JPH04130715A - レジスト洗浄除去用溶剤及びこの溶剤を用いた電子部品製造用基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、レジスト洗浄除去用溶剤及びこの溶剤を用い
た電子部品製造用基材の製造方法に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、特に半導体素子などの
微細加工に使用されるウェバーなとの基材上のレジスト
における、基材の縁辺部及び裏面部の不要のレジスト分
を洗浄除去するだめのレジスト洗浄除去用溶剤及びこの
ものを用いてウェハーなとの基材に施されたレジストの
前記縁辺部などにおける不要分を洗浄除去して高品質の
電子部品製造用基材を簡単かつ効率的に製造する方法に
関するものである。

従来の技術 従来、ウェハーなどの基材にスピンナーなどによりレジ
ストを塗布する方法においては、遠心力によりレジスト
が拡散し、第１図に示すように基材中心部は均一な膜厚
が得られるが、基材の周辺部においては中心部に比し厚
膜となったり、また基材の縁辺部や裏面部にもレジスト
が付着する。

このようなレジストは次工程の熱処理によってもろくな
り、基材の搬送中に小鱗片状に剥離し、これが装置内の
ゴミ発生の原因になったり、基材上のレジスト表面に付
着し、高品質の半導体素子を製造する上で大きな問題と
なっている。

そこで、このような問題を解決するために、基材の周辺
部、縁辺部及び裏面部の不要のし、゛スト分を洗浄除去
する方法か提案されている（例えば特開昭６３〜６９５
６３号公報）。そして、洗浄除去する溶剤としては従来
より種々の溶剤か用いられている。該溶剤としては、例
えはセロソルブ、セロソルブアセテート、プロピレング
リコールエーテル、プロピレングリコールアセテートな
どのエーテルやエーテルアセテート類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサン
などのケトン類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチルなとのエステル類、あるいは
これらの混合物などが挙げられる。

しかしながら、これらはいずれもエステル化度の高いレ
ジストに対する溶解性が良好でなく、スピンナーカップ
洗浄時に残さが残留したり、析出物が生じたりすること
の原因となる、乾燥性が高い溶剤を裏面洗浄に使用した
場合には基板が冷却されるために膜厚のバラツキを生じ
る、乾燥性が低い溶剤を使用した場合にはウェハ一端面
の洗浄性が良好でなく、カップ洗浄後の乾燥性が良好で
ないために使用しにくいなどの不利がある。その上、セ
ロソルブ系溶剤は毒性の問題があり、また、アセトンや
メチルエチルケトンなどは引火点が低く、作業性か悪い
という欠点がある。

発明か解決しようとする課題 本発明は、従来のレジスト洗浄除去用溶剤のもつ欠点を
克服し、レジストの溶解性に優れ、毒性がなく、しかも
溶解性が経時的に安定していて残さや析出物を生じるこ
とのないレジスト洗浄除去用溶剤、及びこのものを用い
て高品質の電子部品製造用基材を簡単かつ効率的に製造
する方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、特定のモノオキソカルボン酸エステル系溶剤を
含有するものがレジストの溶解性に優れ、毒性がなく、
かつ溶解性が経時的に安定していて残さや析出物を生じ
ることがないこと、及びこの溶剤を用いることにより、
高品質の電子部品製造用基材を簡単にかつ効率よく製造
しうることを見◇・出し、この知見に基ついて本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、−数式 ％式％（） （式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ低級アルキル基であ
り、それらは同一であってもよいし、たがいに異なって
いてもよい） で表わされるモノオキソカルボン酸エステル系溶剤を含
有することを特徴とするレジスト洗浄用溶剤、及びスピ
ンナーによりレジスト形成用塗布物を基材に塗布し、次
いで基材の周辺部、縁辺部及び裏面部に付着した不要の
レジスト形成用塗布物を、前記レジスト洗浄用溶剤であ
らかじめ除去したのち、乾燥処理することを特徴とする
電子部品製造用基材の製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明溶剤においては、−数式 ％式％ （式中のＲ１及びＲ２は前記と同し意味をもつ）で表わ
されるモノオキソカルボン酸エステル系溶剤が含有され
ていることか必要である。このモノオキソカルボン酸エ
ステル系溶剤の代表的なものとしては、ビルヒン酸アル
キルエステル、例えはピルヒン厳のメチノ呟　エチノ呟
　ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
Ａｙ、　５ｅＣ−ブチル、ｔ−ブチルエステルなどが挙
げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

本発明溶剤には、前記−数式（Ｉ）で表わされるモノオ
キソカルボン酸エステル系溶剤に加えて、他の溶剤を併
用してもよく、それによりレジストに対する溶解能を制
御することができる。この併用溶剤としては、例えばメ
チルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル系
溶剤、さらには３−メトキシプロピオン酸メチル、３−
エトキンプロピオン酸メチルなどが挙げられる。

