KR940007802B1 - 주형 용매로서 에틸 락테이트와 에틸 3-에톡시 프로피오네이트의 선택된 혼합물을 사용하는 포지티브 작용성 감광성 내식막 - Google Patents

주형 용매로서 에틸 락테이트와 에틸 3-에톡시 프로피오네이트의 선택된 혼합물을 사용하는 포지티브 작용성 감광성 내식막 Download PDF

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Description

주형 용매로서 에틸 락테이트와 에틸 3-에톡시 프로피오네이트의 선택된 혼합물을 사용하는 포지티브 작용성 감광성 내식막
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 선택된 주형 용매 혼합물을 함유하는 포지티브 작용성 감광성 내식막 조성물로서 유용한 감광성 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에틸 락테이트와 에틸 3-에톡시 프로피오네이트의 주형 용매 혼합물 전체에 분산된 알칼리 가용성 결합제 수지와 o-퀴논디아지드 감광제를 함유하는 포지티브 작용성 감광성 내식막 조성물로서 유용한 감광성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 포지티브 작용성 감광성 내식막 조성물로 피복, 영상화 및 현상하는 방법에 관한 것이다.
감광성 내식막 조성물은 소형 전자부품 제조용 마이크로석판인쇄 공정, 예를 들면, 집적회로 및 인쇄 배선판 회로소자의 제조에 사용된다. 일반적으로 이러한 공정에 있어서, 먼저 감광성 내식막 조성물의 얇은 피복물질 또는 필름을 기판물질, 예를 들면, 집적회로의 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼 또는 인쇄 배선판의 알루미늄판 또는 구리판에 도포한다. 이후에 피복된 기판을 베이킹하여 감광성 내식막 조성물 속의 주형 용매를 증발시키고 피복물질을 기판에 고정시킨다. 이후에 기판의 베이킹된 피복표면을 조사선에 영상 노출시킨다. 이러한 조사선 노출은 피복된 표면의 노출영역에 화학적 변환을 초래한다. 가시선, 자외선, 전자빔 및 X선 조사에너지는 오늘날 마이크로석판인쇄 공정에서 통상적으로 사용되는 조사선 형태이다. 영상 노출 후, 피복된 기판을 현상액으로 처리하여 기판의 피복된 표면의 조사선 노출영역 또는 비노출 영역을 용해시켜 제거한다. 몇몇 공정에 있어서, 현상단계 전에 영상화된 내식막 피복물질을 베이킹하는 것이 바람직하다. 이러한 중간단계는 때때로 포스트 익스포저 베이크(Post Exposure Bake) 또는 PEB라고 한다.
감광성 내식막 조성물에는 네가티브 작용성과 포지티브 작용성의 두가지 형태가 있다. 감광성 내식막의 두가지 형태의 예가 문헌에 잘 기록되어 있다[참조 : "Introduction to Microlithography", L.F. Thomson, C.G. Willson, and M,J. Bowden, Eds, ACS Symposium Series, 1983].
네가티브 작용성 감광성 내식막 조성물이 조사선에 영상 노출되는 경우에는, 조사선에 노출된 내식막 조성물의 영역이 현상액 보다 덜 용해되고(예를 들면, 가교결합 반응이 발생한다), 반면에 감광성 내식막 피복물질의 비노출 영역이 현상액에 비교적 가용성인 상태로 된다. 따라서, 노출된 네가티브 작성용 내식막을 현상액으로 처리하면 내식막 피복물질의 비노출 영역이 제거되어 감광성 내식막에 네가티브 영상이 생겨나며, 이렇게 함으로써 감광성 내식막 조성물이 부착된 기판 표면의 소망하는 부분의 피복물질이 제거된다. 반대로, 포지티브 작용성 감광성 내식막 조성물이 조사선에 영상 노출되는 경우에는 조사선에 노출된 내식막 조성물의 영역이 현상액에 보다 더 가용성이며(예를 들면, 전위반응이 일어난다), 반면에 노출되지 않은 영역이 현상액에 비교적 불용성인 상태로 된다. 따라서, 노출된 포지티브 작용성 내식막을 현상액으로 처리하면 내식막 피복물질의 노출된 영역이 제거되어 감광성 내식막 피복물질에 포지티브영상이 생긴다. 이렇게 함으로써 기판 표면의 소망하는 부분의 피복물질이 제거된다.
현재 포지티브 작용성 감광성 내식막 조성물이 네가티브 작용성 내식막보다 선호되며, 그 이유는 전자(前者)가 일반적으로 해상능과 패턴 전달성이 더 우수하기 때문이다.
몇몇 경우에 있어서, 현상단계 후에 후속의 에칭 단계 전에 남아있는 내식막 층을 열처리하여 기판에 대한 이의 접착성과 에칭 용액에 대한 이의 내성을 향상시키는 것이 바람직하다.
현상조작 후, 부분적으로 비보호된 기판을 기판 에칭액 또는 플라즈마 가스로 처리할 수 있다. 후자의 기술을 플라즈마 에칭 또는 건식 에칭이라고 한다. 에칭액 또는 플라즈마 가스는 현상시에 감광성 내식막 피복물질이 제거된 기판 부분을 에칭시킨다. 감광성 내식막 피복물질이 여전히 남아있는 기판 영역은 보호되며, 따라서 에칭된 기판 부분을 에칭시킨다. 감광성 내식막 피복물질이 여전히 남아있는 기판 영역은 보호되며, 따라서 에칭된 패턴이 조사선의 영상 노출을 위해 사용된 포토마스크에 상응하는 기판물질에 생긴다.
