JPH06324499A - レジスト洗浄除去用溶剤及びそれを使用する電子部品製造用基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 レジスト洗浄除去用溶剤は、β型プロピレン
グリコールモノアルキルエーテルアセテート溶剤単独又
は該溶剤を主成分として含有する溶剤から成る。また、
スピンナーによりレジスト形成用塗布物を基材に塗布
し、基材の周辺部、縁辺部及び裏面部に付着した不要の
レジスト形成用塗布物をこのレジスト洗浄除去用溶剤で
あらかじめ除去したのち、乾燥処理して電子部品製造用
基材を製造しうる。 【効果】 上記溶剤は、レジストの溶解性、特に高エス
テル化度のキノンジアジド系感光性物質を含有してなる
ポジ型ホトレジストの溶解性に優れ、極めて安全性が高
く、しかも溶解性が経時的に安定していて残さや析出物
を生じることがない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト洗浄除去用溶
剤及びそれを使用する電子部品製造用基材の製造方法に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、特
に半導体素子などの微細加工に使用されるウエハー等の
基材上のレジストにおける、基材の縁辺部及び裏面部の
不要のレジスト分を洗浄除去するためのレジスト洗浄除
去用溶剤及びそれを用いてウエハー等の基材に施された
レジストの前記縁辺部等における不要分を洗浄除去して
高品質の電子部品製造用基材を簡単かつ効率的に製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ウエハー等の基材にスピンナー等
によりレジストを塗布する方法においては、遠心力によ
りレジストが拡散し、図１に示すように基材中心部は均
一な膜厚が得られるが、基材の周辺部においては中心部
に比し厚膜となったり、また基材の縁辺部や裏面部にも
レジストが付着する。このようなレジストは次工程の熱
処理によってもろくなり、基材の搬送中に小鱗片状に剥
離し、これが装置内のゴミ発生の原因になったり、基材
上のレジスト表面に付着し、高品質の半導体素子を製造
する上で大きな問題となっている。

【０００３】そこで、このような問題を解決するため
に、基材の周辺部、縁辺部及び裏面部の不要のレジスト
分を洗浄除去する方法が提案されている（例えば特開昭
６３−６９５６３号公報）。そして、洗浄除去する溶剤
としては従来より種々の溶剤が用いられている。該溶剤
としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコ
ールアルキルエーテルアセテートなどのグリコール誘導
体、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン、シクロヘキサンなどのケトン類、乳酸メチル、乳酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

【０００４】しかしながら、これらはいずれもエステル
化度の高いキノンジアジド系感光性物質を含有してなる
ポジ型ホトレジストに対する溶解性が良好でなく、スピ
ンナーカップ洗浄時に残さが残留したり、析出物が生じ
たりすることの原因となる、乾燥性が高い溶剤を裏面洗
浄に使用した場合には基板が冷却されるために膜厚のバ
ラツキを生じる、乾燥性が低い溶剤を使用した場合には
ウエハー端面の洗浄性が良好でなく、カップ洗浄後の乾
燥性が良好でないために使用しにくいなどの不利があ
る。その上、エチレングリコール誘導体系溶剤は毒性の
問題があり、また、アセトンやメチルエチルケトンなど
は引火点が低く、作業性が悪いという欠点がある。上記
したように、プロピレングリコールアルキルエーテルア
セテートを含有した溶剤を使用したレジスト洗浄除去用
溶剤は知られている（特公平４−４９９３８号公報）。
しかしながら、プロピレングリコールアルキルエーテル
アセテートには２種の異性体すなわちα型とβ型が存在
し、市販品は主にα型からなっており、溶解性が良好で
ないという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のレジ
スト洗浄除去用溶剤のもつ欠点を克服し、レジストの溶
解性に優れ、極めて安全性に優れ、しかも溶解性が経時
的に安定していて残さや析出物を生じることのないレジ
スト洗浄除去用溶剤、及びこの溶剤を用いて高品質の電
子部品製造用基材を簡単に効率的に製造する方法を提供
することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するレジスト洗浄除去用溶剤を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、β型プロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテートを主成分として含有する
溶剤がその目的に適合することを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、β型プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート単独又はβ型プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを
主成分として含有する溶剤から成るレジスト洗浄除去用
溶剤、及びスピンナーによりレジスト形成用塗布物を基
材に塗布し、次いで、基材の周辺部、縁辺部及び裏面部
に付着した不要のレジスト形成用塗布物を、前記レジス
ト洗浄除去用溶剤であらかじめ除去したのち、乾燥処理
することを特徴とする電子部品製造用基材の製造方法を
提供するものである。

【０００８】本発明溶剤は、β型プロピレングリコール
モノアルキルエーテルアセテート溶剤単独であってもよ
いし、また該溶剤を主成分として含有する混合溶剤であ
ってもよい。β型プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテートとしては、そのアルキルがメチル、エ
チル、プロピル、ブチルなどのものを挙げることがで
き、特にβ型プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートが好ましい。