これらの溶剤は１種用し１でもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

本発明溶剤か適用されるレジストについては特に制限は
なく、通常使用されているものの中から任意に選ぶこと
かできるが、好ましいものとしては、感光性物質と被膜
形成物質とから成り、かつアルカリ水溶液により現像で
きるものを挙げることができる。

特に有利なレジストは、最近の超微細加工に十分適応し
うる諸要求特性を備えたポジ型ホトレジストである。そ
の中でも特にキノンジアジド系感光性物質と被膜形成物
質とを含む組成物から成るものが好適である。

該感光性物質としては、キノンジアジド基含有化合物、
例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルドナ７トキノ
ンジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノ
ンジアジド類のスルホン酸とフェノール性水酸基又はア
ミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル化
、又は部分若しくは完全アミド化したものが挙げられ、
前記のフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物
としては、例えば２３．４−１−リヒドロキンベンゾフ
ェノン、　２．２’、４．４’−テトラヒドロキンベン
ゾフェノン、　２，３，４．４’−テトラヒドロキンベ
ンゾフェノンなどのポリヒドロキンベンゾフェノン、ア
ルいは没食子酸アルキル、没食子酸アリール、フェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒ
ドロキノン、ビスフェノールＡ１ナフトール、ピロカテ
コール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテ
ル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテノ呟没食子
酸、水酸基を一部残しエステル化又はエーテル化された
没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなど
が挙げられる。そして、特に好ましいキノンジアジド基
含有化合物は、上記したポリヒドロキシベンゾフェノン
とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルク
ロリド又はナフトキノン−１２−ジアジド−４−スルホ
ニルクロリドとの完全エステル化物や部分エステル化物
であり、特に平均エステル化度が７０％以上のものが好
ましい。

また、被膜形成物質としては、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノールなどとアルデヒド類とから得られ
るノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル
酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリヒ
ニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒドロキシベ
ンザルなどのアルカリ可溶性樹脂が有効である。

特に好ましいポジ型ホトレジストは、被膜形成物質とし
てタレゾールノボランク樹脂を用いたものであり、この
クレゾールノボラック樹脂としては、低分子量域をカッ
トした重量平均分子量が２０００〜２００００、好まし
くは５０００〜１５０００の範囲のものが好適である。

前記ポジ型ホトレジストにおいては前記した感光性物質
が、被膜形成物質１００重量部に対し、通常１０〜４０
重量部、好ましくは１５〜３０重量部の範囲で配合され
る。この量が４０重量部を超えると感度が著しく劣り、
まＩ；１０重量部未満では好ましいパターン断面形状が
得にくくなる。

また、レジストには、必要に応じ、相容性のある他の染
料、例えはタマリン系染料、アゾ染料などを添加しても
よいし、さらに、他の添加物、例えは付加的樹脂、可塑
剤、安定剤あるいは現像して得られるパターンをより一
層可視的にするための着色剤、コントラスト向上剤なと
の慣用されているものを添加含有させることもできる。

次に、前記レジスト洗浄除去用溶剤を用いた本発明の電
子部品製造用基材の製造方法について説明すると、まず
、スピンナーによりレジスト形成用塗布物をンリコンウ
ェハーなどの基材に塗布する。すなわち、スピンナーは
スピンヘッド上で回転される回転板を有し、該回転板上
にウェハーなどの基材を保持してその中心部にレジスト
形成用塗布物がフィードされる。フィードされた塗布物
は回転板の遠心力によって放射方向に拡散塗布される。

このようにして、基材上に塗布された該塗布物は、周辺
部の膜厚が中央部の膜厚よりも大きく、また基材の縁辺
部や裏面部にも該塗布物が回り込んでいるのが普通であ
る。次に、このような塗布物の周辺部、縁辺部及び裏面
部に付着した不要なレジストを、基材を回転させながら
前記した溶剤を供給することにより除去する。この場合
、溶剤の供給手段としては、溶剤供給ノスルにより、基
材の周辺部分に溶剤を滴下又は吹き付ける方法か用いら
れる。また、溶剤の供給量は使用するレジストの種類や
膜厚なとにより適宜変わるが、通常は３０〜５０ｍＤ１
分の範囲で選ばれる。

本発明溶剤は極めて溶解性に優れるため、前記したよう
な利用態様以外に、例えはスピンナーカップなどに付着
して固着したレジストの洗浄除去にも有効に利用できる
。

発明の効果 本発明のレジスト洗浄除去用溶剤は、レジストの溶解性
、特に高エステル化度のキノンジアジド系感光性物質を
含有してなるポジ型ホトレジストの溶解性に優れ、毒性
が少なく、しかも溶解性が経時的に安定していて残さや
析出物を生じることがないという顕著な効果を奏する。