이후에, 감광성 내식막 피복물질의 남아있는 영역이 박리 조작시에 제거되어 깔끔하게 에칭된 기판 표면이 남는다.
시판용 포지티브 감광성 내식막의 제형에 가장 일반적으로 사용되는 용매는 글리콜 에테르 및 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 2-메톡시에탄올(2-ME), 2-에톡시에탄올(2-EE) 및 이들의 아세테이트[에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(EGMEA)]이다. 몇몇 시판용 감광성 내식막은 글리콜 에테르 또는 에테르 아세테이트와 크실렌 및 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 함유한다. 그러나, 글리콜 에테르 유도체를 함유하는 용매 또는 용매 혼합물이 낮은 노출 수준에서 암수 시험동물 쌍방의 생식기관에 상당히 유독한 영향을 미치는 것으로 입증되어 있다. 아직까지는 확실한 데이타가 없지만, 사람에게도 유사한 결과가 발생할 수 있다. 그러나, 바람직한 성질, 즉 용해도, 습윤성 및 저독성을 모두 갖는 적합한 용매를 발견하기는 어렵다. 환경보호기구(EPA)가 최근에 행한, 용매로서 글리콜 에테르를 사용하는 것에 대한 조사에서 결론지은 바와 같이, "전자산업이 적당한 대체물을 얻는데 있어서 심각한 문제"들을 갖고 있다[참조 : Chemical Week, p7, June 9, 198].
이러한 증언에 부응하여, 많은 감광성 내식막 제조업자들이 "EGMEA를 함유하지 않는 안전한 용매" 감광성 내식막 제품을 소개하거나 이에 대해 연구하고 있다. 용매 대체물은 "프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP), 에틸 락테이트, 사이클로펜타논, N-헥산올 및 비스(2-메톡시에틸)에테르(디글라임)"을 포함한다[참조 : SEMICONDUCTOR INTERNATIONAL April 1988 pp. 132 and 133].
에틸 락테이트는 노블락형 결합제 수지 및 o-퀴논디아지드형 감광제를 함유하는 감광성 내식막에 대한 효과적이고 안전한 주형 용매이지만, 에틸 락테이트를 함유하는 감광성 내식막이 비교적 큰 기판(예를 들면, 6inch이상의 실리콘 웨이퍼) 위에 회전 피복될 경우에는 소프트베이킹 후에 생성된 감광성 내식막 필름이 피복 균일성에 있어서 결함을 나타내는것으로 밝혀졌다. 특히, 필름 두께에 있어서 통상적인 EGMEA계 내식막보다 더 다양하다. 상술한 바와 같이 불균일한 주형 필름은 허용될 수 없는 석판인쇄성을 초래할 수 있다. 따라서, 이러한 불균일하게 퍼지는 문제점을 갖지 않는, 순수한 에틸 락테이트보다 개선된 주형 용매가 필요하다.
따라서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 알칼리 가용성 결합제 수지, 바람직하게는 페놀성 노블락 수지, (b) 하나 이상의 광활성 화합물, 바람직하게는 광활성 o-퀴논디아지드 화합물 및 (c) (a)와 (b)를 용해시키기에 용해시키기에 충분한 양의, 에틸락테이트와 에틸 3-에톡시 프로피오네이트를 포함하는 용매 혼합물의 혼합물로서, 전체 고체 함량(즉 용매 혼합물 (c)를 제외한다)을 기준으로 하여 결합제 수지의 양이 약 60 내지 90중량%이고 광활성 화합물의 양이 약 5 내지 약 40중량%이며 에틸 3-에톡시 프로피오네이트에 대한 에틸락테이트의 중량 비율이 약 30 : 70 내지 80 : 20임을 특징으로 하는, 포지티브 작용성 감광성 내식막으로서 유용한 감광성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 감광성 조성물로 기판을 피복한 다음 영상화하고 피복된 기판을 현상하는 공정을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 조성물은 세가지의 중요한 성분, 즉 하나 이상의 알칼리 가용성 결합제 수지, 하나 이상의 광활성 화합물 및 선택된 용매 혼합물을 포함한다.
포지티브 작용성 감광성 내식막 조성물에 통상적으로 사용되는 특정한 또는 모든 알칼리 가용성 결합제 수지가 본 발명에 사용될 수 있다. 결합제 수지의 바람직한 그룹은 페놀성 노블락 수지이다. 이들은, 예를 들면, 감광성 내식막 기술분야에서 통상적으로 사용되는 페놀-포름알데하이드 수지, 크레졸-포름알데하이드 수지 및 페놀-크레졸-포름알데하이드 수지를 포함한다. 또한, 폴리비닐페놀 수지도 적합할 수 있다.
포지티브 작용성 감광성 내식막에 유용한 감광성 혼합물을 만드는 특정한 또는 모든 광활성 화합물(때때로 감광제라고 함)이 본 발명에 사용될 수 있다.
광활성 화합물의 바람직한 그룹은 o-퀴논디아지드 화합물, 특히 6개 이상의 에스테르화 위치를 가질 수 있는 다가 페놀, 알킬-폴리하이드록시페논, 아릴-폴리하이드록시페논 등으로부터 유도된 에스테르이다. 가장 바람직한 o-퀴논디아지드 에스테르는 2-디아조-1, 2-디하이드로-1-옥소-나프탈렌-4-설폰산과 2-디아조-1, 2-디하이드로-1-옥소-나프탈렌-5-설폰산으로부터 유도된다.
