
ミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシ
ルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の第一アル
キルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、
ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−
ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミ
ン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルア
ミン、ジデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプ
ロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチ
ルアミン、メチルイソブチルアミン、 メチル−ｓｅｃ
−ブチルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、メチルア
ミルアミン、メチルイソアミルアミン、エチルプロピル
アミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミ
ン、エチルイソブチルアミン、エチル−ｓｅｃ−ブチル
アミン、エチルアミン、エチルイソアミルアミン、プロ
ピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン等の第二
アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペン
チルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルア
ミン、メチルジプロピルアミン等の第三アルキルアミン
等があげられる。本発明に使用されるアルカノールアミ
ンとしては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエ
タノールアミン、Ｎ−ブチエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、イソプロノールアミン、Ｎ−メチルイソプ
ロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミ
ン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノ
プロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロ
パン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン
−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−
メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル
−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン
−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オ
ール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−
アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブ
タン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１
−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル
−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−ア
ミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オー
ル、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エ
チル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２
−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチ
ルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オ
ール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、
２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン
−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−
アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，
３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオー
ル、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジ
アミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパ
ン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノー
ル等があげられる。本発明に使用されるポリアミンとし
ては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジア
ミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレン
ジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレ
ンジアミン、 １，２，３−トリアミノプロパン、ヒド
ラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ
（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタ
エチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビ
シクロウンデセン、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、
メチルヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン等があ
げられる。本発明に使用されるヒドロキシルアミンとし
ては、ヒドロキシルアミン、N-メチルヒドロキシルアミ
ン、N-エチルヒドロキシルアミン、N, N-ジエチルヒド
ロキシルアミンがあげられる。本発明に使用される環式
アミンとしては、具体的にはピロール、２−メチルピロ
ール、３−メチルピロール、２−エチルピロール、３−
エチルピロール、２，３−ジメチルピロール、２，４ジ
メチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２，３，
４−トリメチルピロール、２，３，５−トリメチルピロ
ール、２−ピロリン、３−ピロリン、ピロリジン、２−
メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、ピラゾー
ル、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，
