TWI363253B

TWI363253B - Cleaning solution for lithography and cleaning method using same

Info

Publication number: TWI363253B
Application number: TW096105953A
Authority: TW
Inventors: Jun Koshiyama; Hideya Kobari
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2012-05-01
Also published as: US7884062B2; TW200739280A; KR101011854B1; US20090029893A1; WO2007097233A1; KR20080080380A

Description

1363253 Ο) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種以微影術法製造光阻圖型時所使用之洗淨液；特別係關於一種在使用液浸微影術法之光阻圖型製造步驟中，適合使用之微影術用洗淨液。【先前技術】 # 半導體元件，已知有使用微影術法經過在基材上形成光阻圖型之步驟而製造，惟最近爲配合半導體元件更爲微細化之要求，有提出液浸微影術（Liquid Immersion . Lithography )法。此方法係在曝光時，曝光裝置（透鏡）及基板上之受曝光膜間之曝光光路中，至少在前述受曝光膜上配置所定厚度之液浸媒體，將受曝光膜曝光，而形成光阻圖型之方法，其係將傳統上空氣或氮氣等非活性氣體之曝光光路空間，取代爲具有較此等空間（氣體）之折射 • 率爲大，且較光阻膜之折射率爲小之折射率（η )之液浸媒體，從而即使使用相同曝光波長之光源，將具有與使用 . 更短波長曝光光線之情形或使用高ΝΑ透鏡之情形相同， .而在達成高解析性之同時，並能使焦點深度大小不致降低等優點。因此，如利用此液浸微影術法時，無須爲微細化之目的而特別製作高解析度之透鏡所生之開發費用，由於其使用現今已使用之曝光裝置上所附透鏡，就可以提高解析度，同時形成焦點深度獲得提升之光阻圖型，並受到相當大之矚目。 -4- (2) (2)1363253 接著，不論是在傳統之微影術法及液浸微影術法之任一者中，在光阻圖型之形成上，係使用g線、i線、KrF 準分子雷射、ArF準分子雷射' EUV等各曝光波長所對應之光阻膜、在其等之光阻下層所設置之防反射層、進而在此等光阻上層所設置之保護膜等，惟在形成此等膜時，感光性光阻膜形成用塗佈液因爲會附著於基板內側部或端緣部，並污染基板之故，所以必須在進行後續步驟前，先將此等不要部份加以洗淨並除去。再者，在微影術法中，在將如上述形成之感光性光阻膜進行圖型形成曝光後，顯影，並形成光阻圖型時，必須將光阻未硬化部份加以洗淨、除去。進而，如此所形成之光阻圖型，在以蝕刻等製造半導體元件後，因爲已經使用完畢之故，必須將基板上存在之光阻全部加以洗淨、除去。如此地，在微影術法中，爲除去光阻塗膜起見，就必須進行數次之洗淨。此外，在微影術法中，係進行著：使塗膜形成前之基板表面可清淨化之洗淨；或者，在將各種塗膜（例如光阻膜、防反射膜、保護膜等）之形成用材料供給於基板之裝置上，爲防止其所附著之污染物會對於一系列之光阻圖型形成步驟造成不良影響，而隨時可將其等加以除去所進行之洗淨。接著，在進行此等各種洗淨時，配合其等個別目的之洗淨液即有必要’惟在半導體製造線上所設置之微影用洗 -5- (3) (3)1363253 淨液之供給配管，由於其數目受限之故，關於洗淨液，則要求其可對於用以形成各種塗膜之材料或目的不同之多數之除去標的物，應爲可及地共通適用而具有所謂之泛用性。此外，關於該微影術用洗淨液，尙要求其除具有：應可在短時間內’且有效果地將多餘部分溶解除去；應可在短時間內迅速乾燥；應不會將仍在後續步驟上要利用之光阻膜之形狀破壞等基本之洗淨特性外，更要求其：不會對於環境或人體造成不良影響；安全性保證；以及可便宜地獲得等條件。從而，爲滿足此等要求，舉例而言，目前爲止有提出：由乙二醇或其酯系溶劑所成之洗淨液（JP5-75110B)、丙二醇烷基醚乙酸酯所成之洗淨液（JP4-4993 8B ) 、3-烷氧基丙酸烷基所成之洗淨液（JP4- 42523A)、丙酮酸烷基所成之洗淨液（JP4- 1 307 1 5A)等由單獨成分所成之微影術用洗淨液；或者，使用丙二醇烷基醚、碳數1〜7之單酮、內醯胺或內酯之混合物之洗淨液 (JP 11-218933A)、以成分i之混合重量比爲Xi，再以藉由Fedors法計算之溶解度係數爲<5i時，可滿足9S ΣΧίδί$12之 η種類溶劑所成之微影術用洗淨液 (JP2003-114538A)、使用乙醯乙酸酯、7 -丁內酯及非乙醯酸酯之混合物之洗淨液（JP2003 - 1 95 529A)等二種類以上之溶劑混合物所成之微影術用洗淨液。然而，此等微影術用洗淨液，有欠缺其本來之洗淨性 -6- (4) (4)1363253 或乾燥性；或即使滿足此等之要件，亦僅對於特定之塗膜具有良好之洗淨效果，從而對於其他塗膜不具有完全之洗淨效果；或使產品之產率降低；或在除去多餘之光阻時，會因附著處所而產生效果上之差異等缺點。其等仍係欠缺作爲微影術用洗淨液之基本特性或要求特性之任一者，而爲實用上仍未能令人滿意者。【發明內容】發明之揭示本發明之目的，係基於上述情事，而提供一種微影術用洗淨液，其可便宜地獲得，由安全成分所成，在除去時不會因爲塗膜種類或附著處所而有異，而在除去多餘之部分上，均一樣地適用而具有泛用性，且在短時間內效率佳，同時又可迅速地將多餘部分或污染物加以溶解除去，並對於所殘存之必要部分不造成任何不良影響。其中，本發明特別提供一種微影術用洗淨液，其可對於多餘部分之光阻，不拘於何種附著處所，而能優異地加以除去。本發明者們，關於微影術用洗淨液，進行各種硏究之結果，藉由將選自各自相異之特定群組之三種有機溶劑進行組合之混合有機溶劑，而能達成上述之目的，並基於此知識而完成了本發明。亦即，本發明係一種微影術用洗淨液，其特徵爲其係含有：（A)至少一種選自酮系有機溶劑及乙二醇醚系有機溶劑中之溶劑、（B)至少一種選自內酯系有機溶劑中 (5) (5)1363253 之溶劑、以及（C)至少一種選自烷氧基苯及芳香族醇中之溶劑，所組合而成之混合有機溶劑。