특정한 예로서는 레조르시놀의 1, 2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 에스테르 ; 피로갈롤의 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르, (폴리)하이드록시페닐알킬케톤 또는 (폴리)하이드록시페닐 아릴 케톤의 1, 2-퀴논디아지드설폰산 에스테르, 예를 들면, 2, 4-디하이드록시페닐프로필 케톤의 1, 2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산 에스테르, 2, 4-디하이드록시페닐 헥실 케톤의 1, 2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 에스테르, 2, 4-디하이드록시벤조페논의 1,2-나트토퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르, 2, 3, 4-트리하이드록시페닐 헥실 케톤의 1, 2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 에스테르, 2, 3, 4-트리하이드록시벤조페논의 1, 2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 에스테르, 2, 3, 4-트리하이드록시벤조페논의 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르, 2, 4, 6-트리하이드록시벤조페논의 1, 2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 에스테르, 2, 4, 6-트리하이드록시벤조페논의 1, 2-나프토퀴논디아지드 5-설폰산 에스테르, 2, 2', 4, 4'-테트라하이드록시벤조페논의 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르, 2, 3, 4, 4'-테트라하이드록시벤조페논의 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르, 2, 3, 4, 4'-테트라하이드록시벤조페논의 1, 2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 에스테르, 2, 2', 3, 4', 6'-펜타하이드록시벤조페논의 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르 및 2, 3, 3', 4, 4', 5'-헥사하이드록시벤조페논의 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르 ; 비스[(폴리)하이드록시페닐]알칸의 1, 2-퀴논디아지드설폰산 에스테르, 예를 들면, 비스(p-하이드록시페닐)-메탄의 1, 2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 에스테르, 비스(2, 4-디하이드록시페닐)-메탄의 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르, 비스(2, 3, 4-트리하이드록시페닐)메탄의 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르, 2, 2-비스(p-하이드록시페닐)프로판의 1, 2-다프토퀴논디아지드-4-설폰산 에스테르, 2, 2-비스(2, 4-디하이드록시페닐)프로판의 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르 및 2, 2-비스(2, 3, 4-트리하이드록시페닐)프로판의 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르가 포함된다. 상기에서 예시한 1, 2-퀴논디아지드 화합물 이외에 문헌에 기술된 1, 2-퀴논디아지드 화합물도 사용될 수 있다[참조 : J. Kosar, "Light-Sensitive Systems", 339-352(1965), John Wiley & Sons(New York) or S. Deforest, "Photoresist", 50, (1975), MacGraw-Hill, Inc. (New York)]. 또한, 이들 물질은 2개 이상이 배합되어 사용될 수 있다. 또한, 특정한 다가 페놀, 알킬-폴리하이드록시페논, 아릴-폴리하이드록시 페논 등에 존재하는 에스테르화 자리 모두가 o-퀴논디아지드들과 반응한 것은 아닐 때 생성된 물질들의 혼합물이 포지티브 작용성 감광성 내식막에 효과적으로 사용될 수 있다.
상술한 모든 1, 2-퀴논디아지드 화합물중에서 2개 이상, 즉 약 2 내지 6개의 하이드록시 그룹을 갖는 폴리하이드록시 화합물의 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사-에스테르가 가장 바람직하다.
이들중에서 가장 바람직한 1, 2-나프토퀴논-5-디아지드 화합물은 2, 3, 4-트리하이드록시벤조페논의 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르, 2, 3, 4, 4'-테트라하이드록시벤조페논의 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르 및 2, 2'-4, 4'-테트라하이드록시벤조페논의 1, 2-나트로퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르이다. 이들 1, 2-퀴논디아지드 화합물은 단독으로 사용되거나 2개 이상이 배합되어 사용될 수 있다.
광활성 o-퀴논디아지드 화합물의 기타의 바람직한 그룹은 스피로비인단 또는 스피로비크로만 유도체와 1, 2-나프토퀴논-디아지도-5-설포닐 클로라이드 또는 1, 2-나프토퀴논-디아지도-4-설포닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 축합시켜 하기 일반식(A)의 화합물을 제조함으로써 제조할 수 있다 :
상기식에서, R1내지 R8은 독립적으로 수소, 하이드록시 그룹, 할로겐원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 아미노 그룹, 모노알킬아미노 그룹, 디알킬아미노 그룹, 아실아미노 그룹, 알킬카바모일 그룹, 아릴카바모일 그룹, 알킬설파모일 그룹, 아릴설파모일 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 아실 그룹, 알킬옥시카보닐 그룹, 아릴옥시카보닐 그룹, 아실옥시 그룹, -OD 또는(여기서, R은 수소 또는 알킬 그룹이고, D는 1, 2-나프토퀴논디아지도-5-설포닐 그룹 또는 1, 2-나프토퀴논디아지도-4-설포닐 그룹이다)이고, R9내지 R12는, 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 그룹이고, Z는 산소 또는 단일 결합(즉, 5원 환을 형성한다)이며, 단 R1내지 R8중의 하나 이상은 -OD 또는이다.
일반식(A)에서 R1내지 R8로 나타낸 할로겐은 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다.
알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸 및 t-부틸이다.
알콕시 그룹은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 하이드록시에톡시, 프로폭시, 하드록시프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시 및 t-부톡시이다.
아르알킬 그룹은 바람직하게는 벤질 그룹, 펜에틸 그룹 또는 벤즈하이드릴 그룹이다.
아릴 그룹은 바람직하게는 페닐, 톨릴, 하이드드록시페닐 또는 나프틸이다.