さらに、本発明溶剤は前記式（Ｉ）の溶剤とともにケト
ン系溶剤やエステル系溶剤を併用することにより、溶解
速度や蒸発速度のコントロールが可能となり、装置や基
材サイズに適合した溶剤調製が簡単にできるという利点
もある。

また、本発明方法によれは、高品質の電子部品製造用基
材を簡単に効率よく製造することかできる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い 実施例１〜５、比較例１〜４ ３インチシリコンウェハー上に、２，３，４．４’−テ
トラヒドロキンベンゾフェノン１モルとナフトキシン−
１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド４モルとの
エステル化反応生成物（平均エステル化度９０％）　７
．５ｇ及びクレゾールノボラック樹脂３０９をエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート７０ｇに溶解
して得られたポジ型ホトレジスト溶液を、スピンナーに
より、乾燥膜厚が１０．ｕｎになるように塗布したのち
、ホットプレート上で、１２０℃で９０秒間加熱するこ
とによって、表面にレジスト膜が形成された／リコンウ
ェハーを９枚調製した。

次いで、第１表に示す各溶剤をビーカーに入れ、上記９
枚のシリコンウェハーをそれぞれの溶剤に浸せきし、レ
ジスト膜が／リコンウェハー表面から完全に溶解除去さ
れる時間を測定した結果を第１表に示した。

また、前記のポジ型ホトレジスト溶液を６インチンリコ
ンウェハー上に、回転塗布装置（東京応化工業社製ＴＲ
−６１３２）を用いて、３０００ｒｐｍ、２０秒間で塗
布し、膜厚１．３μｍの塗布膜を得た。次いで、回転数
をｌｏｏｏｒｐｍに下げ、同装置のウェハー裏面噴射用
洗浄ノズルから、第１表に示す各溶剤を４０ｍＱ／ｍｉ
ｎで、２秒間、５秒間及び１０秒間噴射し、それぞれの
噴射時間に対するシリコンウェハーのエツジ部レジスト
の溶解状態について調べた結果を第１表に示した。なお
、エツジ部レジストとはシリコンウェハーの周辺部、縁
辺部及び裏面部に付着したレジストを意味する。

〔注〕

ＥＰ　： ＭＰ　： ＥＫ ピルビン酸エチル ピルビン酸メチル 二メチルエチルケトン ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチルＥＭＰ：３−
エトキシプロピオン酸メチルＰＧＭＡＣニア’ロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート ＥＬ：乳酸エチル ＥＣＡ　：エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート ＊溶解状態 ○：エッジ部レジストが完全に溶解している。

△：エッジ部レジストの薄膜残りが部分的に確認される
。

×：エッジ部レジストの薄膜残りが確認される実施例６
〜ｌＯ１比較例５〜８ エステル化反応生成物を３．４．５．２’、３’、４’
−へキサヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド６モル
とのエステル化反応生成物（平均エステル化度９０％）
に代えたこと以外は実施例１と同様にして、笑２表に示
す溶剤を用い溶解時間及び溶解状態について調べた。そ
の結果を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

図面はスピンナーによりレジストをウェハーに塗布した
際のウェハー周辺付近の状態を示す断面図である。 ■・・・ウェハー、２・・・レジスト、３・・・ウェハ
ー周辺部のレジスト、４・・・ウェハー縁辺部のレジス
ト、５・・・ウェハー裏面部のレジスト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１及びＲ＾２は、それぞれ低級アルキル基
   であり、それらは同一であってもよいし、たがいに異な
   っていてもよい） で表わされるモノオキソカルボン酸エステル系溶剤を含
   有することを特徴とするレジスト洗浄用溶剤。 ２　ケトン系溶剤を含有する請求項１記載のレジスト洗
   浄除去用溶剤。 ３　ケトン系溶剤がメチルエチルケトン、メチルプロビ
   ルケトン及びメチルイソブチルケトンの中から選ばれた
   少なくとも１種である請求項２記載のレジスト洗浄除去
   用溶剤。 ４　酢酸エステルを含有する請求項１記載のレジスト洗
   浄除去用溶剤。 ５　酢酸エステルが酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
   チル及び酢酸アミルの中から選ばれた少なくとも１種で
   ある請求項４記載のレジスト洗浄除去用溶剤。 ６　スピンナーによりレジスト形成用塗布物を基材に塗
   布し、次いで、基材の周辺部、縁辺部及び裏面部に付着
   した不要のレジスト形成用塗布物を請求項１ないし５の
   いずれかに記載のレジスト洗浄除去用溶剤であらかじめ
   除去したのち、乾燥処理することを特徴とする電子部品
   製造用基材の製造方法。