JP2589880B2 - 塗布用の溶剤としてエチルラクテートとエチル３‐エトキシプロピオネートとの混合物を使用するポジ型のホトレジスト - Google Patents
塗布用の溶剤としてエチルラクテートとエチル３‐エトキシプロピオネートとの混合物を使用するポジ型のホトレジストInfo
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- JP2589880B2 JP2589880B2 JP2500396A JP50039689A JP2589880B2 JP 2589880 B2 JP2589880 B2 JP 2589880B2 JP 2500396 A JP2500396 A JP 2500396A JP 50039689 A JP50039689 A JP 50039689A JP 2589880 B2 JP2589880 B2 JP 2589880B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/22—Exposing sequentially with the same light pattern different positions of the same surface
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、選定された塗布用の溶剤混合物を有する、
ポジ型ホトレジスト組成物として有用な感光性組成物に
関するものである。特に、本発明はエチルラクテートと
エチル３−エトキシプロピオネートとの塗布用溶剤混合
物中に分散した、アルカリ可溶性バインダ樹脂とｏ−キ
ノンジアジド増感剤とをもつ、ポジ型ホトレジスト組成
物として有用な感光性組成物に感するものである。さら
に、本発明はこれらポジ型ホトレジスト組成物の塗布、
画像買および現像の方法にも関している。
ポジ型ホトレジスト組成物として有用な感光性組成物に
関するものである。特に、本発明はエチルラクテートと
エチル３−エトキシプロピオネートとの塗布用溶剤混合
物中に分散した、アルカリ可溶性バインダ樹脂とｏ−キ
ノンジアジド増感剤とをもつ、ポジ型ホトレジスト組成
物として有用な感光性組成物に感するものである。さら
に、本発明はこれらポジ型ホトレジスト組成物の塗布、
画像買および現像の方法にも関している。
ホトレジスト組成物は、集積回路と印刷配線回路板の
製造のような、小型の電子部品を作るためのマイクロリ
ソグラフ法に使用されている。一般的に、これらの方法
においては、ホトレジスト組成物のうすい塗膜またはフ
ィルムが、集積回路を作るのに用いられるシリコンウエ
ハまたは印刷回路板のアルミニウムもしくは銅板のよう
な、基体材料に対してまず塗布される。塗布済みの基体
はつぎにホトレジスト組成物中の塗布用の溶剤を蒸発さ
せ、基体上に塗膜を固定するためにベークをする。ベー
クをした基体の塗布済みの面はつぎに放射線の画像状露
光をする。この放射線露光は塗布面の露光された区域中
に化学変化を生じさせる。可視光線、紫外（UV）線、電
子線ビームおよびＸ−線放射エネルギなどが、現在マイ
クロリソグラフ法で一般に用いられる放射線である。こ
の画像状露光後に、この塗布済みの基体は基体塗布面の
放射線露光をされたまたはされていない区域のいずれか
を、溶解しそして除去するための現像液によって処理を
する。ある場合には、この現像工程前に画像化したレジ
スト塗膜をベークすることが好ましい。この中間的工程
はときに露光後ベークまたはPEBと呼ばれている。
製造のような、小型の電子部品を作るためのマイクロリ
ソグラフ法に使用されている。一般的に、これらの方法
においては、ホトレジスト組成物のうすい塗膜またはフ
ィルムが、集積回路を作るのに用いられるシリコンウエ
ハまたは印刷回路板のアルミニウムもしくは銅板のよう
な、基体材料に対してまず塗布される。塗布済みの基体
はつぎにホトレジスト組成物中の塗布用の溶剤を蒸発さ
せ、基体上に塗膜を固定するためにベークをする。ベー
クをした基体の塗布済みの面はつぎに放射線の画像状露
光をする。この放射線露光は塗布面の露光された区域中
に化学変化を生じさせる。可視光線、紫外（UV）線、電
子線ビームおよびＸ−線放射エネルギなどが、現在マイ
クロリソグラフ法で一般に用いられる放射線である。こ
の画像状露光後に、この塗布済みの基体は基体塗布面の
放射線露光をされたまたはされていない区域のいずれか
を、溶解しそして除去するための現像液によって処理を
する。ある場合には、この現像工程前に画像化したレジ
スト塗膜をベークすることが好ましい。この中間的工程
はときに露光後ベークまたはPEBと呼ばれている。
ホトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の２つのタイ
プがある。両タイプのホトレジストの実例は「マイクロ
リソグラフ入門」、L.F.Thomson,C.G.WillsonおよびM.
J.Bowden各氏編ACS Symposium Series,1983中に充分記
述されている。
プがある。両タイプのホトレジストの実例は「マイクロ
リソグラフ入門」、L.F.Thomson,C.G.WillsonおよびM.
J.Bowden各氏編ACS Symposium Series,1983中に充分記
述されている。
ネガ型のホトレジスト組成物を放射線に対して画像状
に露光したとき、放射線に対し露光をされた区域のレジ
スト組成物は現像液に対して不溶性となり（例えば、架
橋化反応が生じて）、これに反してホトレジスト塗膜の
未露光区域は現像液に対して比較的可溶性のままに留ま
っている。従って、露光をしたネガ型レジストを現像液
によって処理をすると、レジスト塗膜の未露光区域はと
り除かれて塗膜中にネガチブ画像が生成し、これにより
その上にホトレジスト組成物が被着していた、基体面の
所望部分が露出されることになる。一方、ポジ型のホト
レジスト組成物が放射線に対して画像状に露光されると
き、放射線に対して露光をされたレジスト組成物の区域
に現像液に対しさらに可溶性となり（例えば、再転移反
応が生じて）、これに反して露光をされなかった区域は
現像液に対して比較的不溶性のままに留まるのである。
従って、露光をしたポジ型レジストを現像液によって処
理すると、レジスト塗膜の露光された区域にとり除かれ
塗膜中にポジチブ画像の生成が起きる。これで再び下側
の基体面の所望部分が露出されるのである。
に露光したとき、放射線に対し露光をされた区域のレジ
スト組成物は現像液に対して不溶性となり（例えば、架
橋化反応が生じて）、これに反してホトレジスト塗膜の
未露光区域は現像液に対して比較的可溶性のままに留ま
っている。従って、露光をしたネガ型レジストを現像液
によって処理をすると、レジスト塗膜の未露光区域はと
り除かれて塗膜中にネガチブ画像が生成し、これにより
その上にホトレジスト組成物が被着していた、基体面の
所望部分が露出されることになる。一方、ポジ型のホト
レジスト組成物が放射線に対して画像状に露光されると
き、放射線に対して露光をされたレジスト組成物の区域
に現像液に対しさらに可溶性となり（例えば、再転移反
応が生じて）、これに反して露光をされなかった区域は
現像液に対して比較的不溶性のままに留まるのである。
従って、露光をしたポジ型レジストを現像液によって処
理すると、レジスト塗膜の露光された区域にとり除かれ
塗膜中にポジチブ画像の生成が起きる。これで再び下側
の基体面の所望部分が露出されるのである。
ポジ型のホトレジスト組成物はネガ型のものよりも、
一般的に良好な解像能力とパターン転移特性とをもつた
め今日好まれている。
一般的に良好な解像能力とパターン転移特性とをもつた
め今日好まれている。
ある場合には、現像工程後つぎのエッチング工程の前
に、下側の基体に対するその接着性とエッチング液に対
する抵抗性とを増大させるため、残留しているレジスト
層を熱処理するのが好ましい。
に、下側の基体に対するその接着性とエッチング液に対
する抵抗性とを増大させるため、残留しているレジスト
層を熱処理するのが好ましい。
この現像操作後に、局部的に保護されなくなったこの
基体は、基体エッチ液またはプラズマガスで処理するこ
とができる。この後者の処理ばプラズマエッチングまた
はドライエッチングといわれている。エッチ液またはプ
ラズマガスは、ホトレジスト塗膜が現像により除去され
た基体の部分をエッチする。ホトレジスト塗膜がまだ残
留している基体の区域は保護され、そこで基体材料中
に、放射線の画像露光のため用いたホトマクスに対応す
る、エッチングされたパターンが生成される。
基体は、基体エッチ液またはプラズマガスで処理するこ
とができる。この後者の処理ばプラズマエッチングまた
はドライエッチングといわれている。エッチ液またはプ
ラズマガスは、ホトレジスト塗膜が現像により除去され
た基体の部分をエッチする。ホトレジスト塗膜がまだ残
留している基体の区域は保護され、そこで基体材料中
に、放射線の画像露光のため用いたホトマクスに対応す
る、エッチングされたパターンが生成される。
最後に、ホトレジスト塗膜の残留区域は剥離工程によ
りとり除かれ、エッチングされた洗浄な基体面が得られ
る。
りとり除かれ、エッチングされた洗浄な基体面が得られ
る。
市販のポジ型ホトレジスト処方中にもっとも普通に用
いられている溶剤は、グリコールエーテルと２−メトキ
シエタノール（２−ME）、２−エトキシエタノール（２