本發明係一種基材之洗淨方法，其特徵爲在使用液浸微影術法進行基材製造之洗淨步驟中，使用上述之微影術用洗淨液，以進行基材之洗淨。並且，本發明並提供一種藥液供給裝置之洗淨方法，其特徵係在使用液浸微影術法之基材製造上，使用上述之微影術用洗淨液，再就該用以形成塗膜之藥液供給裝置加以洗淨。本發明之微影術用洗淨液，其特徵爲其所含有之混合有機溶劑，係以：（A )至少一種選自酮系有機溶劑及乙二醇醚系有機溶劑中之溶劑、（B)至少一種選自內酯系有機溶劑中之溶劑、以及（C)至少一種選自烷氧基苯及芳香族醇中之溶劑，之三種作爲必要成分而組合。接著，混合有機溶劑中各成分之含有比例，各爲 (A )成分 3〜60質量％，（ B )成分 3~60質量％，而〔C )成分爲20-90質量％之範圍者。上述（A)成分，係使用酮系有機溶劑或乙二醇醚系有機溶劑，惟該嗣系有機溶劑有丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基異丙酮、甲基異丁酮、環戊酮及環己酮。其等中，最佳者爲甲乙酮及環己酮。再者，乙二醇醚系有機溶劑，例如有伸烷基乙二醇烷基醚。其中，伸烷基乙二醇之部分，係以碳原子數2~4之直鏈狀或分枝狀乙二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇等爲較佳。再者，烷基，例如有碳數 1〜6之直鏈狀或分枝狀烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙 (6) (6)1363253 基、丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基等。此外，其亦可爲如環己基之環烷基。其中，又以丙二醇單甲醚爲最佳。該（A)成分，可以單獨使用，亦可以二種以上混合物加以使用。此種（A)成分之配合比例，相對於（A)成分、 (B)成分、（C)成分之總量，係選自3〜60質量％之範圍。最佳者爲5〜50質量％，惟（A )成分如係使用酮系有機溶劑時，係以5〜42質量％爲較佳。藉由此種配合比例，除可在各種洗淨標的及各種洗淨步驟中帶來優異之洗淨功能外，同時，其亦係具有優異乾燥功能之洗淨液。其次，上述（B)成分之內酯系有機溶劑，可使用由碳原子數4至6之羥基羧酸所衍生，且係5員環或6員環所構成之內酯，例如r -丁內酯、7 -戊內酯、6 -戊內酯、己內酯、5-己內酯等，惟基於能提供具有泛用性以及優異洗淨功能之洗淨液之點，係以r -丁內酯爲最佳。該（B)成分之配合比例，相對於（A)成分、（B) 成分、（C )成分之總量，係選自3~60質量％，最佳者爲 5~42質量％之範圍。惟（A )成分如係使用乙二醇系有機溶劑時，係以3〜40質量％，特別係5~35質量％爲較佳。藉由此種配合比例，即使洗淨目的或應除去之標的物相異，其亦係具有優異洗淨功能之洗淨液。其次，上述（C)成分，可使用烷氧基苯或芳香族醇。 -9- (7) (7)1363253 該烷氧基苯中之烷氧基，例如有碳原子數丨至4之飽和或不飽和之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙烧氧基等。該烷氧基亦可存在2個以上。再者，烷氧基苯之苯環’進而，亦可爲以1個或2個以上之飽和或不飽和之烷基’例如甲基、乙基、丙基 '乙烯基、丙烯基或羥基等加以取代。較佳之烷氧基苯，例如有茴香醚、苯乙醚、苯氧基乙烯、甲氧基甲苯、焦兒茶酚單甲醚、焦兒茶酚二甲醚、m-甲氧基苯酚、m-二甲氧基苯、p_二甲氧基苯、乙烯基茴香醚、p- ( 1-丙烯基）茴香醚、p-烯丙基茴香醚等。另一方面，上述芳香族醇，例如有在苄基醇、苯乙基醇、1-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、二甲苯-α，α’_二醇等苯環上，具有1個或2個以上之碳原子數1〜3之羥基烷基者、以及其等之苯環上進而以碳原子數1〜4之飽和或不飽和烷基或烷氧基、羥基、胺基、羧基等取代者，例如甲基苄基醇、Ρ-異丙基苄基醇、肉桂醇、水楊醇、ρ-羥基苄基醇、茴香醇、胺基苄基醇等。其等中，又基於處理容易、且能提供優異洗淨功能之洗淨液之觀點，係以烷氧基苯爲較佳，特別以茴香醚爲最佳。其等中之（C)成分，可以單獨使用，亦可以二種以上組合加以使用。該（C )成分之配合比例，相對於（A )成分、（B ) 成分、（C )成分之總量，係選自20〜90質量％，最佳者爲25〜60質量％之範圍。惟（A)成分如係使用乙二醇醚 -10- (8) 1363253 系有機溶劑時，係以20~80質量％，特別係30〜60質量％爲較佳。藉由此種配合比例，即使應除去之標的物相異，或者再任何使用型態中，其亦係具有優異洗淨功能，且具有優異乾燥功能之洗淨液。本發明之微影術用洗淨液’其如使用微影術法，特別是液浸微影術法而製造半導體元件時，可適合地使用於基材之洗淨步驟或藥液供給裝置之洗淨步驟中。 φ 以下，茲就本方法加以說明。該使用微影術用洗淨液洗淨基材之洗淨步驟，係包含：（1)在基材上形成塗膜後，其基板內側部或端緣部 . 或者其二者上所附著之多餘塗膜之除去步驟；（2)在基材上形成塗膜後，其基材上存在之塗膜全體之塗膜整體之除去步驟；以及（3)在塗佈塗膜形成用塗佈液前之基材洗淨步驟。其等之方法，可如下述進行之。 ® (1)爲在基材上，形成光阻、防反射膜或保護膜等塗膜，一般係以旋轉塗佈法進行塗佈，惟此時由於塗佈液 .會因離心力而而向放射方向擴散之故，基材端緣部之膜厚 . 度會較基材中央部爲厚，或塗佈液會旋轉地附著到基材之內側，從而必須除去端緣部之膜厚度部分之多餘部分，或附著於內側之多餘塗膜。此時’可使用本發明之微影術用洗淨液，與此等多餘部分接觸並加以除去。亦即，在傳統之微影術法中，由於該除去處理時，會 -11 - (9) (9)1363253 對於後續步驟造成不良影響之故，必須將塗膜之端緣部處理成矩形形狀，而將本發明之微影術用洗淨液與多餘部分接觸並洗淨除去就有困難。然而，在液浸微影術法中進行局部液浸曝光時，藉由與本發明之微影術用洗淨液接觸，因爲可形成較佳之圖1及圖2所示斷面形狀之故，而相當有利。在該等圖中，1爲矽晶圓，2爲防反射膜，3爲光阻膜，4爲光阻保護膜。此時，將本發明之微影術用洗淨液與多餘部分接觸之方法，並無特別之限制，可任意地由習知者中選擇而使用。