２，３，４−テトラゾール、ピペリジン、２−ピペコリ
ン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、 ２−４ルペチ
ジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、２，６−メチルピペラジン、モルホリン等があ
げられる。この中で好ましくは アミンがエタノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールア
ミン、2-（2-アミノエトキシ）エタノール、エチレンジ
アミン、プロパンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ピペラジン、モルホリン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミンから選ばれた少なくとも一種含むことが
好ましい。強アルカリはテトラメチルアンモニウムヒド
ロキサイド、コリンハイドロキサイド、ジアザビシクロ
ウンデセン、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイ
ド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイトから選
ばれた少なくとも一種含む事が好ましい。さらに本発明
ではこれらのアミンと混和可能な溶剤を使用できる。例
としてはエチレングリコール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レンゴリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、
ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセ
トアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトア
ミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロパノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶
剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロ
キシスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン系
溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，
３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソ
プロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン
系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の
ラクトン系溶剤等があげられる。これらの中でジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールは入手しやすく、沸点
も高く使用しやすい。さらには本発明で使用するアミン
を溶剤として使用することができる。本発明のレジスト
剥離液によるレジスト剥離の機構は以下のように予想さ
れる。本発明は多様なレジストに有効であるが特に多い
フェノール性水酸基含有レジストの場合、フェノール性
水酸基を持つレジストはドライエッチングにより表面が
変質している。通常のレジスト剥離液はアミンにより、
フェノール性水酸基との塩形成、酸化してできたカルボ
ニル基への付加反応により剥離する。しかし、変質の進
行したレジストでの除去能力は小さい。本発明は強アル
カリによるフェノール性水酸基との塩形成の強化とドラ
イエッチング由来のハロゲンの除去機能の強化と加水分
解の機能を付加した物である。アミンにより銅が腐蝕す
ると一般的には言われてきた。しかし、溶解する酸素が
銅の溶解の主要因であることを本発明者は明らかにし
た。腐蝕の機構は以下のように予測している。レジスト
剥離液に溶解した酸素が銅を酸化し、酸化された銅が銅
アミン錯体となって溶解することで腐蝕が進行する。本
発明の内容を詳しく説明するとレジスト剥離液に溶解す
る酸素が銅の腐蝕を引き起こすことからレジスト剥離液
の使用雰囲気の酸素濃度を下げることで腐蝕抑制が可能
になる。レジスト剥離液を2％以下の酸素濃度の雰囲気
中で使用することで腐蝕は効果的に抑制できる。さらに
好ましくはレジスト剥離液を2％以下の酸素濃度の雰囲
気中で溶存ガスを入れ替えて使用するとより効果的に腐
蝕を抑制できる。本発明はレジスト剥離液に浸漬される
基板が銅または銅合金を含む場合がもっとも有効であ
る。さらにはレジスト剥離液の処理雰囲気の酸素濃度を
計測することで安定して腐食性の低い環境を提供するこ
とができる。通常、レジスト剥離液の多くはアルカリの
ほかに有機溶剤、防食剤、界面活性剤等を含むことが多
い。本発明ではこれらの物を含むことは何ら問題がな
い。低酸素環境は窒素、アルゴン、水素等を使用するこ
とで可能であり、どれを使用してもかまわない。この中
で好ましくは窒素である。また、さらに変質が進行した
レジストの剥離に対しては過酸化水素を使用した前処理
が有効であることを本発明者らは見出した。過酸化水素
の役割は変質の進んだレジストの表面を酸化して、分子
量の低下、カルボニルの形成を進ませる。これにより除
去が容易になっていると考えられる。過酸化水素の濃度
は0.5％以上が好ましく、さらに高濃度が有効である。
過酸化水素にはキレート、界面活性剤等の添加剤を加え
ても何ら問題がない。以下に実施例を示す。
向けレジスト剥離液の組成を鋭意検討した結果、アミ
ン、溶剤、強アルカリと水を含むことを特徴とする組成
物が有効であることを見出した。さらに限定すると銅配
線基板向けレジスト剥離液であり、アミン濃度5-95重量
％、溶剤3-85重量％、強アルカリ0.01〜5重量％、水１-
25重量％である組成物が有効である。本発明で使用でき
るレジスト剥離液の成分としてアンモニア、アルキルア
ミンはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−
ブチルアミン、イソブチルアミン、 ｔ−ブチルアミ
ン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノ
ペンタン、１−アミノ−２−メチルブタン、２−アミノ
−２−メチルブタン、３−アミノ−２−メチルブタン、
４−アミノ−２−メチルブタン、ヘキシルアミン、５−
アミノ−２−メチルペンタン、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルア
ミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシ
ルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の第一アル
キルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、
ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−
ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミ
ン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルア
ミン、ジデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプ
ロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチ
ルアミン、メチルイソブチルアミン、 メチル−ｓｅｃ
−ブチルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、メチルア
ミルアミン、メチルイソアミルアミン、エチルプロピル
アミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミ
ン、エチルイソブチルアミン、エチル−ｓｅｃ−ブチル
アミン、エチルアミン、エチルイソアミルアミン、プロ
ピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン等の第二
アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペン
チルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルア
ミン、メチルジプロピルアミン等の第三アルキルアミン
等があげられる。本発明に使用されるアルカノールアミ
ンとしては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエ
タノールアミン、Ｎ−ブチエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、イソプロノールアミン、Ｎ−メチルイソプ
ロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミ
ン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノ
プロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロ
パン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン
−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−
メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル
−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン
−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オ
ール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−
アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブ
タン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１
−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル
−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−ア
ミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オー
ル、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エ
チル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２
−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチ
ルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オ
ール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、
２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン
−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−
アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，
３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオー
ル、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジ
アミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパ
ン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノー
ル等があげられる。本発明に使用されるポリアミンとし
ては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジア
ミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレン
ジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレ
ンジアミン、 １，２，３−トリアミノプロパン、ヒド
ラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ
（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタ
エチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビ
シクロウンデセン、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、
メチルヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン等があ
げられる。本発明に使用されるヒドロキシルアミンとし
ては、ヒドロキシルアミン、N-メチルヒドロキシルアミ
ン、N-エチルヒドロキシルアミン、N, N-ジエチルヒド
ロキシルアミンがあげられる。本発明に使用される環式
アミンとしては、具体的にはピロール、２−メチルピロ
ール、３−メチルピロール、２−エチルピロール、３−
エチルピロール、２，３−ジメチルピロール、２，４ジ
メチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２，３，
４−トリメチルピロール、２，３，５−トリメチルピロ
ール、２−ピロリン、３−ピロリン、ピロリジン、２−
メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、ピラゾー
ル、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，
２，３，４−テトラゾール、ピペリジン、２−ピペコリ
ン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、 ２−４ルペチ
ジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、２，６−メチルピペラジン、モルホリン等があ
げられる。この中で好ましくは アミンがエタノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールア
ミン、2-（2-アミノエトキシ）エタノール、エチレンジ
アミン、プロパンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ピペラジン、モルホリン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミンから選ばれた少なくとも一種含むことが
好ましい。強アルカリはテトラメチルアンモニウムヒド