모노알킬아미노 그룹은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 모노알킬아미노, 예를 들면, 모노메틸아미노, 모노에틸아미노, 모노프로필아미노, 모노이소프릴아미노, 모노-n-부틸아미노, 모노이소부틸아미노, 모노-s-부틸아미노 또는 모노-t-부틸아미노이다.
디아킬아미노 그룹은 바람직하게는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 치환체를 갖는 디알킬아미노, 예를 들면, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디-이소프로필아미노, 디-n-부틸아미노, 디-이소부틸아미노, 디-s-부틸아미노 또는 디-t-부틸아미노이다.
아실아미노 그룹은 바람직하게는 지방족 그룹 치환된 아실아미노 그룹(예를 들면, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, 이소발레릴아미노, 피발로일아미노 또는 발레릴아미노) 또는 방향족 그룹 치환된 아실아미노 그룹(예를 들면, 벤조일아미노 또는 톨루오일아미노)이다.
알킬카바모일 그룹은 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬카바모일 그룹, 예를 들면, 메틸카바모일, 에틸 카바모일, 프로필 카바모일, 이소프로필카바모일, n-부틸 카바모일, 이소부틸카바모일, s-부틸카바모일 또는 t-부틸 카바모일이다.
아릴카바모일 그룹은 바람직하게는 페닐카바모일 또는 톨릴카바모일이다.
알킬설파모일 그룹은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬설파모일 그룹, 예를 들면, 메틸설파모일, 에틸설파모일, 프로필설파모일, 이소프로필설파모일, n-부틸 설파모일, s-부틸설파모일 또는 t-부틸설파모일이다.
아릴설파모일 그룹은 바람직하게는 페닐설파모일 또는 톨릴설파모일이다.
아실 그룹은 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 지방족 아실 그룹(예를 들면, 포밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부틸릴, 발레릴, 이소발레릴 또는 피발로일) 또는 방향족 아실 그룹(예를 들면, 벤조일, 톨루오일, 살리실로일 또는 나프토일)이다.
알킬옥시카보닐 그룹은 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬옥시카보닐 그룹, 예를 들면, 메톡시카보닐, 에톡시 카보닐, 프로폭시카보닐, 이소프로폭시카보닐, n-부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, s-부톡시카보닐 또는 t-부톡시카보닐이다.
아릴옥시카보닐 그룹은 바람직하게는 펜옥시카보닐이다.
아실옥시 그룹은 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 지방족 아실옥시 그룹(예를 들면, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 이소부티릴옥시, 발레릴옥시, 이소발레릴옥시 또는 피발로일옥시) 또는 방향족 아실옥시 그룹(예를 들면, 벤조일옥시, 톨루오일옥시 또는 나프토일옥시)이다.
일반식(A)에서 R9내지 R12로 나타낸 저급 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸 또는 t-부틸이다.
일반식(A)에서, R1내지 R8은 바람직하게는 수소원자, 하이드록시 그룹 또는 -OD 그룹(여기서 D는 상기에서 정의한 바와 같다)이고, R9내지 R12는 바람직하게는 수소원자 또는 메틸 그룹이다. R은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, iso-부틸, s-부틸 또는 t-부틸 그룹이다.
감광성 혼합물중의 광활성 화합물의 비율은 감광성 혼합물의 비휘발성 성분(예를 들면, 비용매)의 5내지 약 40중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 25중량%의 범위일 수 있다.
감광성 혼합물중의 본 발명의 전체 결합제 수지의 비율은 감광성 혼합물중의 비휘발성 성분 (예를 들면, 용매를 제외한다)의 약 60 내지 약 95중량%, 바람직하게는 약 75 내지 90중량%의 범위일 수 있다.
결합제 수지 및 광활성 화합물 또는 감광제는 기판에 도포하기 쉽도록 상술한 용매 혼합물에 용해시킨다. 용매의 바람직한 양은 수지와 광활성 화합물의 혼합 중량을 기준으로 하여 약 50 내지 약 500중량%이상, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 400중량%이다. 에틸 3-에톡시 프로피오네이트에 대한 에틸 락테이트의 중량 비율은 바람직하게는 약 40 : 60 내지 75 : 25, 보다 바람직하게는 약 50 : 50 내지 70 : 30이다.
또한, 이들 감광성 혼합물은 수지, 광활성 화합물 및 용매 이외에 통상적인 감광성 내식막 조성물 성분, 예를 들면, 기타의 수지, 화학선 염료 및 콘트라스트 염료, 줄무늬 방지제, 증속제 등을 함유할 수 있다. 이러한 추가의 성분들은 결합제 수지, 광활성 화합물 및 용매 혼합물의 용액을 기판에 피복시키기 전에 용액에 가할 수 있다.
화학선 염료는 빛이 기판 멀리 역산란되는 것을 억제함으로써 고 반사면에 대한 임계치수 제어가 향상되는 것을 돕는다. 역산란은 특히 기판 형세에 광학적 새김 눈을 생성시키는 바람직하지 않은 결과를 초래한다. 화학선 염료의 예로는 대략 400 내지 460nm에서 광에너지를 흡수하는 염료[예를 들면, Fat Brown B(C.I. No. 12010), Fat Brwon RR (C.I. No. 11285), 2-하이드록시-1, 4-나프토퀴톤(C.I. No. 75480) 및 Quinoline Yellow A(C.I. No. 47000)]와 대략 300 내지 340nm에서 광에너지를 흡수하는 염료[예를 들면, 2, 5-디페닐옥사졸(PPO-Chem. Abs. Reg. No. 92-71-7) 및 2-(4-비페닐)-6-페닐-벤즈옥사졸(PBBO-Chem. Abs. Reg. No. 17064-47-0)]가 포함된다. 화학선 염료의 양은 혼합된 수지와 광활성 화합물의 혼합 중량을 기준으로 하여 10중량%이하일 수 있다.