【０００９】この混合溶剤においては、β型プロピレン
グリコールモノアルキルエーテルアセテートを主とする
ならα型プロピレングリコールモノアルキルエーテルア
セテートを含有していてもよいし、また、その他の溶剤
を併用することもでき、それによりレジストに対する溶
解能を制御することができる。この併用溶剤としては、
例えばメチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸
エステル系溶媒、３‐メトキシプロピオン酸メチル、４
‐メトキシ酪酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸メチ
ル、３‐エトキシプロピオン酸エチル、４‐エトキシ酪
酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
これらの溶剤は１種用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。混合溶剤の場合、β型プロピ
レングリコールモノアルキルエーテルアセテートと他の
溶剤との配合割合としては、β型プロピレングリコール
モノアルキルエーテルアセテートが７０重量％以上、好
ましくは８０重量％以上のものが有効に使用できる。

【００１０】本発明溶剤が適用されるレジストについて
は特に制限はなく、通常使用されているものの中から任
意に選ぶことができるが、好ましいものとしては、感光
性物質と被膜形成物質とから成り、かつアルカリ水溶液
により現像できるものを挙げることができる。

【００１１】特に有利なレジストは、最近の超微細加工
に十分適応しうる諸要求特性を備えたポジ型ホトレジス
トである。その中でも特にキノンジアジド系感光性物質
と被膜形成物質とを含む組成物から成るものが好まし
い。

【００１２】該感光性物質としては、キノンジアジド基
含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オル
トナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジ
ドなどのキノンジアジド類のスルホン酸とフェノール性
水酸基又はアミノ基を有する化合物とを部分若しくは完
全エステル化、又は部分若しくは完全アミド化したもの
が挙げられ、前記のフェノール性水酸基又はアミノ基を
有する化合物としては、例えば２，３，４‐トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テトラヒド
ロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェ
ノン、あるいは没食子酸アルキル、没食子酸アリール、
フェノール、ｐ‐メトキシフェノール、ジメチルフェノ
ール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、
ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチ
ルエーテル、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテ
ル、没食子酸、水酸基を一部残しエステル化又はエーテ
ル化された没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニル
アミンなどが挙げられる。そして、特に好ましいキノン
ジアジド基含有化合物は、上記したポリヒドロキシベン
ゾフェノンとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐ス
ルホニルクロリド又はナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐４‐スルホニルクロリドとの完全エステル化物や部分
エステル化物であり、特に平均エステル化度が７０％以
上のものが好ましい。

【００１３】また、被膜形成物質としては、例えばフェ
ノール、クレゾール、キシレノールなどとアルデヒド類
とから得られるノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレ
ンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重
合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニル
ヒドロキシベンザルなどのアルカリ可溶性樹脂が有効で
ある。

【００１４】特に好ましいポジ型ホトレジストは、被膜
形成物質としてクレゾールノボラック樹脂を用いたもの
であり、このクレゾールノボラック樹脂としては、低分
子量域をカットした重量平均分子量が２０００〜２００
００、好ましくは５０００〜１５０００の範囲のものが
好ましい。

【００１５】前記ポジ型ホトレジストにおいては前記し
た感光性物質が、被膜形成物質１００重量部に対し、通
常１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部の範
囲で配合される。この量が４０重量部を超えると感度が
著しく劣り、また１０重量部未満では好ましいパターン
断面形状が得にくくなる。

【００１６】また、レジストには、必要に応じ、相容性
のある他の染料、例えばクマリン系染料、アゾ染料など
を添加してもよいし、さらに、他の添加物、例えば付加
的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像して得られるパタ
ーンをより一層可視的にするための着色剤、コントラス
ト向上剤などの慣用されているものを添加含有させるこ
ともできる。

【００１７】次に、前記レジスト洗浄除去用溶剤を用い
た本発明の電子部品製造用基材の製造方法について説明
すると、まず、スピンナーによりレジスト形成用塗布物
をシリコンウエハーなどの基材に塗布し、次いで、基材
の周辺部、縁辺部及び裏面部に付着した不要のレジスト
形成用塗布物を前記レジスト洗浄除去用溶剤（前記本発
明溶剤）であらかじめ除去したのち、乾燥処理すること
によって電子部品製造用基材を製造することができる。
すなわち、スピンナーはスピンヘッド上で回転される回
転板を有し、該回転板上にウエハー等の基材を保持して
その中心部にレジスト形成用塗布物がフィードされる。
フィードされた塗布物は回転板の遠心力によって放射方
向に拡散塗布される。このようにして、基材上に塗布さ
れた該塗布物は、周辺部の膜厚が中央部の膜厚よりも大
きく、また基材の縁辺部や裏面部にも該塗布物が回り込
むようになる。