此種方法，舉例而言，可將基材一面旋轉，同時由洗淨液供給噴嘴將洗淨液滴入或噴灑於基材之端緣部或內側部之方法。在此方法中，由噴嘴之洗淨液供給量，視所使用之光阻種類或膜厚度等並無一定，惟一般係於3〜50 ml/ 分鐘之範圍內加以選擇。此外，可事先將基材之端緣部由水平方向插入於充滿洗淨液之貯留槽中，再依所定時間浸漬於洗淨液中之方法。 (2)爲除去在基材上所形成之塗膜整體，亦可使用本發明之微影術用洗淨液。亦即，在基材上所形成之塗膜，可因加熱乾燥而硬化，惟此時可能會因在所形成之塗膜上有不理想情形而需重新處理，即所謂的再加工（Rework)處理。此時，可將本發明之微影術用洗淨液與之接觸，再除去在基材上所形成之塗膜整體。在該再加工處理中所使用之方法，其並無特別之限制，可由習知方法中任意地選擇加以使用。 -12- 1363253 (ίο) (3) 本發明之微影術用洗淨液，亦可於施用塗佈液之前’在將基材之表面進行清淨化之步驟，亦即預塗 (Pre wet )處理步驟中使用。在該預塗處理時，係將洗淨液滴入於基材上，惟該滴入之方法並無特別之限制，可由習知方法中任意地選擇而使用。該預塗處理，在使光阻塗膜形成時減少光阻之使用量上，亦爲有用。 (4) 本發明之微影術用洗淨液，在基材上形成塗膜時所使用之各種原料藥液之供給裝置之洗淨上，亦爲有用。基材上形成各種塗膜時所使用之藥液供給裝置，其主要係由配管、藥液塗佈噴嘴、塗佈機承杯等零件所構成，惟在停止作業時，在此等零件中各種藥液會附著，固化，並妨礙下次使用時之作業；或將使用之藥液作更換時，殘留之藥液會與之混合而造成事故，此時即須要將此等加以洗淨、除去，惟本發明之微影術用洗淨液，其在作爲此種情形下之洗淨液，亦爲有用。舉例而言，使用本發明之微影術用洗淨液而洗淨藥液供給裝置之配管時，係將配管內之藥液全部排出後，注入微影術用洗淨液而充滿配管，並直接在該狀態下暫時放置。接著，如內部之附著物已完全地溶解，可由配管將微影術用洗淨液排出，或於排出後將新的塗膜形成用之藥液流進配管內，然後再開始將藥液供給於基材上。本發明之微影術用洗淨液，相對於各種各樣之塗膜形成用材料，因顯示有優異之相容性，且不具有反應性之 -13- (11) 1363253 故，即使與此等材料接觸亦不會產生熱或氣體，並不會在配管內產生異物分離或液體白濁之情形，而顯示有優異之洗淨效果。再者，即使由於長時間之作業，使藥液之殘渣固着於配管內時，藉由使用本發明之微影術用洗淨液，因可容易地將此等殘渣溶解除去之故，就可完全地防止顆粒之發生。 # 其次，使用本發明之微影術用洗淨液，在洗淨藥液塗佈噴嘴時，可將塗膜形成用塗佈液所附著之部分，以習用之方法與微影術用洗淨液相接觸，再將所附著之塗佈液洗 . 淨除去。此外，如長時間不使用塗佈噴嘴而放置時，一般係將該噴嘴前端於溶劑環境中以點膠（Dispense)狀態放置’惟該點膠液亦可使用本發明之微影術用洗淨液。進而’如使用本發明之微影術用洗淨液洗淨塗佈機承杯時’例如可將裝置於藥液供給裝置內之塗佈機承杯之塗 ® 膜殘留物附著部分，與微影術用洗淨液相接觸，再將其溶解除去。如此地，可使用本發明之微影術用洗淨液除去之塗膜’有g線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、 EUV等各曝光波長所對應之光阻膜、在其等之光阻下層所設置之防反射層、進而在此等光阻上層所設置之保護膜等。此等塗膜材料，可使用習知之任一者。其中，又以在基板上’依次層合防反射膜、光阻膜、進而爲保護膜者，對於此等全部之材料系統而言，由於可使用同一之本發明 -14- (12) (12)1363253 之微影術用洗淨液，所以非常有利。上述光阻膜之形成材料，有含有以酚醛清漆系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯基系樹脂、含矽原子樹脂等作爲基材樹脂成分之構成材料；又設置於該光阻膜下層之防反射膜之形成材料，有含有具有吸光性取代基之丙烯基系樹脂之構成材料：設置於該光阻膜上層之保護膜之形成材料，有含有由含氟原子聚合物所成之鹼性可溶性樹脂之構成材料；此等各係一般所使用者，惟本發明之微影術用洗淨液不論對於此等材料之任一者亦爲有效》一般而言，在洗淨步驟中，係被要求具有能在短時間內有效率地將被洗淨物洗淨除去之洗淨功能。在洗淨處理上所要求之時間，因各種洗淨步驟中而有不同，惟一般言之’係要求能達成1〜60秒間洗淨之功能。再者，關於乾燥功能，係要求在短時間內乾燥之功能，惟一般係5〜60秒。進而，關於本發明之微影術用洗淨液，則被要求能具有不對於在後續步驟被利用之殘膜形狀產生惡劣影響等之基本功能。此外，本發明之微影術用洗淨液，係滿足於此等所要求功能中之任一者。【實施方式】實施發明之最佳型態以下，茲舉出實施例說明實施本發明之最佳型態，惟 -15- (13) (13)1363253 本發明並不受這些實施例之任何限制。再者，在各表中所示之評價基準，係如以下所示。 [承杯洗淨功能] 〇 :可除去承杯內所附著之污染物。 X:不可除去承杯內所附著之污染物。 [端緣洗淨性] 〇：塗膜之洗淨性能爲良好。 △:塗膜雖可被洗淨除去，惟可見到花紋。 [端緣上面部殘渣（：端緣上殘渣）] 〇：無殘渣。 △:有殘渣。 [端緣側面部殘渣（：端緣側殘渣）] 〇：無殘渣。 △:有殘渣。參：洗淨劑之乾燥不完全，可見到乾燥垢。 X:塗膜本無法被除去。再者’各表中之記號，係表示如下之意義。 GBL : r -丁內酯 ANS :茴香醚 CH :環己酮 -16- (14) 1363253 MEK :甲乙酮 PGME :丙二醇單甲醚 PGMEA :丙二醇單甲醚乙酸酯實施例1、比較例1 在3 00 mm矽晶圓上，將以酚醛清漆樹脂之i線用光阻（東京應化工業社製，產品名 AR3 0 00」）進行塗佈，而形成光阻膜。對於該具有表1組成之微影術用洗淨液No. 1〜10，進及基板端緣部（edge )洗淨。此外，關於承杯由與洗淨液接觸1分鐘而進行洗淨處理，另關淨，則藉由與洗淨液接觸1 0秒鐘而進行洗淨, 結果，以目視觀察承杯洗淨之情形，至於端緣· 各使用CCD照相機（KEYENCE公司製）觀察洗淨性、上面部殘渣，進而，觀察其側面（B 渣，再各自地進行評價。其結果示於表1。爲基材樹脂稱「TDMR- 基材，使用行承杯洗淨洗淨，係藉於端緣部洗處理。將其部洗淨，則其洗淨後之 evel)部殘 -17- (15) 1363253 表1