콘트라스트 염료는 현상된 영상의 가시도를 향상시키고 제조하는 동안 패턴의 정렬을 용이하게 한다. 본 발명의 감광성 혼합물과 함께 사용될 수 있는 콘트라스트 염료 첨가제의 예로는 Solvent Red 24(C.I. No. 26105), Basic Fuchsin(C.I. 42514), Oil Blue N(C.I. No. 61555) 및 Calco Red A(C.I. No. 26125)가 포함되며 수지와 광활성 화합물의 혼합 중량을 기준으로 하여 10중량%이하의 농도를 사용된다.
줄무늬 방지제는 감광성 내식막 피복물질 또는 필름이 균일한 두께로 피복되어 나타나게 한다. 줄무늬 방지제는 수지와 광활성 화합물의 혼합 중량을 기준으로 하여 5중량% 이하로 사용될 수 있다. 줄무늬 방지제로 적합한 그룹은 비이온성 실리콘 개질 중합체이다. 상술한 목적을 위해 비이온성 계면활성제도 사용될 수 있으며, 예를 들면, 노닐펜옥시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 옥틸펜옥시(에틸렌 옥시)에탄올 및 디노닐 펜옥시 폴리(에틸렌옥시)에탄올이 포함된다.
증속제는 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 둘다에서 감광성 내식막 피복물질의 용해도를 증가시키는 경향이 있으며, 즉 포지티브 내식막에 있어서 감광성 내식막 피복물질의 노출영역이 현상액에 의해 보다 빨리 용해되지만, 증속제는 노출되지 않은 영역의 감광성 내식막 피복물질의 손실을 더 크게 할 수도 있으므로, 콘트라스트를 다소 희생시키더라도 현상속도가 우선적으로 고려되는 응용분야에 사용된다. 사용될 수 있는 증속제로는 예를 들면, 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산이 포함되며, 수지와 감광성의 혼합 중량을 기준으로 하여 20중량% 이하의 농도로 사용된다.
제조된 감광성 내식막 혼합물은 감광성 내식막 기술분야에서 사용되는 통상적인 방법, 예를 들면, 침지, 분무, 휠링(Whirling) 및 회전 피복에 의해 기판에 도포될 수 있다. 회전 피복이 오늘날 가장 바람직한 방법이다. 회전 피복시, 예를 들면, 사용되는 회전장치의 형태와 회전속도 및 회전공정에 소요되는 시간에 의해 제공되는 바람직한 두께를 갖는 피복물질이 제공되도록 내식막 혼합물의 고체 함량의 %를 조정할 수 있다. 적합한 기판으로는 실리콘, 도핑된 실리콘, 알루미늄, 중합체성 수지, 실리콘 디옥사이드, 도핑된 실리콘 디옥사이드, 실리콘 수지, 갈륨 아세니드, 알루미늄 갈륨 아세니드, 티타늄, 탄탈륨, 몰리브데늄, 텅스텐, 티타늄 실리시드, 탄탈륨 실리시드, 몰리브데늄 실리시드, 텅스텐 실리시드, 실리콘 니트리드, 구리, 폴리실리콘, 세라믹 및 알루미늄/구리 혼합물이 포함된다.
상술한 공정에 의해 생성된 감광성 내식막 피복물질은, 예를 들면, 마이크로프로서서 및 기타 소형 집적회로 부품의 제조에 사용되는 실리콘/실리콘 디옥사이드 피복된 웨이퍼, 폴리실리콘 웨이퍼 또는 실리콘 니트리드 웨이퍼에 도포하는데 특히 접합하다. 알루미늄/알루미늄 옥사이드 웨이퍼도 사용될 수 있다. 기판은 또한 각종 중합체성 수지, 특히 투명한 중합체, 예를 들면, 폴리에스테르 및 폴리올레핀을 포함할 수도 있다. 감광성 내식막 체형은 비교적 큰 기판(예를 들면, 직경이 6in이상인 실리콘 웨이퍼)에 도포될 경우, 통상적인 순수한 에틸 락테이트 용매 및 기타의 "안전한 용매"보다 유리하다.
내식막 용액을 기판상에 피복시킨 후에, 피복된 기판을 거의 모든 용매가 증발되고 단지 기판 위에 균일한 감광성 피복물질이 남을 때까지 대략 70 내지 125℃에서 베이킹한다.
이후에 피복된 기판을 적합한 마스크, 원판, 스텐슬, 형판 등을 사용하여 희망하는 노출 패턴으로서 조사선, 특히 자외선 조사선에 노출시킬 수 있다. 감광성 내식막 피복 기판을 가공하는 데에 있어서 현재 사용고 있는 통상적인 영상화 공정 또는 기기를 본 발명에 사용할 수 있다. 몇몇 경우에 있어서, 포스트 익스포저 베이킹(PEB)을 이용하여 화질과 해상도를 향상시킬 수 있다.
이후에 노출된 네가티브 피복 기판을 수성 알리성 현상액으로 현상한다. 액침 현상할 경우, 바람직하게는, 예를 들면, 질소가스 교반에 의해 현상액을 교반한다. 수성 알칼리성 현상액은, 예를 들면, 테트라메틸암모늄, 하이드록사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 에탄올아민, 콜린, 인산나트륨, 탄산나트륨, 나트륨 메타실리케이트 등의 수용액을 포함한다. 본 발명에 바람직한 현상액은 알칼리 금속 수산화물, 포스페이트 또는 실리케이트, 또는 이의 혼합물의 수용액 또는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드의 수용액이다.