ロキサイド、コリンハイドロキサイド、ジアザビシクロ
ウンデセン、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイ
ド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイトから選
ばれた少なくとも一種含む事が好ましい。さらに本発明
ではこれらのアミンと混和可能な溶剤を使用できる。例
としてはエチレングリコール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レンゴリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、
ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセ
トアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトア
ミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロパノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶
剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロ
キシスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン系
溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，
３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソ
プロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン
系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の
ラクトン系溶剤等があげられる。これらの中でジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールは入手しやすく、沸点
も高く使用しやすい。さらには本発明で使用するアミン
を溶剤として使用することができる。本発明のレジスト
剥離液によるレジスト剥離の機構は以下のように予想さ
れる。本発明は多様なレジストに有効であるが特に多い
フェノール性水酸基含有レジストの場合、フェノール性
水酸基を持つレジストはドライエッチングにより表面が
変質している。通常のレジスト剥離液はアミンにより、
フェノール性水酸基との塩形成、酸化してできたカルボ
ニル基への付加反応により剥離する。しかし、変質の進
行したレジストでの除去能力は小さい。本発明は強アル
カリによるフェノール性水酸基との塩形成の強化とドラ
イエッチング由来のハロゲンの除去機能の強化と加水分
解の機能を付加した物である。アミンにより銅が腐蝕す
ると一般的には言われてきた。しかし、溶解する酸素が
銅の溶解の主要因であることを本発明者は明らかにし
た。腐蝕の機構は以下のように予測している。レジスト
剥離液に溶解した酸素が銅を酸化し、酸化された銅が銅
アミン錯体となって溶解することで腐蝕が進行する。本
発明の内容を詳しく説明するとレジスト剥離液に溶解す
る酸素が銅の腐蝕を引き起こすことからレジスト剥離液
の使用雰囲気の酸素濃度を下げることで腐蝕抑制が可能
になる。レジスト剥離液を2％以下の酸素濃度の雰囲気
中で使用することで腐蝕は効果的に抑制できる。さらに
好ましくはレジスト剥離液を2％以下の酸素濃度の雰囲
気中で溶存ガスを入れ替えて使用するとより効果的に腐
蝕を抑制できる。本発明はレジスト剥離液に浸漬される
基板が銅または銅合金を含む場合がもっとも有効であ
る。さらにはレジスト剥離液の処理雰囲気の酸素濃度を
計測することで安定して腐食性の低い環境を提供するこ
とができる。通常、レジスト剥離液の多くはアルカリの
ほかに有機溶剤、防食剤、界面活性剤等を含むことが多
い。本発明ではこれらの物を含むことは何ら問題がな
い。低酸素環境は窒素、アルゴン、水素等を使用するこ
とで可能であり、どれを使用してもかまわない。この中
で好ましくは窒素である。また、さらに変質が進行した
レジストの剥離に対しては過酸化水素を使用した前処理
が有効であることを本発明者らは見出した。過酸化水素
の役割は変質の進んだレジストの表面を酸化して、分子
量の低下、カルボニルの形成を進ませる。これにより除
去が容易になっていると考えられる。過酸化水素の濃度
は0.5％以上が好ましく、さらに高濃度が有効である。
過酸化水素にはキレート、界面活性剤等の添加剤を加え
ても何ら問題がない。以下に実施例を示す。
【０００５】
【実施例】実施例1-6、比較例1-2
シリコン基板上に銅、SiN, SiO2系層間絶縁膜、レジス
トが順に乗った6インチウエハーにドライエッチングに
よりVia構造が作られている。Via構造は銅の層に到達し
ている。この基板を以下に示す組成のレジスト剥離液７
０℃３０分に浸漬後、水リンスして走査型電子顕微鏡で
観察した。その結果を以下の表に示す。組成のアミン、
溶媒、強アルカリ以外の部分は水である。
トが順に乗った6インチウエハーにドライエッチングに
よりVia構造が作られている。Via構造は銅の層に到達し
ている。この基板を以下に示す組成のレジスト剥離液７
０℃３０分に浸漬後、水リンスして走査型電子顕微鏡で
観察した。その結果を以下の表に示す。組成のアミン、
溶媒、強アルカリ以外の部分は水である。
【０００６】
【表１】
【０００７】実施例7-12、比較例3-4
シリコン基板上に銅、SiN, SiO2系層間絶縁膜、レジス
トが順に乗った12インチウエハーにドライエッチングに
よりVia構造が作られている。Via構造は銅の層に到達し
ている。この基板を以下に示す前処理６０℃１５分と以
下の組成のレジスト剥離液７０℃３０分に浸漬後、水リ
ンスして走査型電子顕微鏡で観察した。処理の雰囲気は
酸素濃度200ppmの環境化で行なった。その結果を以下の
表に示す。組成のアミン、溶媒、強アルカリ以外の部分
は水である。銅の腐蝕は見られなかった。
トが順に乗った12インチウエハーにドライエッチングに
よりVia構造が作られている。Via構造は銅の層に到達し
ている。この基板を以下に示す前処理６０℃１５分と以
下の組成のレジスト剥離液７０℃３０分に浸漬後、水リ
ンスして走査型電子顕微鏡で観察した。処理の雰囲気は
酸素濃度200ppmの環境化で行なった。その結果を以下の
表に示す。組成のアミン、溶媒、強アルカリ以外の部分
は水である。銅の腐蝕は見られなかった。
【０００８】
【表２】
本発明により、銅を含んだ基板のレジスト剥離が腐食な
く行うことができる。さらに過酸化水素の処理によりレ
ジスト剥離が困難な場合においても、容易に行うことが
できる。本発明の趣旨に反しないものであれば良く、上
記の実施例に限定されない。
く行うことができる。さらに過酸化水素の処理によりレ
ジスト剥離が困難な場合においても、容易に行うことが
できる。本発明の趣旨に反しないものであれば良く、上
記の実施例に限定されない。
【０００９】
【発明の効果】本発明によりドライエッチング後のレジ
スト剥離を行なうことが可能になる。さらに過酸化水素
を含む液での前処理により容易にレジスト剥離をおこな
える。
スト剥離を行なうことが可能になる。さらに過酸化水素
を含む液での前処理により容易にレジスト剥離をおこな
える。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 大戸 秀
東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦
斯化学株式会社東京研究所内
(72)発明者 池本 一人