No. 成分0 霞量％) 物性例 GBL ANS CH MEK 承杯端緣洗淨性端緣上殘渣端緣側殘渣 1 40 50 10 〇〇〇〇實施例 2 30 50 一 20 〇〇〇〇 3 5 90 一 5 〇〇〇〇 4 5 50 40 5 〇〇〇〇 5 10 40 40 10 〇〇〇〇 1 6 20 30 30 20 〇〇〇〇 7 20 40 40 一〇〇〇〇比較例 _1 8 50 50 一 — 〇 Δ 〇 Δ 9 70 一 — 30 〇 Δ 〇 • 10 — 70 — 30 X 〇〇 _^__

實施例2、比較例2 在300 mm砂晶圓上，將以聚經基苯乙燃爲基材樹脂之KrF用光阻（東京應化工業社製’產品名稱「TDUR-P〇15」）進行塗佈，而形成光阻膜。對於該基材，使用具有表2組成之微影術用洗淨液No. 1〜10，進行承杯洗淨及基板端緣部（edge)洗淨。此外，關於承杯洗淨，係藉由與洗淨液接觸1分鐘而進行洗淨處理，另關於端緣部洗淨’則藉由與洗淨液接觸1 〇秒鐘而進行洗淨處理。將其結果’以目視觀察承杯洗淨之情形，至於端緣部洗淨，則各使用CCD照相機（KEYENCE公司製）觀察其洗淨後之洗淨性、上面部殘渣，進而，觀察其側面（Bevel )部殘渣，再各自地進行評價。其結果示於表2。 -18- (16) (16)1363253