다른 현상기술, 예를 들면, 분무현상 또는 퍼들(puddle) 현상 또는 이의 혼합법을 사용할 수도 있다.
기판을 노출영역의 모든 네가티브 피복물질이 용해될 때까지 현상액 속에 둔다. 통상적으로 현상시간은 약 10초 내지 약 3분이다.
피복된 웨이퍼를 현상액 속에서 선택적으로 용해시킨 후, 바람직하게는 탈이온수로 세정하여 현상액 또는 피복물질의 원하지 않는 잔류부분을 충분히 제거하고 더 현상되는 것을 막는다. 이러한 세정조작(현상공정의 일부이다)을 여과 공기로 취주 건조시켜 과량의 물을 제거한다. 이후에 후현상 열처리 또는 베이킹하여 피복물질의 접착력과 에칭 용액 및 기타 물질에 대한 화학적 내성을 향상시킬 수 있다. 후현상 열처리는 피복물질과 기판을 피복물질의 열변형온도 이하로 베이킹함을 포함한다. 마이크로회로소자 유니트를 제조함에 있어서, 이후에 현상된 기판을 통상적인 플라즈마 가공 파라메터(예를 들면, 압력 및 가스 유동 소도)와 통상적인 플라즈마 장치를 사용하여 플라즈마 가스 에칭 처리할 수 있다.
이후에, 감광성 내식막 피복물질의 잔류 영역을 통상적인 감광성 내식막 박리 조작에 의해 에칭된 기판표면으로부터 제거할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다. 특별한 언급이 없는 한 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
[실시예 1 및 비교실시예 1 내지 6]
[성분]
하기의 제형들에 사용되는 특정한 성분들에 대해 기술한다.
광활성 성분(PAC)은 2, 2', 3, 3'-테트라하이드로-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비(1H-인덴)-5, 5', 6, 6', 7, 7'-헥솔(CAS 등록번호 제32737-33-0호)과 6-디아조-5, 6-디하이드로-5-옥소-1-나트탈렌설포닐 클로라이드를 문헌에 기술된 방법에 따라 반응시킴으로써 제조된다[참조 : 1987년 9월 17일에 출원되고 후지 포토 필름 캄파니 리미티드에게 양도된 일본국 특허원].
노볼락 수지(결합제)는 m-클레졸 40g 및 p-클레졸 60g과 37% 수성 포르말린 54g을 촉매로서 옥살산 0.05g의 존재하에서 반응시킴으로써 제조된다. 150℃에서 가열한 후 노볼락을 분리시키고 감압하에서 반응하지 않는 단량체와 물을 제거한다.
각각의 제형에 있어서 표 1에 기재된 각종 용매들이 사용된다.
[제형]
실시예 1 및 비교실시예 1 내지 5는 교반을 위해 롤러밀 위에 놓은 라운드 바틀에 표 1 에 기재된 성분들을 도입함으로써 제조된다. 육안으로 관찰하여 완전한 용액이 수득될때까지 계속 교반한다. 내식막 용액을 0.2μ 필터로 통과시켜 입자들과 겔을 제거한다.
비교실시예 6은 용매로서 에틸 셀로솔브 아세테이트(EGMEA), 크실렌 및 부틸 아세테이트를 함유하는 WAYCOAT HPR 204(올린 헌트 스페셜티 프로덕츠 인코포레이트디의 제품)이다.
[표 1]
[용액 점도 시험]
브룩필드 LTV 점도계로 실시예1 및 비교실시예 1 내지 6의 용액 점도를 측정한다. 얻어진 결과를 표 2에 요약한다.
[표 2]
용액 점도는 집적 회로 기판, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 위에 균일한 피복물질을 수득하는 데에 있어서 중요한 파라메터이다.
[증발속도 데이타]
실시예1 및 비교실시예 1 내지 5의 제형에 사용되는 용매/공용매 시스템에 대한 부틸 아세테이트의 증발속도(1.00)에 대한 증발속도 데이타를 표 3에 열거한다.
[표 3]
대부분의 경우에 있어서, 증발속도는 주형 필름으로부터의 용매 방출에 직접적으로 비례한다. 표 2와 표 3을 밀착시켜 관찰하면 에틸 3-에톡시 프로피오네이트가 에틸 락테이트와 혼합될 때 양호한 피복 균일성에 바람직한 두가지 성질인 용액 점도의 저하 및 증발속도의 저하가 나타나는 유일한 공용매임이 드러난다.
[피복 균일성 시험]
실시예 1과 비교실시예 1 내지 6에 의해 규정된 감광성 내식막 샘플들을 실리콘 밸리 그룹(Silicon Valley Group ; SVG), 인코포레이티드 모델 8626 포토레지스트 코우터(Photoresist Coater)로 150mm(6inch)의 피복되지 않은 실리콘 웨이퍼를 피복한다. 대조를 위해 비교실시예 6의 HPR 204에 대해 동적 계량분배 프로그램을 완벽하게 활용한다. 이후에 완벽하게 활용된 HPR 204 피복 프로그램을 다른 내식막 샘플들을 피복하는 데에 사용한다(표 4 참조). 수동 계량분배 기술에 의한 불균일성을 제거하기 위해 모든 내식막에 대해 펌프 계량 분배한다. 피복된 웨이퍼를 SVG Inc. 모델 8636 핫 플레이트 오븐에서 110℃에서 50초 동안 소프트베이킹한다.