−EE）のようなグリコールエーテルエステル、およびそ
れらのアセテート類〔エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート（EGMEA）〕などである。市販のホト
レジストのあるものは、グリコールエーテルまたはエー
テルアセテートとキシレン、およびｎ−ブチルアセテー
トとの混合物を含んでいる。しかしながら、これらのグ
リコールエーテル誘導体を含む溶剤類または溶剤の混合
物は、低い被曝レベルにおいて、男と女の両方の試験動
物の生殖器に著しい毒性効果をもつという事実が発表さ
れた。決定的なデータはまだ存在しないけれども、同じ
ような効果が人間についても生じるかも知れない。しか
しながら、必要とされるすべての性質、すなわち溶解
性、湿潤性、および低毒性などを備えた適当な溶剤を見
出すことは困難である。環境保護局（EPA）は、溶剤と
してグリコールエーテル類を使用することに関する最新
の調査において、「電子産業は可能な代替物を得るとい
う重大問題を持つことになろう」と結論している（CHEM
ICAL WEEK,p.7,6月９日号,1986）。
いられている溶剤は、グリコールエーテルと２−メトキ
シエタノール（２−ME）、２−エトキシエタノール（２
−EE）のようなグリコールエーテルエステル、およびそ
れらのアセテート類〔エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート（EGMEA）〕などである。市販のホト
レジストのあるものは、グリコールエーテルまたはエー
テルアセテートとキシレン、およびｎ−ブチルアセテー
トとの混合物を含んでいる。しかしながら、これらのグ
リコールエーテル誘導体を含む溶剤類または溶剤の混合
物は、低い被曝レベルにおいて、男と女の両方の試験動
物の生殖器に著しい毒性効果をもつという事実が発表さ
れた。決定的なデータはまだ存在しないけれども、同じ
ような効果が人間についても生じるかも知れない。しか
しながら、必要とされるすべての性質、すなわち溶解
性、湿潤性、および低毒性などを備えた適当な溶剤を見
出すことは困難である。環境保護局（EPA）は、溶剤と
してグリコールエーテル類を使用することに関する最新
の調査において、「電子産業は可能な代替物を得るとい
う重大問題を持つことになろう」と結論している（CHEM
ICAL WEEK,p.7,6月９日号,1986）。
この事実に対応して、ホトレジスト製造者の多くは
「EGMEAを含まない安全溶剤」のホトレジスト製品を開
発しまたは研究中である。代替的な溶剤にはプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、
エチル３−エトキシプロピオネート（EEP）、エチルラ
クテート、シクロペンタノンＮ−ヘキサノールおよびビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグリム）などが
含まれる（SEMICONDUCTOR INTERNATIONAL 1988,4月号,p
p.132,133）。
「EGMEAを含まない安全溶剤」のホトレジスト製品を開
発しまたは研究中である。代替的な溶剤にはプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、
エチル３−エトキシプロピオネート（EEP）、エチルラ
クテート、シクロペンタノンＮ−ヘキサノールおよびビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグリム）などが
含まれる（SEMICONDUCTOR INTERNATIONAL 1988,4月号,p
p.132,133）。
エチルラクテートは、ノボラック樹脂バインダとｏ−
キノンジアジド型の増感剤とを含む、ホトレジストにと
って効果的で安全な塗布用の溶剤であるが、このような
エチルラクテートを含むホトレジストを、比較的大きな
基体（例えば６インチ（15.2cm）またはこれ以上のシリ
コンウエハ）上にスピン塗布をしたとき、ソフトベーク
後のホトレジスト層に塗膜の均一性に関する欠陥を示す
ことが認められた。特に、普通のEGMEAをベースにした
レジストより大きなフィルム厚みの変動が存在する。こ
のような塗布フィルムの不均一性は許容し得ないリソグ
ラフ特性を生じるだろう。従って、この不均一に拡がる
という問題をもたない、純エチルラクテート以上の改良
された塗布用の溶剤が必要なのである。
キノンジアジド型の増感剤とを含む、ホトレジストにと
って効果的で安全な塗布用の溶剤であるが、このような
エチルラクテートを含むホトレジストを、比較的大きな
基体（例えば６インチ（15.2cm）またはこれ以上のシリ
コンウエハ）上にスピン塗布をしたとき、ソフトベーク
後のホトレジスト層に塗膜の均一性に関する欠陥を示す
ことが認められた。特に、普通のEGMEAをベースにした
レジストより大きなフィルム厚みの変動が存在する。こ
のような塗布フィルムの不均一性は許容し得ないリソグ
ラフ特性を生じるだろう。従って、この不均一に拡がる
という問題をもたない、純エチルラクテート以上の改良
された塗布用の溶剤が必要なのである。
発明の要点 従って、本発明はポジ型ホトレジストとして有用な感
光性組成物であって、 （ａ）少なくとも１つのアルカリ可溶性バインダ樹脂、
好ましくフェノール性ノボラック樹脂； （ｂ）少なくとも１つの光活性化合物、好ましく光活性
のｏ−キノンジアジド化合物；および （ｃ）（ａ）と（ｂ）とを溶解するのに充分な量の、エ
チルラクテートとエチル３−エトキシプロピオネートと
からなる溶剤混合物； の混合物からなり、ここで前記バインダ樹脂の量が約60
〜95重量％、前記光活性化合物の量が約５〜40重量％で
あり、これらの量は前記感光性組成物の全固体量〔すな
わち、溶剤混合物（ｃ）を除外して〕を基準としたもの
であり、そしてエチルラクテートとエチル３−エトキシ
プロピオネートとの重量比が約30:70から約80:20であ
る、感光性組成物を指向している。
光性組成物であって、 （ａ）少なくとも１つのアルカリ可溶性バインダ樹脂、
好ましくフェノール性ノボラック樹脂； （ｂ）少なくとも１つの光活性化合物、好ましく光活性
のｏ−キノンジアジド化合物；および （ｃ）（ａ）と（ｂ）とを溶解するのに充分な量の、エ
チルラクテートとエチル３−エトキシプロピオネートと
からなる溶剤混合物； の混合物からなり、ここで前記バインダ樹脂の量が約60
〜95重量％、前記光活性化合物の量が約５〜40重量％で
あり、これらの量は前記感光性組成物の全固体量〔すな
わち、溶剤混合物（ｃ）を除外して〕を基準としたもの
であり、そしてエチルラクテートとエチル３−エトキシ
プロピオネートとの重量比が約30:70から約80:20であ
る、感光性組成物を指向している。
さらに、本発明はこれらの感光性組成物により基体を
塗布し、ついでこの塗布された基体をイメージングしそ
して現像をする方法をも含んでいる。
塗布し、ついでこの塗布された基体をイメージングしそ
して現像をする方法をも含んでいる。
発明の具体的説明 前述のように、本発明の感光性組成物は３つの主要成
分；少なくとも１つのアルカリ可溶性バインダ樹脂；少
なくとも１つの光活性化合物；および前記の選定された
溶剤混合物を有している。
分；少なくとも１つのアルカリ可溶性バインダ樹脂；少
なくとも１つの光活性化合物；および前記の選定された
溶剤混合物を有している。
ポジ型のホトレジスト組成物中に普通に用いられてい
る、アルカリ可溶性のバインダ樹脂はどれでもすべて使
用することができる。バインダ樹脂の好ましいものはフ
ェノール性ノボラック樹脂である。これらの例にはホト
レジストに用いられているフェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、およびフ
ェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂などが含
まれる。ポリビニルフェノール樹脂もまた好適である。
る、アルカリ可溶性のバインダ樹脂はどれでもすべて使
用することができる。バインダ樹脂の好ましいものはフ
ェノール性ノボラック樹脂である。これらの例にはホト
レジストに用いられているフェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、およびフ
ェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂などが含
まれる。ポリビニルフェノール樹脂もまた好適である。
ポジ型のホトレジスト組成物中で有用な、感光性の混
合物を作る光活性化合物（特に増感剤と呼ばれる）はど
れでもすべて使用することができる。
合物を作る光活性化合物（特に増感剤と呼ばれる）はど
れでもすべて使用することができる。
光活性化合物の好ましいものはｏ−キノンジアジド化
合物であり、特にポリハイドリックフェノール類、アル
キル−ポリヒドロキシフェノン類、アリール−ポリヒド
ロキシフェノン類、その他のような、エステル化のため
の６個までまたはそれ以上の場所を含むものから導かれ
たそのエステル類である。
合物であり、特にポリハイドリックフェノール類、アル
キル−ポリヒドロキシフェノン類、アリール−ポリヒド
ロキシフェノン類、その他のような、エステル化のため
の６個までまたはそれ以上の場所を含むものから導かれ