表2 例試料 No. 成分(質量％) 物性 GBL ANS CH MEK 承杯洗淨性端緣洗淨性端緣上殘渣端緣側殘渣實施例 2 1 40 50 — 10 〇〇〇〇 2 30 50 — 20 〇〇〇〇 3 5 90 — 5 〇〇〇〇 4 5 50 40 5 〇〇〇〇 5 10 40 40 10 〇〇〇〇 6 20 30 30 20 〇〇〇〇 7 20 40 40 — 〇〇〇〇比較例 2 8 50 50 — — 〇〇〇參 9 70 — — 30 〇 Δ 〇參 10 — 70 — 30 〇 Δ 〇 X 實施例3、比較例3 在300 mm矽晶圓上，將以丙烯基樹脂爲基材樹脂之 ArF用光阻（東京應化工業社製’產品名稱「TARF-P6111」）進行塗佈’而形成光阻膜。對於該基材’使用具有表3組成之微影術用洗淨液No. 1〜10’進行承杯洗淨及基板端緣部（edge )洗淨。此外’關於承杯洗淨’係藉由與洗淨液接觸1分鐘而進行洗淨處理’另關於贿緣部洗淨，則藉由與洗淨液接觸10秒鐘而進行洗淨處理。將其結果，以目視觀察承杯洗淨之情形’至於端緣部洗淨’則各使用CCD照相機（KEYENCE公司製）觀察其洗淨後之洗淨性、上面部殘渣，進而，觀察其側面（Bevel )部殘渣，再各自地進行評價。其結果示於表3。 -19- (17) 1363253 表3 例綱 No. 成分(質量％) 物性 GBL ANS CH MEK 承杯洗淨性端緣洗淨性端緣上殘渣端緣側殘渣實施例 3 1 40 50 一 10 〇〇〇〇 2 30 50 — 20 〇〇〇〇 3 5 90 — 5 〇〇〇 4 5 50 40 5 〇〇〇〇 5 10 40 40 10 〇〇〇〇 6 20 30 30 20 〇〇〇〇 7 20 40 40 — 〇〇〇〇比較例 3 8 50 50 — — 〇 Δ 〇「參 9 70 — 一 30 〇 △ 〇 • 10 — 70 — 30 〇 Δ 〇 Δ

實施例4、比較例4 在3 00 mm矽晶圓上，將以含有矽原子之聚合物爲基材樹脂之含Si光阻（東京應化工業社製，產品名稱「TARF-SC127」）進行塗佈，而形成光阻膜。對於該基材，使用具有表4組成之微影術用洗淨液No. 1〜10，進行承杯洗淨及基板端緣部（edge )洗淨。此外，關於承杯洗淨，係藉由與洗淨液接觸1分鐘而進行洗淨處理，另關於端緣部洗淨，則藉由與洗淨液接觸1 〇秒鐘而進行洗淨處理。將其結果，以目視觀察承杯洗淨之情形，至於端緣部洗淨，則各使用CCD照相機（KEYENCE公司製）觀察其洗淨後之洗淨性、上面部殘渣，進而，觀察其側面 (Bevel)部殘渣，再各自地進行評價。其結果示於表4。 -20- (18) 1363253 表4 試料 No. 成分(質量％) 物性例 GBL ANS CH MEK 承杯洗淨性端緣洗淨性端緣上殘渣端緣側殘渣 1 40 50 — 10 〇〇〇〇實施伤II 2 30 50 — 20 〇〇〇〇 3 5 90 — 5 〇〇〇〇 4 5 50 40 5 〇〇〇〇 Λ 5 10 40 40 10 〇〇〇〇 4 6 20 30 30 20 〇〇〇〇 7 20 40 40 — 〇〇〇〇比較例 4 8 50 50 — — 〇 Δ Δ • 9 70 — — 30 〇〇 Δ Φ 10 — 70 — 30 X Δ Δ Δ 實施例5、比較例5 在3 00 mm矽晶圓上，將以丙烯基系聚合物爲基材樹脂之防反射膜形成材料（BrewerScience公司製，產品名稱「ARC29A」）進行塗佈，而形成防反射膜。對於該基材，使用具有表5組成之微影術用洗淨液No. 1〜1〇，進行承杯洗淨及基板端緣部（edge )洗淨。此外，關於承杯洗淨’係藉由與洗淨液接觸1分鐘而進行洗淨處理，另關於端緣部洗淨，則藉由與洗淨液接觸1 0秒鐘而進行洗淨處理。將其結果’以目視觀察承杯洗淨之情形，至於端緣部洗淨’則各使用CCD照相機（KEYENCE公司製）觀察其洗淨後之洗淨性、上面部殘渣，進而，觀察其側面 (Bevel )部殘渣’再各自地進行評價。其結果示於表5。 -21 - (19) 1363253 表5

例 No. 成分(質量％) 物性 GBL ANS CH MEK 承杯洗淨性端緣洗淨性端緣上殘渣端緣側殘渣實施例 5 1 40 50 一 10 〇〇〇〇 2 30 50 — 20 〇〇〇〇 3 5 90 — 5 〇〇〇〇 4 5 50 40 5 〇〇〇〇 5 10 40 40 10 〇〇〇〇 6 20 30 30 20 〇〇〇〇 7 20 40 40 — 〇〇〇〇比較例 5 8 50 50 — — 「〇 Δ △ • 9 70 — — 30 〇 Δ 〇參 10 — 70 — 30 〇 Δ 〇 X

實施例6、比較例6 在3 00 mm矽晶圓上’將以含氟原子鹼性可溶性聚合物爲基材樹脂之保護膜形成用材料（東京應化工業社製，產品名稱「TILC-031」）進行塗佈，而形成保護膜。對於該基材，使用具有表6組成之微影術用洗淨液No. 1〜10，進行承杯洗淨及基板端緣部（edge )洗淨。此外，關於承杯洗淨，係藉由與洗淨液接觸1分鐘而進行洗淨處理，另關於端緣部洗淨，則藉由與洗淨液接觸10秒鐘而進行洗淨處理。將其結果，以目視觀察承杯洗淨之情形，至於端緣部洗淨，則各使用CCD照相機（KEYENCE公司製）觀察其洗淨後之洗淨性、上面部殘渣，進而，觀察其側面 (Bevel )部殘渣，再各自地進行評價。其結果示於表6。 -22- (20) (20)1363253