[표 4]
모든 필름 두께 균일성을 위해서 프로메트릭스 스펙트라맵(Prometrix Spectramap) 모델 SM200/e 필름 두께 맵핑 시스템을 사용한다. 피복 균일성은 웨이퍼의 직경을 가로질러 취한 49회의 필름 두께 측정시에 측정된 최대 필름 두께에서 최소 필름 두께를 감한 편차로서 정의된다. 표 5에 각각의 실시예의 5개씩의 웨이퍼에 대한 피복 균일성 데이타를 요약한다.
[표 5]
* 피복물질에 심한 줄무늬가 나타난다.
피복 균일성 평가를 위한 대조물은 C-6의 HPR 204이다. 상이한 PAC와 결합제를 갖는 HPR 204를 제외하고, 피복 편차는 용액 점도와 매우 관계가 있다. 공용매로서 디아세톤 알콜을 함유하는 C-2 피복물질은 가장 불량한 피복물질을 제공하며 용액 점도가 50.3cps로서 가장 높다. C-4의 피복물질은 대조용인 C-6을 제외하고는 용액 점도(26.1cps)가 가장 낮으며, 상술한 바와 같이, 피복필름에 나타나는 심한 줄무늬 때문에 적합하지 않은 것으로 판단된다. 부적합성은 이론적으로 공용매인 아밀 아세테이트(0.40)의 증발속도가 빨라서 필름을 매우 빨리 경화시킴으로써 초래되는 것이라고 설명된다. 피복물질 C-5는 단일 용매로서 에틸 셀로솔브 아세테이트(EGMEA)를 사용하는 경우, 훌륭한 피복 균일성을 제공한다. 이러한 결과는 낮은 용액 점도(24.7cps) 및 낮은 증발 속도(0.20)와 부합된다. EGMEA의 독물학 프로파일(기형발생으로 기록됨)에 의하면 상기의 피복 시스템에 흥미롭지 못한 특징이 있을 것으로 생각된다. 피복물질 E-1은 2종의 용매 에틸 락테이트와 에틸 3-에톡시 프로피오네이트의 독물학 프로파일을 요소(factor)로 할 때 가장 훌륭한 시스템일 것으로 생각된다.
[실시예 2 및 비교실시예 7]
[석판인쇄 시험]
실시예 2는 상술한 제형 부분에서 기술한 것과 동일한 방법에 따라 하기의 성분으로 제형화된다 : 광활성 성분 5.2g, 노볼락 결합제 20.8g, 에틸 락테이트 51.8g 및 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 22.2g, 비교실시예 7은 후지 헌트 일렉트로닉 테크날러지즈(일본국 토쿄 소재)의 포지티브 작용성 EGMEA계 감광성 내식막인 WAYCOAT FH 6100이다. 실시예2와 비교실시예7은 하기의 방법에 따라 석판인쇄에 대해 평가된다.
수개의 100mm(4inch 웨이퍼) 실리콘 디옥사이드(5000Å) 웨이퍼를 피복시키기 전에 일드 엔지니어링 시스템(Yield Engineering System) LP3 진공 베이킹/증기 초벌 피복시스템에서 헥사메틸디실리잔으로 증기 초벌 피복시킨다.
감광성 내식막을 SVG 피복기로 약 4500rpm에서 회전시켜 피복두께가 대략 12,500Å이 되게 한다. 이후에 피복된 웨이퍼를 110℃에서 60초 동안 소프트베이킹시틴다. 웨이퍼를0.50인 0.43NA 렌즈가 장착된 캐논 코포레이션(Canon Corp.) 모델 FPA-1550 MII 웨이퍼 스텝퍼(Wafer Stepper)에서 노출시킨다. 이후에 피복물질을 2.5" 분무 및 40" 일시 정지를 포함하는 단독 분무/퍼들(puddle)로 올린 헌트 스페셜티 프로덕츠 인코포레이티드의 HPRD-437 현상액(노르말 농도=0.250)으로 현상한다.
현상된 피복된 웨이퍼를 니콘 메타쇼트(Nikon Metashot) 현미경 및 암레이(AMRAY) 모델 1830 SEM으로 관찰한다. 0.7μ 및 1.0μ 영상에서 주사전자현미경 사진을 다이알 캘리퍼로 관찰한다. 1.0μ 영상에 대한 임계 칫수 데이타를 표 6에, 0.7μ 영상에 대한 임계 칫수 데이타는 표 7에 나타낸다.
[표 6]
[표 7]
표 6 및 표 7의 데이타는 실시예 2의 내식막이 예술적인 미세한 도안 제작에 필요한 영상들을 후지 헌트(Fuji Hunt) 6100 내식막에 필적할 정도로 충실하게 매우 작게 패턴화할 수 있음을 나타낸다.