たそのエステル類である。
これらの特定の例には以下のものが含まれる。レゾル
シノール1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル；ピロガロール1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル；（ポリ）ヒドロキシフェニル
アルキルケトン類または（ポリ）ヒドロキシフェニルア
リールケトン類の1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類、例えば2,4−ジヒドロキシフェニルプロピルケ
トン1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、2,4−ジヒドロキシフェニルヘキシルケトン1,2−
ナフトキノンジアジド−スルホン酸エステル、2,4−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシフ
ェニルヘキシルケトン1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノン1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,4,
6−トリヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロ
キシベンゾフェノン1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、2,2′,3,4′,6′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルおよび2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フェノン1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル；ビス〔（ポリ）−ヒドロキシフェニル〕アル
カン類の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル類、
例えばビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン1,2−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス
（2,4−ジヒドロキシフェニル）メタン1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（2,3,4−
トリヒドロキシフェニル）メタン1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、2,2−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン1,2−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、2,2−ビス（2,4−ジヒド
ロキシフェニル）プロパン1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルおよび2,2−ビス（2,3,4−ト
リヒドロキシフェニル）プロパン1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステルなどである。以上に例
示した1,2−キノンジアジドの他に、J.Kosar氏の“Ligh
t−Sensitive Systems"、ジョンワイレイアンドサンズ
社1965年刊の第339〜352頁、またはS.DeForest氏の“Ph
otoresist"、マグロウ−ヒル社1975年刊の第50頁中に述
べられている1,2−キノンジアジド化合物を使用するこ
ともできる。これに加えて、これらのものは２種または
それ以上を組み合わせて使用することもできる。さら
に、特定のポリハイドリックフェノール、アルキル−ポ
リヒドロキシフェノン、アリール−ポリヒドロキシフェ
ノンその他のものの上に存在する、エステル化され場所
の１部がｏ−キノンジアジドに結合した際に形成された
物質の混合物も、ポジ作動ホトレジスト中で効果的に利
用することができる。
シノール1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル；ピロガロール1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル；（ポリ）ヒドロキシフェニル
アルキルケトン類または（ポリ）ヒドロキシフェニルア
リールケトン類の1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類、例えば2,4−ジヒドロキシフェニルプロピルケ
トン1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、2,4−ジヒドロキシフェニルヘキシルケトン1,2−
ナフトキノンジアジド−スルホン酸エステル、2,4−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシフ
ェニルヘキシルケトン1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノン1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,4,
6−トリヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロ
キシベンゾフェノン1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、2,2′,3,4′,6′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルおよび2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フェノン1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル；ビス〔（ポリ）−ヒドロキシフェニル〕アル
カン類の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル類、
例えばビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン1,2−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス
（2,4−ジヒドロキシフェニル）メタン1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（2,3,4−
トリヒドロキシフェニル）メタン1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、2,2−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン1,2−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、2,2−ビス（2,4−ジヒド
ロキシフェニル）プロパン1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルおよび2,2−ビス（2,3,4−ト
リヒドロキシフェニル）プロパン1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステルなどである。以上に例
示した1,2−キノンジアジドの他に、J.Kosar氏の“Ligh
t−Sensitive Systems"、ジョンワイレイアンドサンズ
社1965年刊の第339〜352頁、またはS.DeForest氏の“Ph
otoresist"、マグロウ−ヒル社1975年刊の第50頁中に述
べられている1,2−キノンジアジド化合物を使用するこ
ともできる。これに加えて、これらのものは２種または
それ以上を組み合わせて使用することもできる。さら
に、特定のポリハイドリックフェノール、アルキル−ポ
リヒドロキシフェノン、アリール−ポリヒドロキシフェ
ノンその他のものの上に存在する、エステル化され場所
の１部がｏ−キノンジアジドに結合した際に形成された
物質の混合物も、ポジ作動ホトレジスト中で効果的に利
用することができる。
前記の1,2−キノンジアジド化合物のすべてのものの
うち、少なくとも２個のヒドロキシル器を有するポリヒ
ドロキシ化合物の、1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸のジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−および
ヘキサ−エステル、すなわち約２〜６個のヒドロキシル
基、のものがもっとも好ましい。
うち、少なくとも２個のヒドロキシル器を有するポリヒ
ドロキシ化合物の、1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸のジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−および
ヘキサ−エステル、すなわち約２〜６個のヒドロキシル
基、のものがもっとも好ましい。