例謝 No. 成分 f量物性 __ GBL ANS CH MEK 承杯洗淨性端緣洗淨性端緣上殘渣端緣側實施例 6 1 40 50 _ 10 〇〇〇 2 30 50 一 20 〇〇〇 3 5 90 _ 5 〇〇〇 4 5 50 40 5 〇〇〇〇 5 10 40 40 10 〇〇〇〇 6 20 30 30 20 〇〇〇〇 7 20 40 40 一〇〇〇〇一比較例 6 8 50 50 _ 一〇 △ △ 9 70 _ 30 〇 △ 〇 • 10 70 — 30 〇 △ 〇 X 根據上述實施例1〜6及比較例1〜6之結果，藉由採用本發明之洗淨液組成，可得到具有泛用性，同時洗淨功能優異，甚至不會對於後續步驟造成惡劣影響之洗淨液。實施例7、比較例7 在 300 mm砂晶圓上，將防反射膜形成材料 (BrewerScience公司製，產品名稱「ARC29A」）進ί了塗佈，在其後的1 〇秒間，藉由將實施例1之樣品No. 1及比較例1之樣品No. 8與同樣之洗淨液進行接觸，進行基板端緣部洗淨。其後，藉由在215 °C進行60秒鐘之加熱處理而形成膜厚度77 nm之防反射膜》在該防反射膜上塗佈 ArF用光阻組成物（東京應化工業社製’產品名稱「TARF-P6 1 1 1」），其後的1 0秒內，則藉由與實施例1 -23- (21) (21)1363253 之樣品No. 1及比較例1之樣品No. 8相同之洗淨液相接觸，而進行基板端緣部之洗淨處理。接著，藉由在130 °C 進行90分鐘之加熱處理而形成膜厚度215 nm之光阻膜。進而，在其上層塗佈保護膜形成用材料（東京應化工業社製，產品名稱「TILC-031」），其後的10秒內，又藉由與實施例1之樣品No. 1及比較例1之樣品No. 8相同之洗淨液相接觸，而進行基板端緣部之洗淨處理。然後，藉由在90°C進行60秒鐘之加熱處理而形成膜厚度35 nm之保護膜。藉由如此之處理，而形成圖2所示之堆疊構造之基材。對於該處理後之基材，立刻由其基板端緣部之垂直上方攝得照片之模繪圖，係不於圖3及圖4中。此外，圖3 係表示使用實施例1之樣品No. 1時，由其基板端緣部之垂直上方攝得照片之模繪圖，圖4則表示使用比較例1之樣品No. 8時，由其基板端緣部之垂直上方攝得照片之模繪圖。在該等圖中，5爲矽晶圓端緣部，6爲防反射膜端緣部，7爲光阻膜端緣部，8則爲光阻保護膜端緣部。由上述實施例7及比較例7之結果，相對於使用本發明洗淨液時具有之優良洗淨功能，在使用比較例之洗淨液時’防反射膜界面之形狀有偏差，至保護膜材料界面爲止則發生花紋。實施例8、比較例8 在300 mm矽晶圓上，將以酣醛清漆樹脂爲基材樹脂 -24- (22) 1363253 之i線用光阻（東京應化工業社製，產品名稱「TDMR-AR3 0 00」）進行塗佈，而形成光阻膜。對於該基材，使用具有表7組成之微影術用洗淨液No. 1〜6，進行承杯洗淨及基板端緣部（edge)洗淨。此外，關於承杯洗淨，係藉由與洗淨液接觸1分鐘而進行洗淨處理，另關於端緣部洗淨，則藉由與洗淨液接觸1 〇秒鐘而進行洗淨處理。將其結果，以目視觀察承杯洗淨之情形，至於端緣部洗淨，則各使用CCD照相機（KEYENCE公司製）觀察其洗淨後之洗淨性、上面部殘渣，進而，觀察其側面（Bevel)部殘渣，再各自地進行評價。其結果示於表7。表7 例試料 No. 成分(質量％) 物性 PGME GBL ANS PGMEA 承杯洗淨性端緣洗淨性端緣上殘渣端緣側殘渣實施例 8 1 45 5 50 — 〇〇〇〇 2 30 20 50 — 〇〇〇〇 3 20 30 50 — 〇〇〇〇比較例 8 4 — 50 50 — 〇 Δ 〇 △ 5 30 70 一 — 〇 Δ 〇 • 6 70 — — 30 〇〇〇〇

實施例9、比較例9 在3 00 mm矽晶圓上，將以聚羥基苯乙烯爲基材樹脂之KrF用光阻（東京應化工業社製，產品名稱「TDUR-P015」）進行塗佈，而形成光阻膜。對於該基材，使用具有表8組成之微影術用洗淨液No. 1~6，進行承杯洗淨及 -25- (23) 1363253 基板端緣部（edge)洗淨。此外，關於承杯洗淨，係藉由與洗淨液接觸1分鐘而進行洗淨處理，另關於端緣部洗淨，則藉由與洗淨液接觸10秒鐘而進行洗淨處理。將其結果’以目視觀察承杯洗淨之情形，至於端緣部洗淨，則各使用CCD照相機（KEYENCE公司製）觀察其洗淨後之洗淨性、上面部殘渣，進而，觀察其側面（Bevel )部殘渣，再各自地進行評價。其結果示於表8。表8 例試料 No. 成分(質量％) 物性 PGME GBL ANS PGMEA 承杯洗淨性端緣洗淨性端緣上殘渣端緣側殘渣實施例 9 1 45 5 50 — 〇〇〇〇 2 30 20 50 — 〇〇〇〇 3 20 30 50 — 〇〇〇〇比較例 9 4 — 50 50 — 〇〇〇 • 5 30 70 — — 〇 Δ 〇 • 6 70 — — 30 〇 △ 〇〇實施例10、比較例1 〇在300 mm矽晶圓上，將以丙烯基樹脂爲基材樹脂之 ArF用光阻（東京應化工業社製，產品名稱「TARF- P6111」）進行塗佈，而形成光阻膜。對於該基材，使用具有表9組成之微影術用洗淨液No. 1 ~6，進行承杯洗淨及基板端緣部（edge)洗淨。此外，關於承杯洗淨，係藉由與洗淨液接觸1分鐘而進行洗淨處理，另關於端緣部洗淨，則藉由與洗淨液接觸10秒鐘而進行洗淨處理。將其 -26- (24) 1363253 結果，以目視觀察承杯洗淨之情形，至於端緣部洗淨，則各使用CCD照相機（KEYENCE公司製）觀察其洗淨後之洗淨性、上面部殘渣，進而，觀察其側面（Bevel)部殘渣，再各自地進行評價。其結果示於表9。表9