【００１８】次いで、このような塗布物の周辺部、縁辺
部及び裏面部に付着した不要なレジストを、基材を回転
させながら前記した溶剤を供給することにより除去す
る。この場合、溶剤の供給手段としては、溶剤供給ノズ
ルにより、基材の周辺部分に溶剤を滴下したり、吹き付
ける方法、有利にはバックリンスを施す方法が用いられ
る。また、溶剤の供給量は使用するレジストの種類、回
転数、膜厚などにより適宜変わるが、通常は３０〜５０
ｍｌ／分の範囲で選ばれる。

【００１９】これまで、本発明溶剤の利用態様として、
基材上の不要なレジストの除去について説明してきた
が、本発明溶剤は極めて溶解性に優れるため、スピンナ
ーカップなどに付着して固着したレジストの洗浄除去に
も有効に利用できる。

【００２０】

【発明の効果】本発明のレジスト洗浄除去用溶剤は、レ
ジストの溶解性、特に高エステル化度のキノンジアジド
系感光性物質を含有してなるポジ型ホトレジストの溶解
性に優れ、極めて安全性が高く、しかも溶解性が経時的
に安定していて残さや析出物を生じることがないという
顕著な効果を奏する。さらに、本発明溶剤として、β型
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
溶剤とともにケトン系溶剤、エステル系溶剤などの他の
溶剤を併用することにより、溶解速度や蒸発速度のコン
トロールが可能となり、装置や基材サイズに適合した溶
剤調製が簡単にできるという利点もある。

【００２１】また、本発明方法によれば、高品質の電子
部品製造用基材を簡単に効率よく製造することができ
る。

【００２２】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００２３】実施例１〜３、比較例１〜４ ３インチシリコンウエハー上に、２，３，４，４′‐テ
トラヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド４モルとの
エステル化反応生成物（平均エステル化度９０％）７．
５ｇ及びクレゾールノボラック樹脂３０ｇをエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート７０ｇに溶解し
て得られたポジ型ホトレジスト溶液を、スピンナーによ
り、乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布したのち、ホ
ットプレート上で、１２０℃で９０秒間加熱することに
よって、表面にレジスト膜が形成されたシリコンウエハ
ーを７枚調製した。

【００２４】次いで、表１に示す各溶剤をビーカーに入
れ、上記７枚のシリコンウエハーをそれぞれの溶剤に浸
せきし、レジスト膜がシリコンウエハー表面から完全に
溶解除去される時間を測定した結果を表１に示した。

【００２５】また、上記したポジ型ホトレジスト溶液を
６インチシリコンウエハー上に、回転塗布装置（東京応
化工業社製ＴＲ‐６１３２）を用いて、３０００ｒｐ
ｍ、２０秒間で塗布し、膜厚１．３μｍの塗布膜を得
た。次いで、回転数を１０００ｒｐｍに下げ、同装置の
ウエハー裏面噴射用洗浄ノズルから、表１に示す各溶剤
を４０ｍｌ／ｍｉｎで、２秒間、５秒間及び１０秒間噴
射し、それぞれの噴射時間に対するシリコンウエハーの
エッジ部レジストの溶解状態について調べた結果を表１
に示した。なお、エッジ部レジストとはシリコンウエハ
ーの周辺部、縁辺部及び裏面部に付着したレジストを意
味する。

【００２６】実施例４〜６、比較例５〜８ エステル化反応生成物を２，３，４‐トリヒドロキシベ
ンゾフェノン１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐５‐スルホニルクロリド１．２モルとのエステル化反
応生成物（平均エステル化度４０％）に代えたこと以外
は実施例１と同様にして、溶解時間及び溶解状態につい
て調べた結果を表２に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】各表中の各略称及び各記号は以下のとおり
の意味を有する。 β‐ＰＧＭＥＡ：β型プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート α‐ＰＧＭＥＡ：α型プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート ＥＣＡ：エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート ○：エッジ部レジストが完全に溶解している。 △：エッジ部レジストの薄膜残りが部分的に確認され
る。 ×：エッジ部レジストの薄膜残りが確認される。

【図面の簡単な説明】

【図１】スピンナーによりレジストをウエハーに塗布し
た際のウエハー周辺付近の状態を示す断面図。

【符号の説明】

１ ウエハー ２ レジスト ３ ウエハー周辺部のレジスト ４ ウエハー縁辺部のレジスト ５ ウエハー裏面部のレジスト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 浩一 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 β型プロピレングリコールモノアルキル
   エーテルアセテート単独又はβ型プロピレングリコール
   モノアルキルエーテルアセテートを主成分として含有す
   る溶剤から成るレジスト洗浄除去用溶剤。
2. 【請求項２】 スピンナーによりレジスト形成用塗布物
   を基材に塗布し、次いで、基材の周辺部、縁辺部及び裏
   面部に付着した不要のレジスト形成用塗布物を請求項１
   記載のレジスト洗浄除去用溶剤であらかじめ除去したの
   ち、乾燥処理することを特徴とする電子部品製造用基材
   の製造方法。