これらのもっとも好ましい1,2−ナフトキノンジアジ
ド化合物は2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、および2,2′,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどである。こ
れらの1,2−キノンジアジド化合物は単独で、または２
種もしくはそれ以上組み合わせて用いることができる。
ド化合物は2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、および2,2′,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどである。こ
れらの1,2−キノンジアジド化合物は単独で、または２
種もしくはそれ以上組み合わせて用いることができる。
ｏ−キノンジアジド光活性化合物のいま１つの好まし
い種類のものは、1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロライドまたは1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニルクロライドあるいはこれらの混合物
を、以下に示す式（Ａ）の化合物を作るためにスピロビ
インダンまたはスピロビクロマン誘導体と縮合させるこ
とにより作られる： ここではR1〜R8は独立的に、水素、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル
基、アリール基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルバモ
イル基、アリールカルバモイル基、アルキルサルファモ
イル基、アリールサルファモイル基、カルボキシル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、−ODまたは （ここでＲは水素、またはアルキル基であり、そしてＤ
は1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基また
は1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基）;R9
〜R12は独立的に水素または低級アルキル基；そしてＺ
は酸素または単なる結合（すなわち、後者の場合は５員
環を形成する）；ただしここでR1〜R8のうち少なくとも
１つは であることを条件とするものである。
い種類のものは、1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロライドまたは1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニルクロライドあるいはこれらの混合物
を、以下に示す式（Ａ）の化合物を作るためにスピロビ
インダンまたはスピロビクロマン誘導体と縮合させるこ
とにより作られる： ここではR1〜R8は独立的に、水素、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル
基、アリール基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルバモ
イル基、アリールカルバモイル基、アルキルサルファモ
イル基、アリールサルファモイル基、カルボキシル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、−ODまたは （ここでＲは水素、またはアルキル基であり、そしてＤ
は1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基また
は1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基）;R9
〜R12は独立的に水素または低級アルキル基；そしてＺ
は酸素または単なる結合（すなわち、後者の場合は５員
環を形成する）；ただしここでR1〜R8のうち少なくとも
１つは であることを条件とするものである。
式（Ａ）中R1〜R8により示されるハロゲンは、好まし
く塩素、臭素またはヨウ素である。
く塩素、臭素またはヨウ素である。
アルキル基は、好ましくメチル、エルチ、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチ
ル、およびｔ−ブチルのようなＣ１〜４のアルキル基で
ある。
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチ
ル、およびｔ−ブチルのようなＣ１〜４のアルキル基で
ある。
アルコキシ基は、好ましくメトキシ、エトキシ、ヒド
ロキシエトキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロポキシ、
イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec−
ブトキシ、およびｔ−ブトキシのようなＣ１〜４のアル
コキシ基である。
ロキシエトキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロポキシ、
イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec−
ブトキシ、およびｔ−ブトキシのようなＣ１〜４のアル
コキシ基である。
アラルキル基は、好ましくはベンジル基、フェネチル
基またはベンズヒドリル基である。
基またはベンズヒドリル基である。
アリール基は、好ましくはフェニル、トリル、ヒドロ
キシフェニルまたはナフチルである。
キシフェニルまたはナフチルである。
モノアルキルアミノ基は、好ましくモノメチルアミ
ノ、モノエチルアミノ、モノプロピルアミノ、モノイソ
プロピルアミノ、モノ−ｎ−ブチルアミノ、モノイソブ
チルアミノ、モノ−sec−ブチルアミノ、またはモノ−
ｔ−ブチルアミノのような、Ｃ１〜４モノアルキルアミ
ノ基である。
ノ、モノエチルアミノ、モノプロピルアミノ、モノイソ
プロピルアミノ、モノ−ｎ−ブチルアミノ、モノイソブ
チルアミノ、モノ−sec−ブチルアミノ、またはモノ−
ｔ−ブチルアミノのような、Ｃ１〜４モノアルキルアミ
ノ基である。
ジアルキルアミノ基は、好ましくジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミ
ノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−
sec−ブチルアミノ、またはジ−ｔ−ブチルアミノのよ
うな、Ｃ１〜４の各アルキル置換基をもつジアルキルア
ミノ基である。
エチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミ
ノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−
sec−ブチルアミノ、またはジ−ｔ−ブチルアミノのよ
うな、Ｃ１〜４の各アルキル置換基をもつジアルキルア
ミノ基である。
アシルアミノ基は、好ましくアセチルアミノ、プロピ
オニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ、
イソバレリルアミノ、ピバロイルアミノまたはバレリル
アミノのような脂肪族基置換アシルアミノ基、もしくは
ベンゾイルアミノまたはトリオイルアミノのような芳香
族基置換のアシルアミノ基である。
オニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ、
イソバレリルアミノ、ピバロイルアミノまたはバレリル
アミノのような脂肪族基置換アシルアミノ基、もしくは
ベンゾイルアミノまたはトリオイルアミノのような芳香
族基置換のアシルアミノ基である。
アルキルカルバモイル基は、好ましくメチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、イ
ソプロピルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、イ
ソブチルカルバモイル、sec−ブチルカルバモイルまた
はｔ−ブチルカルバモイルのような、Ｃ２〜５のアルキ
ルカルバモイル基である。
イル、エチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、イ
ソプロピルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、イ
ソブチルカルバモイル、sec−ブチルカルバモイルまた
はｔ−ブチルカルバモイルのような、Ｃ２〜５のアルキ
ルカルバモイル基である。
アリールカルバモイル基は、好ましくフェニルカルバ
モイルまたはトリルカルバモイルである。
モイルまたはトリルカルバモイルである。
アルキルサルファモイル基は、好ましくメチルサルフ
ァモイル、エチルサルファモイル、プロピルサルファモ
イル、イソプロピルサルファモイル、ｎ−ブチルサルフ
ァモイル、sec−ブチルサルファモイルまたはｔ−ブチ
ルサルファモイルのような、Ｃ１〜４のアルキルをもつ
アルキルサルファモイル基である。
ァモイル、エチルサルファモイル、プロピルサルファモ
イル、イソプロピルサルファモイル、ｎ−ブチルサルフ
ァモイル、sec−ブチルサルファモイルまたはｔ−ブチ