例試料 No. 成分價量％) 物性 PGME GBL ANS PGMEA 承杯洗淨性端緣洗淨性端緣上殘渣端緣側殘渣實施例 10 1 45 5 50 — 〇〇〇〇 2 30 20 50 — 〇〇〇〇 3 20 30 50 — 〇〇〇〇比較例 10 4 — 50 50 — 〇 Δ 〇 • 5 30 70 — — 〇 Δ 〇參 6 70 — — 30 〇 Δ 〇 X

實施例1 1、比較例1 1 在3 00 mm矽晶圓上’將以含有矽原子之聚合物爲基材樹脂之含Si光阻（東京應化工業社製，產品名稱「TARF-SC127」）進行塗佈，而形成光阻膜。對於該基材，使用具有表10組成之微影術用洗淨液No. 1~6，進行承杯洗淨及基板端緣部（edge)洗淨。此外，關於承杯洗淨，係藉由與洗淨液接觸1分鐘而進行洗淨處理，另關於端緣部洗淨，則藉由與洗淨液接觸10秒鐘而進行洗淨處理。將其結果，以目視觀察承杯洗淨之情形，至於端緣部洗淨，則各使用CCD照相機（KEYENCE公司製）觀察其洗淨後之洗淨性、上面部殘渣，進而，觀察其側面 -27- (25) 1363253 (Bevel )部殘渣’再各自地進行評價。其結果示於表 10° 表1 0

例試料 No. 成分(質量％) 物性 PGME GBL ANS PGMEA 承杯洗淨性端緣洗淨性端緣上殘渣端緣側殘渣實施例 11 1 45 5 50 — 〇〇〇〇 2 30 20 50 — 〇〇〇〇 3 20 30 50 — 〇〇〇〇比較例 11 4 — 50 50 — 〇 △ Δ 參 5 30 70 — — 〇〇 Δ • 6 70 — — 30 X Δ Δ X

實施例12、比較例12 在3 00 mm矽晶圓上，將以丙烯基系聚合物爲基材樹脂之防反射膜形成材料（BrewerScience公司製，產品名稱「ARC29A」）進行塗佈，而形成防反射膜。對於該基材，使用具有表1 1組成之微影術用洗淨液No. 1〜6，進行承杯洗淨及基板端緣部（edge )洗淨。此外，關於承杯洗淨，係藉由與洗淨液接觸1分鐘而進行洗淨處理，另關於端緣部洗淨，則藉由與洗淨液接觸10秒鐘而進行洗淨處理。將其結果，以目視觀察承杯洗淨之情形，至於端緣部洗淨，則各使用CCD照相機（KEYENCE公司製）觀察其洗淨後之洗淨性、上面部殘渣，進而，觀察其側面 (Bevel )部殘渣’再各自地進行評價。其結果示於表 -28- (26) 1363253 表1 1

例試料 No. 成分(質量％) 物性 PGME GBL ANS PGMEA 承杯洗淨性端緣洗淨性端緣上殘渣端緣側殘渣實施例 12 1 45 5 50 — 〇〇〇〇 2 30 20 50 — 〇〇〇〇 3 20 30 50 — 〇〇〇〇比較例 12 4 — 50 50 — 〇 Δ △ • 5 30 70 — — 〇 Δ 〇 • 6 70 — — 30 〇 X 〇 X

實施例1 3、比較例13 在3 00 mm矽晶圓上，將以含氟原子鹼性可溶性聚合物爲基材樹脂之保護膜形成用材料（東京應化工業社製，產品名稱「TILC-031」）進行塗佈，而形成保護膜。對於該基材，使用具有表12組成之微影術用洗淨液No. 1〜6, 進行承杯洗淨及基板端緣部（edge )洗淨。此外，關於承杯洗淨，係藉由與洗淨液接觸1分鐘而進行洗淨處理，另關於端緣部洗淨，則藉由與洗淨液接觸1 0秒鐘而進行洗淨處理。將其結果，以目視觀察承杯洗淨之情形，至於端緣部洗淨’則各使用CCD照相機（KEYENCE公司製）觀察其洗淨後之洗淨性、上面部殘渣，進而，觀察其側面 (Bevel )部殘渣，再各自地進行評價。其結果示於表 12 ° -29- (27) 1363253 表12 例 mm No. 成分(質量％) 物性 PGME GBL ANS PGMEA 承杯洗淨性端緣洗淨性端緣上殘渣端緣側殘渣實施例 13 1 45 5 50 — 〇〇〇〇 2 30 20 50 — 〇〇〇〇 3 20 30 50 — 〇〇〇〇比較例 13 4 — 50 50 — 〇 Δ Δ • 5 30 70 — — 〇 Δ 〇 • 6 70 — — 30 〇 Δ 〇 Δ

根據上述實施例8〜13及比較例8〜13之結果，藉由採用本發明之洗淨液組成，可得到具有泛用性，同時洗淨功能優異，甚至不會對於後續步驟造成惡劣影響之洗淨液。實施例14、比較例14