東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦
斯化学株式会社東京研究所内
Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA26 AA27 AA28 LA03
5F046 MA02
Claims (6)
- 【請求項１】アミン、溶剤、強アルカリおよび水を含有
する銅配線基板向けレジスト剥離液。 - 【請求項２】アミン濃度5〜95重量％、溶剤3〜85重量
％、強アルカリ0.01〜5重量％、水1〜25重量％である請
求項１記載の銅配線基板向けレジスト剥離液。 - 【請求項３】アミンがエタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、イソプロパノールアミン、2-（2-アミノ
エトキシ）エタノール、エチレンジアミン、プロパンジ
アミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピ
ペラジン、モルホリン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン
から選ばれた少なくとも一種である請求項1記載のレジ
スト剥離液。 - 【請求項４】 強アルカリがテトラメチルアンモニウム
ヒドロキサイド、コリンハイドロキサイド、ジアザビシ
クロウンデセン、テトラエチルアンモニウムヒドロキサ
イドおよびテトラブチルアンモニウムハイドロキサイト
から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載のレジ
スト剥離液。 - 【請求項５】請求項１記載のレジスト剥離液を酸素濃度
が2vol％以下の環境で使用することを特徴とするレジス
ト剥離液の使用方法。 - 【請求項６】過酸化水素濃度が0.5重量％以上の液に半
導体基板を浸漬後、請求項１記載のレジスト剥離液を使
用するレジスト剥離液の使用方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001338436A JP2003140364A (ja) | 2001-11-02 | 2001-11-02 | 銅配線基板向けレジスト剥離液 |
| CNB028216881A CN100338530C (zh) | 2001-11-02 | 2002-10-31 | 剥离抗蚀剂的方法 |
| US10/493,700 US20040256358A1 (en) | 2001-11-02 | 2002-10-31 | Method for releasing resist |
| PCT/JP2002/011358 WO2003038529A1 (fr) | 2001-11-02 | 2002-10-31 | Procede de liberation de resist |
| KR1020047006663A KR20050042051A (ko) | 2001-11-02 | 2002-10-31 | 레지스트 박리 방법 |
| TW091132407A TWI311694B (en) | 2001-11-02 | 2002-11-01 | Method of stripping resist |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001338436A JP2003140364A (ja) | 2001-11-02 | 2001-11-02 | 銅配線基板向けレジスト剥離液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003140364A true JP2003140364A (ja) | 2003-05-14 |
Family
ID=19152931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001338436A Pending JP2003140364A (ja) | 2001-11-02 | 2001-11-02 | 銅配線基板向けレジスト剥離液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003140364A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003091806A1 (fr) * | 2002-04-26 | 2003-11-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Procede de retrait de photoresist |
| WO2005022268A1 (ja) * | 2003-08-28 | 2005-03-10 | Sony Corporation | 銀及び／又は銀合金を含む基板のフォトレジスト剥離液組成物、それを用いたパターンの製造方法ならびにそれを含む表示装置 |
| WO2008114616A1 (ja) | 2007-03-16 | 2008-09-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 洗浄用組成物、半導体素子の製造方法 |
| JP2009057576A (ja) * | 2008-12-01 | 2009-03-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 不純物の低減方法 |
| JP2009069849A (ja) * | 2008-12-01 | 2009-04-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 不純物の低減方法 |
| KR100903913B1 (ko) | 2006-05-26 | 2009-06-19 | 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 | 포토레지스트 제거용 조성물 및 방법 |
| US8161637B2 (en) | 2009-07-24 | 2012-04-24 | Ibiden Co., Ltd. | Manufacturing method for printed wiring board |
| WO2013187313A1 (ja) | 2012-06-13 | 2013-12-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 洗浄用液体組成物、半導体素子の洗浄方法、および半導体素子の製造方法 |
| KR101375100B1 (ko) | 2012-08-31 | 2014-03-17 | 주식회사 이엔에프테크놀로지 | 후막의 네가티브 포토레지스트용 박리액 조성물 |
| CN104195560A (zh) * | 2014-09-10 | 2014-12-10 | 昆山欣谷微电子材料有限公司 | 四甲基氢氧化铵无水剥离液 |
| JP2016500159A (ja) * | 2012-11-21 | 2016-01-07 | ダイナロイ，リミティド ライアビリティ カンパニー | 基板から物質を除去するための方法および組成物 |
| CN110262199A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-09-20 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | 一种负胶剥离液、其制备方法及应用 |
| CN112711176A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-27 | 芯越微电子材料(嘉兴)有限公司 | 一种适用半导体领域的光刻胶剥离液及制备方法 |
-
2001