ルサルファモイルのような、Ｃ１〜４のアルキルをもつ
アルキルサルファモイル基である。
アリールサルファモイル基は、好ましくフェニルサル
ファモイルまたはトリルサルファモイルである。
ファモイルまたはトリルサルファモイルである。
アシル基は、好ましくホルミル、アセチル、プロピオ
ニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリ
ルまたはピバロイルのようなＣ１〜５の脂肪族アシル
基、もしくはベンゾイル、トルオイル、サリチロイルま
たはナフトイルのような芳香族アシル基である。
ニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリ
ルまたはピバロイルのようなＣ１〜５の脂肪族アシル
基、もしくはベンゾイル、トルオイル、サリチロイルま
たはナフトイルのような芳香族アシル基である。
アルキルオキシカルバモイル基は、好ましくメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニ
ル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニ
ル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニ
ルまたはｔ−ブトキシカルボニルのようなＣ２〜５のア
ルキルオキシカルボニル基である。
カルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニ
ル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニ
ル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニ
ルまたはｔ−ブトキシカルボニルのようなＣ２〜５のア
ルキルオキシカルボニル基である。
アリールオキシカルボニル基は、好ましくはフェノキ
シカルボニルである。
シカルボニルである。
アシルオキシ基は、好ましくアセトキシ、プロピオニ
ルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレ
リルオキシ、イソバレリルオキシまたはピバロイルオキ
シのような、Ｃ２〜５の脂肪族アシルオキシ基、もしく
はベンゾイルオキシ、トルオイルオキシまたはナフトイ
ルオキシのような芳香族アシルオキシ基である。
ルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレ
リルオキシ、イソバレリルオキシまたはピバロイルオキ
シのような、Ｃ２〜５の脂肪族アシルオキシ基、もしく
はベンゾイルオキシ、トルオイルオキシまたはナフトイ
ルオキシのような芳香族アシルオキシ基である。
式（Ａ）中R9〜R12で表わされる低級アルキル基は、
好ましくメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、sec−ブチルまたはｔ−ブチルのよ
うなＣ１〜４のアルキル基である。
好ましくメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、sec−ブチルまたはｔ−ブチルのよ
うなＣ１〜４のアルキル基である。
前記の式（Ａ）中、R1〜R8は好ましく水素原子、ヒド
ロキシ基または−OD基でありここでＤは前に定義したも
のであり、そしてR9〜R12は好ましくは水素原子または
メチル基である。Ｒは好ましくメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec
−ブチルまたはｔ−ブチルのようなＣ１〜４のアルキル
基である。
ロキシ基または−OD基でありここでＤは前に定義したも
のであり、そしてR9〜R12は好ましくは水素原子または
メチル基である。Ｒは好ましくメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec
−ブチルまたはｔ−ブチルのようなＣ１〜４のアルキル
基である。
感光性混合物中の光活性化合物の割合は、感光性混合
物の非揮発性の成分（溶剤以外のもの）の約５〜約40重
量％、さらに好ましく約10〜約25重量％の範囲とするこ
とができる。感光性混合物中の本発明の全バインダ樹脂
の割合は、感光性混合物の非揮発性成分（溶剤を除外し
て）の約60〜約95重量％、好ましくは約75〜約90重量％
の範囲とすることができる。
物の非揮発性の成分（溶剤以外のもの）の約５〜約40重
量％、さらに好ましく約10〜約25重量％の範囲とするこ
とができる。感光性混合物中の本発明の全バインダ樹脂
の割合は、感光性混合物の非揮発性成分（溶剤を除外し
て）の約60〜約95重量％、好ましくは約75〜約90重量％
の範囲とすることができる。
バインダ樹脂と光活性化合物または増感剤とは、基体
に対してこれらを塗布し易くするため前記と溶剤混合物
中に溶解する。溶剤の好ましい分量は、樹脂と光活性剤
との合計量を基準に約50重量％から約500重量％まで、
またはこれ以上、さらに好ましくは約100〜約400重量％
とすることができる。好ましく、エチルラクテートとエ
チル３−エトキシプロピオネートとの重量比は約40:60
から75:25まで、さらに好ましくは約50:50から70:30ま
でである。
に対してこれらを塗布し易くするため前記と溶剤混合物
中に溶解する。溶剤の好ましい分量は、樹脂と光活性剤
との合計量を基準に約50重量％から約500重量％まで、
またはこれ以上、さらに好ましくは約100〜約400重量％
とすることができる。好ましく、エチルラクテートとエ
チル３−エトキシプロピオネートとの重量比は約40:60
から75:25まで、さらに好ましくは約50:50から70:30ま
でである。
これらの感光性混合物または樹脂、光活性化合物、お
よび溶剤以外に、他の樹脂、活性光用および視覚強調用
の色素、すじ防止剤、速度増強剤、その他のような通常
のホトレジスト組成物用の各成分を含有することができ
る。これらの追加的の成分は、溶液が基体上に塗布され
る前に、バインダ樹脂、光活性化合物および溶剤の混合
物に対して添加することができる。
よび溶剤以外に、他の樹脂、活性光用および視覚強調用
の色素、すじ防止剤、速度増強剤、その他のような通常
のホトレジスト組成物用の各成分を含有することができ
る。これらの追加的の成分は、溶液が基体上に塗布され
る前に、バインダ樹脂、光活性化合物および溶剤の混合
物に対して添加することができる。
活性光用の色素は、基体からの光の背面散乱を抑制す
ることにより、高反射性の面上で改良された適確な寸法
コントロールを与えるのを助ける。この背面散乱は好ま
しくない光学的の切り込み効果を、特に基体の表面で生
ずる。活性光用色素の例には、約400〜460nmの光エネル
ギを吸収するもの〔例えば、ファストブラウンＢ（C.I.
No.12010）；ファストブラウンRR（C.I.No.11285）;2−
ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン（C.I.No.75480）およ
びキノリンイエロＡ（C.I.No.47000）〕、および約300
〜340nmの光エネルギを吸収するもの〔例えば、2,5−ジ
フェニルオキサゾール（PPO−Chem.Abs.Reg.No.92−71
−７）と２−（４−ビフェニル）−６−フェニル−ベン
ズオキサゾール（PBBO−Chem.Abs.Reg.No.17064−47−
０）〕などが含まれる。活性光用色素の分量は、樹脂と
光活性化合物の合計量を10重量％までとすることができ
る。
ることにより、高反射性の面上で改良された適確な寸法
コントロールを与えるのを助ける。この背面散乱は好ま
しくない光学的の切り込み効果を、特に基体の表面で生
ずる。活性光用色素の例には、約400〜460nmの光エネル
ギを吸収するもの〔例えば、ファストブラウンＢ（C.I.
No.12010）；ファストブラウンRR（C.I.No.11285）;2−
ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン（C.I.No.75480）およ
びキノリンイエロＡ（C.I.No.47000）〕、および約300
〜340nmの光エネルギを吸収するもの〔例えば、2,5−ジ
フェニルオキサゾール（PPO−Chem.Abs.Reg.No.92−71
−７）と２−（４−ビフェニル）−６−フェニル−ベン
ズオキサゾール（PBBO−Chem.Abs.Reg.No.17064−47−
０）〕などが含まれる。活性光用色素の分量は、樹脂と
光活性化合物の合計量を10重量％までとすることができ
る。
強調用の色素は現像された画像の可視性を高め、そし
て製造中のパターンの配列を容易とする。本発明の感光
性混合物と共に用いることのできる強調用色素添加材の
例にはソルベントレッド24（C.I.No.26105）、ベーシッ
クフクシン（C.I.42514）、オイルブルーＮ（C.I.No.61
555）およびカルコレッドＡ（C.I.No.26125）などが含
まれ、樹脂と光活性化合物の合計量を基準に10重量％の
レベルまでに含ませられる。
て製造中のパターンの配列を容易とする。本発明の感光
性混合物と共に用いることのできる強調用色素添加材の
例にはソルベントレッド24（C.I.No.26105）、ベーシッ