Claims (23)

  1. (a) 하나 이상의 알칼리 가용성 결합제 수지, (b) 하나 이상의 광활성 화합물 및 (c) (a)와 (b)를 용해시키기에 충분한 양의, 에틸 락테이트와 에틸 3-에톡시 프로피오네이트를 포함하는 용매 혼합물의 혼합물로서, 전체 고체 함량을 기준으로 하여 결합제 수지의 양이 약 60 내지 95중량%이고 광활성 화합물의 양이 약 5 내지 약 40중량%이며 에틸 3-에톡시 프로피오네이트에 대한 에틸 락테이트의 중량 비율이 약 30 : 70 내지 약 80 : 20임을 특징으로 하는, 포지티브 작용성 감광성 내식막으로서 유용한 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 결합제 수지가 페놀성 노볼락 수지인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 광활성 화합물이 O-퀴논디아지드 화합물인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 용매, 화학선 및 가시선 콘트라스트 염료, 줄무늬 방지제 및 증속제로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함하는 감광성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트에 대한 에틸 락테이트의 중량 비율이 약 40 : 60 내지 약 75 : 25인 감광성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트에 대한 에틸 락테이트의 중량 비율이 약 50 : 50 내지 약 70 : 30인 감광성 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 페놀성 노볼락 수지가 페놀-포름알데하이드 수지, 클레졸-포름알데하이드 수지 및 페놀-크레졸-포름알데하이드 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 감광성 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서, O-퀴논디아지드 화합물이 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리하이드록시 화합물의 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 디, -, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사-에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 감광성 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서, 광활성 O-퀴논디아지드 화합물이 하기 일반식(A)로 표시되는 감광성 조성물.
    상기식에서, R1내지 R8은 독립적으로 수소, 하이드록시 그룹, 할로겐 원자, 알킬 그룹,알콕시 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 아미노 그룹, 모노알킬아미노 그룹, 디알킬아미노 그룹, 아실아미노 그룹, 알킬카바모일 그룹, 아릴카바모일 그룹, 알킬설파모일 그룹, 아릴설파모일 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 아실 그룹, 알킬옥시카보닐 그룹, 아릴옥시카보닐 그룹, 아실옥시 그룹, -OD 또는(여기서, R은 수소 또는 알킬 그룹이고, D는 1, 2-나프토퀴논디아지도-5-설포닐 그룹 또는 1, 2-나프토퀴논디아지도-4-설포닐 그룹이다)이고, R9내지 R12는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 그룹이고, Z는 산소 또는 단일결합이며, 단, R1내지 R8중의 하나 이상은 -OD 또는이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 광활성 O-퀴논디아지드가 2, 2', 3, 3'-테트라하이드로-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비(1H-인덴)-5, 5', 6, 6', 7, 7'-헥솔을 6-디아조-5, 6-디하이드로-5-옥소-1-나프탈렌설포닐 클로라이드와 반응시킴으로써 제조되는 감광성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 감광성 조성물중의 전체 고체 함량을 기준으로 하여 알칼리 가용성 결합제 수지(들)가 약 75 내지 약 90중량%의 양으로 존재하고 광활성 화합물(들)이 약 10 내지 약 25중량%의 양으로 존재하는 감광성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 존재하는 용매의 전체 양이 수지와 광활성 화합물의 혼합 중량을 기준으로 하여 50중량% 이상인 감광성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 용매의 양이 수지와 광활성 화합물의 혼합 중량을 기준으로 하여 약 100 내지 약 400중량%인 감광성 조성물.
  14. (1) 직경이 6in 이상인 실리콘-함유 웨이퍼 기판을 (a) 하나 이상의 알칼리 가용성 결합제 수지, (b) 하나 이상의 광활성 화합물 및 (c) (a)와 (b)를 용해시키기에 충분한 양의, 에틸 락테이트와 에틸 3-에톡시 프로피오네이트를 포함하는 용매 혼합물의 혼합물(여기서, 전체 고체 함량을 기준으로 하여 결합제 수지의 양은 약 60 내지 95중량%이고 광활성 화합물의 양은 약 5 내지 약 40중량%이며 에틸 3-에톡시 프로피오네이트에 대한 에틸 락테이트의 중량 비율은 약 30 : 70 내지 약 80 : 20이다)을 포함하며 포지티브 작용성 감광성 내식막으로서 유용한 감광성 조성물로 피복시키고, (2) 기판 위의 피복물질을 조사선 에너지에 영상 노출시키고, (3) 영상 노출된 피복된 기판을 용액 현상하여 피복물질에 영상 패턴을 생성시킴을 포함하며, 영상 노출된 포지티브 작용성 감광성 내식막 피복된 기판을 현상하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 결합제 수지가 페놀성 노볼락 수지인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 광활성 화합물이 O-퀴논디아지드 화합물인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 감광성 조성물중의 전체 고체 함량을 기준으로 하여 O-퀴논디아지드 화합물(들)이 약 10 내지 약 25중량%의 양으로 존재하고 결합제 수지가 약 75 내지 약 90중량%의 양으로 존재하는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 화학선 및 가시선 콘트라스트 염료, 줄무늬 방지제 및 증속제로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트에 대한 에틸 락테이트의 중량 비율이 약 40 : 60 내지 약 75 : 25인 방법.
  20. 제14항에 있어서, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트에 대한 에틸 락테이트의 중량 비율이 약 50 : 50 내지 약 70 : 30인 방법.
  21. 제14항에 있어서, 실리콘-함유 기판이 실리콘 웨이퍼, 실리콘 디옥사이드로 피복된 실리콘 웨이퍼, 폴리실리콘 웨이퍼 및 실리콘 니트리드 웨이퍼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  22. 제14항에 있어서, 현상 용액이 수성 알칼리성 현상 용액인 방법.
  23. 제14항에 있어서, 수성 알칼리성 현상 용액이 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 에탄올아민, 콜린, 인산나트륨, 탄산나트륨, 나트륨 메타실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 수용액인 방법.
KR1019900701386A 1988-11-10 1989-11-08 주형 용매로서 에틸 락테이트와 에틸 3-에톡시 프로피오네이트의 선택된 혼합물을 사용하는 포지티브 작용성 감광성 내식막 KR940007802B1 (ko)

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