- 2001-11-02 JP JP2001338436A patent/JP2003140364A/ja active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8354215B2 (en) | 2002-04-26 | 2013-01-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Method for stripping photoresist |
| WO2003091806A1 (fr) * | 2002-04-26 | 2003-11-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Procede de retrait de photoresist |
| WO2005022268A1 (ja) * | 2003-08-28 | 2005-03-10 | Sony Corporation | 銀及び／又は銀合金を含む基板のフォトレジスト剥離液組成物、それを用いたパターンの製造方法ならびにそれを含む表示装置 |
| KR100903913B1 (ko) | 2006-05-26 | 2009-06-19 | 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 | 포토레지스트 제거용 조성물 및 방법 |
| US7977292B2 (en) | 2007-03-16 | 2011-07-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cleaning composition and process for producing semiconductor device |
| WO2008114616A1 (ja) | 2007-03-16 | 2008-09-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 洗浄用組成物、半導体素子の製造方法 |
| JP2009069849A (ja) * | 2008-12-01 | 2009-04-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 不純物の低減方法 |
| JP2009057576A (ja) * | 2008-12-01 | 2009-03-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 不純物の低減方法 |
| US8161637B2 (en) | 2009-07-24 | 2012-04-24 | Ibiden Co., Ltd. | Manufacturing method for printed wiring board |
| US9113562B2 (en) | 2009-07-24 | 2015-08-18 | Ibiden Co., Ltd. | Manufacturing method for printed wiring board |
| WO2013187313A1 (ja) | 2012-06-13 | 2013-12-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 洗浄用液体組成物、半導体素子の洗浄方法、および半導体素子の製造方法 |
| US9587208B2 (en) | 2012-06-13 | 2017-03-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cleaning liquid composition, method for cleaning semiconductor element, and method for manufacturing semiconductor element |
| KR101375100B1 (ko) | 2012-08-31 | 2014-03-17 | 주식회사 이엔에프테크놀로지 | 후막의 네가티브 포토레지스트용 박리액 조성물 |
| TWI514094B (zh) * | 2012-08-31 | 2015-12-21 | Enf Technology Co Ltd | 厚膜負性光致抗蝕劑剝離劑組成成分 |
| JP2016500159A (ja) * | 2012-11-21 | 2016-01-07 | ダイナロイ，リミティド ライアビリティ カンパニー | 基板から物質を除去するための方法および組成物 |
| CN104195560A (zh) * | 2014-09-10 | 2014-12-10 | 昆山欣谷微电子材料有限公司 | 四甲基氢氧化铵无水剥离液 |
| CN110262199A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-09-20 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | 一种负胶剥离液、其制备方法及应用 |
| CN112711176A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-27 | 芯越微电子材料(嘉兴)有限公司 | 一种适用半导体领域的光刻胶剥离液及制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4810764B2 (ja) | レジスト剥離剤組成物 | |
| US20040256358A1 (en) | Method for releasing resist | |
| JP4085262B2 (ja) | レジスト剥離剤 | |
| KR100949206B1 (ko) | 세정제 조성물 | |
| KR100672102B1 (ko) | 레지스트 박리제 및 이것을 이용한 반도체소자의 제조방법 | |
| JP3048207B2 (ja) | 還元及び酸化電位を有する求核アミン化合物を含む洗浄剤組成物およびこれを使用した基板の洗浄方法 | |
| US7049275B2 (en) | Photoresist stripping composition and cleaning composition | |
| JP2003140364A (ja) | 銅配線基板向けレジスト剥離液 | |
| JP4359754B2 (ja) | 基板の洗浄剤 | |
| JP4867092B2 (ja) | レジスト剥離剤組成物 | |
| JP4035701B2 (ja) | レジスト剥離剤及びその使用方法 | |
| JP2003228179A (ja) | 銅配線基板向けアミン含有レジスト剥離液および剥離方法 | |
| JP2003156859A (ja) | フォトレジスト剥離剤組成物および剥離方法 | |
| JP4639567B2 (ja) | フォトレジスト剥離液組成物 | |
| JP2003322978A (ja) | レジスト剥離剤およびそれを用いた半導体素子の製造方法 | |
| JP2003140365A (ja) | レジスト剥離液の使用方法 | |
| JP2001093826A (ja) | レジスト剥離剤組成物およびそれを用いた半導体素子の製造方法。 | |
| JP2004252369A (ja) | 水あめを含有する表面処理剤 | |
| JP2003015321A (ja) | レジスト剥離剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20041028 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20060809 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061220 |