クフクシン（C.I.42514）、オイルブルーＮ（C.I.No.61
555）およびカルコレッドＡ（C.I.No.26125）などが含
まれ、樹脂と光活性化合物の合計量を基準に10重量％の
レベルまでに含ませられる。
すじ防止剤はホトレジスト塗膜またはフィルムを均一
な厚みに平坦化する。すじ防止剤は樹脂と光活性化合物
の合計量を基準に５重量％のレベルまで用いることがで
きる。すじ防止剤の適当なものの１つは非イオン性のシ
リコン変性ポリマである。非イオン性の界面活性剤もこ
の目的に用いることができ、例えばノニルフェノキシポ
リ（エチレンオキシ）エタノール；オクチルフェノキシ
（エチレンオキシ）エタノール；およびジノニルフェノ
キシポリ（エチレンオキシ）エタノールなどが含まれ
る。
な厚みに平坦化する。すじ防止剤は樹脂と光活性化合物
の合計量を基準に５重量％のレベルまで用いることがで
きる。すじ防止剤の適当なものの１つは非イオン性のシ
リコン変性ポリマである。非イオン性の界面活性剤もこ
の目的に用いることができ、例えばノニルフェノキシポ
リ（エチレンオキシ）エタノール；オクチルフェノキシ
（エチレンオキシ）エタノール；およびジノニルフェノ
キシポリ（エチレンオキシ）エタノールなどが含まれ
る。
速度増強剤は、露光および未露光の両方の区域でホト
レジスト塗膜の溶解性を増加する傾向があり、そこでこ
れらはある程度コントラストが犠牲になることがあって
も、なお現像の速度が重視される用途に用いられる、す
なわち、ポジ型レジストの場合に、ホトレジスト塗膜の
露光された区域は現像液によりより迅速に溶解されるの
であるが、速度増強剤は未露光の区域からもホトレジス
ト塗膜の大量の損失を生じさせるのである。使用できる
速度増強剤には、例えばピクリン酸、ニコチン酸または
ニトロ肉桂酸などが含まれ、樹脂と増感剤の合計量を基
準に20重量％のレベルまでに含ませられる。
レジスト塗膜の溶解性を増加する傾向があり、そこでこ
れらはある程度コントラストが犠牲になることがあって
も、なお現像の速度が重視される用途に用いられる、す
なわち、ポジ型レジストの場合に、ホトレジスト塗膜の
露光された区域は現像液によりより迅速に溶解されるの
であるが、速度増強剤は未露光の区域からもホトレジス
ト塗膜の大量の損失を生じさせるのである。使用できる
速度増強剤には、例えばピクリン酸、ニコチン酸または
ニトロ肉桂酸などが含まれ、樹脂と増感剤の合計量を基
準に20重量％のレベルまでに含ませられる。
調製された感光性レジスト混合物は、ホトレジスト技
術の分野で用いられているディップ法、スプレ法、ワイ
ヤおよびスピン塗布法などの、通常のいずれかの方法で
基体に塗布することができる。現在スピン塗布法がもっ
とも好ましい方法である。例えば、スピン法で塗布をす
るとき、所定のスピン装置の形式、使用するスピン速度
およびスピン法のために許される時間量で、所望厚みの
塗膜を得られるようにするために、レジスト混合物は固
体成分のパーセントを調整することができる。適当な基
体にはシリコン、ドープしたシリコン、アルミニウム、
ポリマ性樹脂、２酸化シリコン、ドープした２酸化シリ
コン、シリコン樹脂、ヒ素化ガリウム、ヒ素化アルミニ
ウムガリウム、チタニウム、タンタル、モリブデン、タ
ングステン、ケイ素化チタン、ケイ素化タンタル、ケイ
素化タングステン、チッ化シリコン、銅、ポリシリコ
ン、セラミックスおよびアルミニウム／銅混合体などが
含まれる。
術の分野で用いられているディップ法、スプレ法、ワイ
ヤおよびスピン塗布法などの、通常のいずれかの方法で
基体に塗布することができる。現在スピン塗布法がもっ
とも好ましい方法である。例えば、スピン法で塗布をす
るとき、所定のスピン装置の形式、使用するスピン速度
およびスピン法のために許される時間量で、所望厚みの
塗膜を得られるようにするために、レジスト混合物は固
体成分のパーセントを調整することができる。適当な基
体にはシリコン、ドープしたシリコン、アルミニウム、
ポリマ性樹脂、２酸化シリコン、ドープした２酸化シリ
コン、シリコン樹脂、ヒ素化ガリウム、ヒ素化アルミニ
ウムガリウム、チタニウム、タンタル、モリブデン、タ
ングステン、ケイ素化チタン、ケイ素化タンタル、ケイ
素化タングステン、チッ化シリコン、銅、ポリシリコ
ン、セラミックスおよびアルミニウム／銅混合体などが
含まれる。
前記の方法により作製したホトレジスト塗膜は、マイ
クロプロセッサおよびその他の微小集積回路部品の生産
に利用されるような、シリコン/2酸化シリコン塗布また
はポリシリコンまたはチッ化シリコンウエハに対する応
用に特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウム
ウエハも同様に用いることができる。基体はまた各種の
ポリマ性樹脂、特にポリエステルとポリオレフィンのよ
うな透明なポリマからなるものにすることもできる。こ
のホトレジスト処方は、比較的に大きな基体（例えば、
少なくとも６インチ（15.2cm）の直径をもつシリコンウ
エハ）に対して塗布をするとき、普通の純エチルラクテ
ート溶剤を含むおよびその他の“安全溶剤”を含むもの
よりも好都合である。
クロプロセッサおよびその他の微小集積回路部品の生産
に利用されるような、シリコン/2酸化シリコン塗布また
はポリシリコンまたはチッ化シリコンウエハに対する応
用に特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウム
ウエハも同様に用いることができる。基体はまた各種の
ポリマ性樹脂、特にポリエステルとポリオレフィンのよ
うな透明なポリマからなるものにすることもできる。こ
のホトレジスト処方は、比較的に大きな基体（例えば、
少なくとも６インチ（15.2cm）の直径をもつシリコンウ
エハ）に対して塗布をするとき、普通の純エチルラクテ
ート溶剤を含むおよびその他の“安全溶剤”を含むもの
よりも好都合である。
基体上にレジスト液が塗布された後、塗布済みの基体
は実質的にすべての溶剤が蒸発し、そして基体上に均一
な感光性塗膜だけが残留するまで、約70゜〜125℃でベ
ークされる。
は実質的にすべての溶剤が蒸発し、そして基体上に均一
な感光性塗膜だけが残留するまで、約70゜〜125℃でベ
ークされる。
塗布済みの基体は、ついで適当なマスク、ネガチブ、
ステンシル、テンプレート、その他を使用することによ
り作られた所望の露光用パターン中で、放射線特に紫外
放射線に対して露光する。ホトレジストを塗布した基体
を処理する際に、現在用いられている通常のイメージン
グ方法または装置を本発明に使用することができる。あ
る場合には、画質と解像性を強化するために露光後ベー
ク（PEB）が用いられる。
ステンシル、テンプレート、その他を使用することによ
り作られた所望の露光用パターン中で、放射線特に紫外
放射線に対して露光する。ホトレジストを塗布した基体
を処理する際に、現在用いられている通常のイメージン
グ方法または装置を本発明に使用することができる。あ
る場合には、画質と解像性を強化するために露光後ベー
ク（PEB）が用いられる。
露光をしたレジスト塗布済みの基体は、ついでアルカ
リ性の現像液中で現像をされる。浸漬現像をするとき、
現像液は例えば窒素ガス撹拌により好ましく撹拌をす
る。アルカリ性現像液の例にはテトラメチルアルモニウ
ムハイドロオキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、エタノールアミン、コリン、リン酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムの各水溶液その
他が含まれる。本発明のため好ましい現像液はアルカリ
金属の水酸化物、リン酸塩またはケイ酸塩あるいはそれ
らの混合物、もしくはテトラアルキルアルモニウムハイ
ドロオキサイドのいずれかの水性溶液である。
リ性の現像液中で現像をされる。浸漬現像をするとき、
現像液は例えば窒素ガス撹拌により好ましく撹拌をす
る。アルカリ性現像液の例にはテトラメチルアルモニウ
ムハイドロオキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、エタノールアミン、コリン、リン酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムの各水溶液その
他が含まれる。本発明のため好ましい現像液はアルカリ
金属の水酸化物、リン酸塩またはケイ酸塩あるいはそれ
らの混合物、もしくはテトラアルキルアルモニウムハイ
ドロオキサイドのいずれかの水性溶液である。
スプレ現像またはパドル現像、もしくはこれらの組み
合わせのような、他の現像方法を使用することもでき
る。
合わせのような、他の現像方法を使用することもでき
る。
基体はレジスト塗膜が露光をされた区域からすべて溶
解してしまうまで、現像液中に留めておく。普通、約10
秒から約３分の現像時間が用いられる。
解してしまうまで、現像液中に留めておく。普通、約10
秒から約３分の現像時間が用いられる。
現像液中での塗布済みウエハの選択的な溶解の後、こ
れらは現像液または塗膜の残留する不要部分を充分にと
り除き、そしてさらに現像の進むのを停止するために、
好ましく脱イオン水での水洗をする。この水洗操作（こ
れは現像工程の１部である）の次に、余分の水を除くた
め濾過した空気による吹き付け乾燥をする。ついで、塗
膜の接着性を高め、エッチング液およびその他の物質に