在 3 00 mm矽晶圓上，將防反射膜形成材料 (BrewerScience公司製，產品名稱「ARC29A」）進行塗佈，在其後的1 〇秒間，藉由將實施例8之樣品No. 1及比較例8之樣品No. 4與同樣之洗淨液進行接觸，進行基板端緣部洗淨。其後，藉由在215 °C進行60秒鐘之加熱處理而形成膜厚度77 nm之防反射膜。在該防反射膜上塗佈 ArF用光阻組成物（東京應化工業社製，產品名稱「TARF-P6111」），其後的1〇秒內，則藉由與實施例8 之樣品N 〇. 1及比較例8之樣品N 〇· 4相同之洗淨液相接觸，而進行基板端緣部之洗淨處理。接著’藉由在130 °C -30- (28) 1363253 進行90分鐘之加熱處理而形成膜厚度215 nm之光阻膜。進而，在其上層塗佈保護膜形成用材料（東京應化工業社製，產品名稱「TILC-03 1」）’其後的1 〇秒內’又藉由與實施例8之樣品No · 1及比較例8之樣品N 〇. 4相同之洗淨液相接觸，而進行基板端緣部之洗淨處理。然後’藉由在90 °C進行60秒鐘之加熱處理而形成膜厚度35 nm之保護膜。藉由如此之處理，而形成圖2所示之堆疊構造之基材。對於該處理後之基材，使用CCD照相機（KEYENCE 公司製）觀察其基板端緣部之垂直上方。其結果，相對於使用本發明洗淨液時具有之優良洗淨功能，在使用比較例之洗淨液時，防反射膜界面之形狀有偏差，至保護膜材料界面爲止則發生花紋。產業上可利用性 # 本發明之微影術用洗淨液，其所具有微影術用洗淨液之基本特性包括：可廣泛地用於各種微影術步驟上形成塗膜之材料或多數之洗淨標的相異之洗淨用途等泛用性，可在短時間內有效率地將被洗淨物洗淨除去之洗淨功能，在短時間內迅速乾燥之乾燥功能，甚至於不會對於在接下來的後續步驟中要利用之殘膜形狀造成惡劣影響等；並兼具有：不會對於環境或人體造成惡劣影響且引火點低等之安全性，以及便宜、可安定供給之各種要求特性。 -31 - (29) 1363253 【圖式簡單說明】圖1:係表示在液浸微影術法中，塗膜之堆疊構造之一例槪略圖。圖2:係表示在液浸微影術法中，塗膜之堆疊構造之另一例槪略圖。圖3:係表示在實施例7中，洗淨處理後之基材端緣部由垂直上方所攝得照片之模繪圖。 φ 圖4:係表示在比較例7中，洗淨處理後之基材端緣部由垂直上方所攝得照片之模繪圖。【主要元件符號說明】 1 :矽晶圓 ^ 2 :防反射膜 3 :光阻膜 4 =光阻保護膜 # 5 :矽晶圓端緣部 6 :防反射膜端緣部 7 :光阻膜端緣部 8:光阻保護膜端緣部 -32-

Claims

1363253 第〇96105953號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國101年1月5日修正十、申請專利範圍 1·—種微影術用洗淨液，其特徵爲含有： • 由（A)至少—種選自酮系有機溶劑及乙二醇醚系有機溶劑中之溶劑、（B)至少一種選自內酯系有機溶劑中之溶劑、以及（C)至少一種選自院氧基苯及芳香族醇中 _ 之溶劑所組合而成之混合有機溶劑，其中混合有機溶劑中之（A)成分之含有比例爲3〜6 0 質量％，（ B )成分之含有比例爲3〜60質量％，而（C )成 .分之含有比例爲20〜90質量％。 2.如申請專利範圍第1項之微影術用洗淨液，其中 ‘ （A)成分係至少一種選自酮系有機溶劑中之溶劑。 3 ·如申請專利範圍第2項之微影術用洗淨液，其中酮系有機溶劑係至少一種選自丙酮、甲乙酮、甲基異丙酮、甲基異丁酮及環己酮中之溶劑。 4. 如申請專利範圍第1項之微影術用洗淨液，其中 (A)成分係至少一種選自乙二醇醚系有機溶劑中之溶劑。 5. 如申請專利範圍第4項之微影術用洗淨液，其中乙二醇醚系有機溶劑係至少一種選自伸烷基乙二醇烷基醚中之溶劑。 6. 如申請專利範圍第5項之微影術用洗淨液，其中伸烷基乙二醇烷基醚係伸丙基乙二醇單甲醚。 1363253 7. 如申請專利範圍第1至第6項中任一項之微影術用洗淨液，其中（B)成分係T-丁內酯° 8. 如申請專利範圍第1項之微影術用洗淨液’其中 (C)成分係茴香醚。 9. 如申請專利範圍第1項之微影術用洗淨液’其中該 · 洗淨液係使用於使用液浸微影術法之基材製造之洗淨步驟中〇 10. —種基材之洗淨方法，其特徵係於使用液浸微影 _ 術法之基材製造之洗淨步驟中，使用如申請專利範圍第1 至第9項中任一項之微影術用洗淨液’而進行基材之洗淨者。 11. 如申請專利範圍第10項之基材之洗淨方法’其中 ’ 該洗淨步驟係至少一種選自下列步驟之洗淨步驟： ^ 在基材上形成塗膜後，其基板內側部或端緣部或者其二者上所附著之多餘塗膜之除去步驟；在基材上形成塗膜後，其基材上存在之塗膜整體之除（JT、去步驟：以及在塗佈塗膜形成用材料前之基材洗淨步驟。 12. —種藥液供給裝置之洗淨方法，其特徵係在使用液浸微影術法之基材製造上，使用如申請專利範圍第1至第9項中任一項之微影術用洗淨液，進行洗淨用以形成塗膜之藥液供給裝置。 -2-