対する化学的抵抗性を高めるため、現像後の熱処理また
はベークを用いることができる。この現像後の熱処理
は、塗膜と基体とを塗膜が熱変形する温度以下でベーキ
ングすることからなるものである。
れらは現像液または塗膜の残留する不要部分を充分にと
り除き、そしてさらに現像の進むのを停止するために、
好ましく脱イオン水での水洗をする。この水洗操作（こ
れは現像工程の１部である）の次に、余分の水を除くた
め濾過した空気による吹き付け乾燥をする。ついで、塗
膜の接着性を高め、エッチング液およびその他の物質に
対する化学的抵抗性を高めるため、現像後の熱処理また
はベークを用いることができる。この現像後の熱処理
は、塗膜と基体とを塗膜が熱変形する温度以下でベーキ
ングすることからなるものである。
マイクロ回路ユニットの製造に際して、現像をされた
基体はついで通常のプラズマ処理条件（例えば、圧力お
よびガスの流速）とプラズマ装置とを用い、プラズマガ
スエッチ処理をする。
基体はついで通常のプラズマ処理条件（例えば、圧力お
よびガスの流速）とプラズマ装置とを用い、プラズマガ
スエッチ処理をする。
最後に、ホトレジスト塗膜の残留部分は、通常のホト
レジスト剥離操作によりエッチングされた基体面からと
り除かれる。
レジスト剥離操作によりエッチングされた基体面からと
り除かれる。
本発明は以下の実施例によりさらに詳細に説明され、
すべての部とパーセントとは特に明示しない限り重量に
よるものである。
すべての部とパーセントとは特に明示しない限り重量に
よるものである。
実施例１と対照例１〜６ 各成分 以下の各処方で使用する特定な成分について説明をす
る。
る。
光活性成分（PAC）は、1987年９月17日に出願され富
士写真フィルム社に譲渡された、日本国特許出願中で述
べられているように、2,2′,3,3′−テトラハイドロ−
3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビ（1H−イ
ンデン）−5,5′,6,6′,7,7′−ヘクソル（CAS登録No.3
2737−33−０）と、６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−
オクソ−１−ナフタレンスルホニルクロライドとの反応
により形成させた。
士写真フィルム社に譲渡された、日本国特許出願中で述
べられているように、2,2′,3,3′−テトラハイドロ−
3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビ（1H−イ
ンデン）−5,5′,6,6′,7,7′−ヘクソル（CAS登録No.3
2737−33−０）と、６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−
オクソ−１−ナフタレンスルホニルクロライドとの反応
により形成させた。
ノボラック樹脂（バインダ）は、40gのｍ−クレゾー
ルと60gのｐ−クレゾールとを、54gの37％ホルマリン水
性液とともに、触媒として0.05gのシュウ酸の存在下に
反応することにより形成させた。
ルと60gのｐ−クレゾールとを、54gの37％ホルマリン水
性液とともに、触媒として0.05gのシュウ酸の存在下に
反応することにより形成させた。
第１表中に示した各種の溶剤をそれぞれの処方中で使
用した。
用した。
処 方 実施例１と対照例１〜５とは、第１表中に表示した各
成分をびんの中に入れ、撹拌するためローラミル上にこ
れを載置することにより調製した。撹拌は目で見て完全
に溶液となるまで継続した。レジスト溶液は粒子やゲル
を除くため0.2μのフィルタを通過させた。
成分をびんの中に入れ、撹拌するためローラミル上にこ
れを載置することにより調製した。撹拌は目で見て完全
に溶液となるまで継続した。レジスト溶液は粒子やゲル
を除くため0.2μのフィルタを通過させた。
対照例６はウエイコートHPR 204（オリンハントスペ
シャルティプロダクツ社から入手できる）であり、溶剤
としてはエチルセルソルブアセテート（EGMEA）、キシ
レンおよびブチルアセテートを有している。
シャルティプロダクツ社から入手できる）であり、溶剤
としてはエチルセルソルブアセテート（EGMEA）、キシ
レンおよびブチルアセテートを有している。
溶液粘度のテスト 実施例１と対照例１〜６の各溶液の粘度を、ブルック
フィールドLTV粘度計を用いて測定した。得られた結果
は第２表中にまとめてある。
フィールドLTV粘度計を用いて測定した。得られた結果
は第２表中にまとめてある。
溶液粘度は、シリコンウエハのような集積回路用基体
上に均一な塗膜を得る際の、１つの重要なパラメータで
ある。
上に均一な塗膜を得る際の、１つの重要なパラメータで
ある。
蒸発速度のデータ 実施例１と対照例１〜５の処方中で用いた溶剤／共溶
剤系についての、ブチルアセテート（1.00）と比べた蒸
発速度のデータが以下の第３表にまとめてある。
剤系についての、ブチルアセテート（1.00）と比べた蒸
発速度のデータが以下の第３表にまとめてある。
多くの場合に蒸発速度は塗布フィルムからの溶剤の放
出に正比例する。第２表と第３表とを詳しく検討する
と、エチル３−エトキシプロピオネートはエチルラクテ
ートと組み合わせたとき、良好な塗膜の均一性のため望
ましい、低下した溶液粘度と低い蒸発速度との両特性を
示す唯一の共溶剤系となることが示される。
出に正比例する。第２表と第３表とを詳しく検討する
と、エチル３−エトキシプロピオネートはエチルラクテ
ートと組み合わせたとき、良好な塗膜の均一性のため望
ましい、低下した溶液粘度と低い蒸発速度との両特性を
示す唯一の共溶剤系となることが示される。
塗膜均一性のテスト 実施例１と対照例１〜６のホトレジスト試料は、シリ
コンバレーグループ（SVG）社の8626型ホトレジスト塗
布機で、150mm（６インチ）の裸のシリコンウエハ上に
塗布した。供給動作プログラムは対照例６のHPR 204に
ついて最適化された。この最適化したHPR 204の塗布プ
ログラムは、つぎに他のレジスト試料を塗布するのにも
用いられた（第４表参照）。すべてレジストは手での供
給による不均一性を除去するためにポンプ供給をした。
塗布済みのウエハは、SVG社の8636型熱板オーブンで、1
10℃において50秒間ソフトベークをした。
コンバレーグループ（SVG）社の8626型ホトレジスト塗
布機で、150mm（６インチ）の裸のシリコンウエハ上に
塗布した。供給動作プログラムは対照例６のHPR 204に
ついて最適化された。この最適化したHPR 204の塗布プ
ログラムは、つぎに他のレジスト試料を塗布するのにも
用いられた（第４表参照）。すべてレジストは手での供
給による不均一性を除去するためにポンプ供給をした。
塗布済みのウエハは、SVG社の8636型熱板オーブンで、1
10℃において50秒間ソフトベークをした。
プロメトリクススペクトラマップSM 200/e型フィルム
厚みマッピングシステムが、すべてのフィルムの厚み均
一性測定に用いられた。塗膜の均一性は、ウエハの直径
に沿って測った49個所のフィルム厚み測定値から、（フ
ィルム最大厚み−フィルム最小厚み）の範囲として定義
した。塗膜均一性のデータは第５表中に各試料当り５枚
のウエハについてのものをまとめてある。
厚みマッピングシステムが、すべてのフィルムの厚み均
一性測定に用いられた。塗膜の均一性は、ウエハの直径
に沿って測った49個所のフィルム厚み測定値から、（フ
ィルム最大厚み−フィルム最小厚み）の範囲として定義
した。塗膜均一性のデータは第５表中に各試料当り５枚
のウエハについてのものをまとめてある。
塗膜の均一性評価のコントロールはＣ−６、HPR 204
である。異なるPACとバインダとを有しているHPR 204を
除くと、塗膜厚みの範囲は溶液の粘度と良く相関してい
る。共溶剤としてダイアセトンアルコールをもつ塗膜Ｃ
−２は最も不良の塗膜を与え、そして最高の溶液粘度
（50.3cps）を有していた。塗膜Ｃ−４は、コントロー
ルのＣ−６を除けば最低の溶液粘度（26.1cps）を有し
ており、そして前記のように、塗布済みフィルム中の著
しいすじにより不適切であると判定されている。この不
適当性は、共溶剤アミルアセテートの高い蒸発速度（0.
40）により、フィルムに余りにも速やかな“セットアッ
プ”を生じさせることにより起きるものと理論付けられ
る。単一の溶剤、エチルセルソルブアセテート（EGME
A）の使用による塗膜Ｃ−５は、最良の塗膜均一性を与
えている。この結果は低い溶液粘度（24.7cps）と低い
蒸発速度（0.20）ということと一致している。EGMEAの
毒性的な側面（文献上の催奇形性）は、この塗布系を興
味のないものとする。塗膜Ｅ−１は、２つの溶剤エチル
ラクテートとエチル３−エトキシプロピオネートの毒性
的側面を要因に入れるとき、すべての系のうち最良のも
のと判断される。
である。異なるPACとバインダとを有しているHPR 204を
除くと、塗膜厚みの範囲は溶液の粘度と良く相関してい
る。共溶剤としてダイアセトンアルコールをもつ塗膜Ｃ
−２は最も不良の塗膜を与え、そして最高の溶液粘度
（50.3cps）を有していた。塗膜Ｃ−４は、コントロー
ルのＣ−６を除けば最低の溶液粘度（26.1cps）を有し
ており、そして前記のように、塗布済みフィルム中の著
しいすじにより不適切であると判定されている。この不
適当性は、共溶剤アミルアセテートの高い蒸発速度（0.
40）により、フィルムに余りにも速やかな“セットアッ
プ”を生じさせることにより起きるものと理論付けられ
る。単一の溶剤、エチルセルソルブアセテート（EGME
A）の使用による塗膜Ｃ−５は、最良の塗膜均一性を与
えている。この結果は低い溶液粘度（24.7cps）と低い
蒸発速度（0.20）ということと一致している。EGMEAの
毒性的な側面（文献上の催奇形性）は、この塗布系を興
味のないものとする。塗膜Ｅ−１は、２つの溶剤エチル
ラクテートとエチル３−エトキシプロピオネートの毒性
的側面を要因に入れるとき、すべての系のうち最良のも
のと判断される。
実施例２と対照例７ リソグラフ的のテスト 実施例２と前記の処方の所で述べたのと同じに、以下
の各成分により処方された：光活性化合物5.2g、ノボラ
ックバインダ20.8g、エチルラクテート51.8g、エチル３
−エトキシプロピオネート22.2g。対照例７はウエイト
コートFH 6100で、フジハントエレクトロニックテクノ
ロジイ社から販売されている、ポジ型のEGMEAベースの
ホトレジストである。実施例２と対照例７との両者は、
以下の方法によりリソグラフ的の評価をした。
の各成分により処方された：光活性化合物5.2g、ノボラ
ックバインダ20.8g、エチルラクテート51.8g、エチル３
−エトキシプロピオネート22.2g。対照例７はウエイト
コートFH 6100で、フジハントエレクトロニックテクノ
ロジイ社から販売されている、ポジ型のEGMEAベースの
ホトレジストである。実施例２と対照例７との両者は、
以下の方法によりリソグラフ的の評価をした。
何枚かの100mm（４インチ）２酸化シリコン（500オン
グストローム）ウエハが、イールドエンジニヤリングシ
ステム社のLP3型真空ベーク／蒸気下塗りシステム中
で、塗布前にヘキサメチルジシリザンによる蒸気下塗り
をした。
グストローム）ウエハが、イールドエンジニヤリングシ
ステム社のLP3型真空ベーク／蒸気下塗りシステム中
で、塗布前にヘキサメチルジシリザンによる蒸気下塗り
をした。
ホトレジストは約12,500オングストロームの塗膜厚み
を作るように、SVG塗布機で約4500rpmでスンピン塗布し
た。塗布済みウエハはついで110℃で60秒間ソフトベー
クをした。このウエハはシグマ＝0.50の0.43NAレンズを
装備した、キャノン社のFPA−1550M II型ウエハステッ
パで露光をした。塗膜はつぎにオリンハントスペシャル
ティプロダクツ社から入手できるHPRD−437現像液（規
定度＝0.250）により、スプレ2.5秒と休止40秒を含む単
一スプレ／パドルで現像をした。
を作るように、SVG塗布機で約4500rpmでスンピン塗布し
た。塗布済みウエハはついで110℃で60秒間ソフトベー
クをした。このウエハはシグマ＝0.50の0.43NAレンズを
装備した、キャノン社のFPA−1550M II型ウエハステッ
パで露光をした。塗膜はつぎにオリンハントスペシャル
ティプロダクツ社から入手できるHPRD−437現像液（規
定度＝0.250）により、スプレ2.5秒と休止40秒を含む単
一スプレ／パドルで現像をした。
現像した塗布済みウエハは、ニコンメタショット顕微
鏡と、同時にアムレイ1830型走査電子顕微鏡（SEM）と
で検査した。0.7μと1.0μの像のSEM写真をダイアル式
キャリパで計測をした。1.0μのものについての臨界寸
度のデータは第６表中に、そして0.7μのものについて
の臨界寸度のデータは第７表中に示されている。
鏡と、同時にアムレイ1830型走査電子顕微鏡（SEM）と
で検査した。0.7μと1.0μの像のSEM写真をダイアル式
キャリパで計測をした。1.0μのものについての臨界寸
度のデータは第６表中に、そして0.7μのものについて
の臨界寸度のデータは第７表中に示されている。
第６表と第７表中のこのデータは、実施例２のレジス
トがマイクロデバイス製造技術に必要とされる非常に小
さな外観を、フジハント社の6100レジストと匹敵するほ
ど忠実にパターン化できることを示している。
トがマイクロデバイス製造技術に必要とされる非常に小
さな外観を、フジハント社の6100レジストと匹敵するほ
ど忠実にパターン化できることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−178228（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−220139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−194249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−251739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−305348（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−118574（ＪＰ，Ａ)
Claims (15)
- 【請求項１】ポジ型ホトレジストとして有用な感光性組
成物であって、 （ａ）少なくとも１つのアルカリ可溶性バインダ樹脂、 （ｂ）少なくとも１つの光活性化合物、 （ｃ）（ａ）と（ｂ）とを溶解するのに充分な量の、エ
チルラクテートとエチル３−エトキシプロピオネートと
からなる溶剤混合物 の混合物からなり、ここで前記バインダ樹脂の量が60〜
95重量％、前記光活性化合物の量が５〜40重量％であ
り、この両者の％は前記感光性組成物の全固体量を基準
にしたものであり、そしてエチルラクテートとエチル３
−エトキシプロピオネートとの重量比が30:70から80:20
である、感光性組成物。 - 【請求項２】バインダ樹脂がフェノール性のノボラック
樹脂である、請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】光活性化合物がｏ−キノンジアジド化合物
である、請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】溶剤、活性光用色素および視覚強調用の色
素、すじ防止剤および速度増強剤などから選ばれた少な
くとも１つの物質をさらに含むものである、請求項１記
載の組成物。 - 【請求項５】エチルラクテートとエチル３−エトキシプ
ロピオネートとの重量比が40:60から75:25である、請求
項１記載の組成物。 - 【請求項６】エチルラクテートとエチル３−エトキシプ
ロピオネートとの重量比が50:50から70:30である、請求
項１記載の組成物。 - 【請求項７】フェノール性のノボラック樹脂が、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアル
デヒド樹脂およびフェノール−クレゾール−ホルムアル
デヒド樹脂からなる群より選ばれたものである、請求項
２記載の組成物。 - 【請求項８】ｏ−キノンジアジド化合物が、少なくとも
２個のヒドロキシル基をもつポリヒドロキシ化合物の1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、ジ−、ト
リ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサ−エステルから
なる群より選ばれたものである、請求項３記載の組成
物。 - 【請求項９】ｏ−キノンジアジド光活性化合物が以下の
式（Ａ）により示されるものである、請求項３記載の組
成物。 ここでR1〜R8はそれぞれ、水素、ヒドロキシル基、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、
アリール基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基、アルキルサルファモイル
基、アリールサルファモイル基、カルボキシル基、シア
ノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、−
ODまたは （ここでＲは水素またはアルキル基であり、そしてＤは
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基または
1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基）、R9
〜R12はそれぞれ水素または低級アルキル基、そしてＺ
は酸素または単結合、ただしここでR1〜R8のうち少なく
とも１つは であることを条件とするものである。 - 【請求項１０】光活性のｏ−キノンジアジドが、2,2′,
3,3′−テトラヒドロ−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,
1′−スピロビ（1H−インデン）−5,5′,6,6′,7,7′−
ヘキソルと、６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ
−１−ナフタレンスルホニルクロライドとの反応により
生成されるものである、請求項３記載の組成物。 - 【請求項１１】感光性組成物の全固体量を基準に、前記
アルカリ可溶性のバインダ樹脂は75〜90重量％の量で存
在し、そして前記光活性化合物は10〜25重量％の量で存
在するものである、請求項１記載の組成物。 - 【請求項１２】存在する溶剤の全量が樹脂と光活性化合
物の合計重量を基準に少なくとも50重量％である、請求
項１記載の組成物。 - 【請求項１３】溶剤の量が樹脂と光活性化合物の合計重
量を基準に100重量％から400重量％までのものである、
請求項12記載の組成物。 - 【請求項１４】画像状に露光をされたポジ型のホトレジ
スト塗布済み基体の現像法であって、 （１）前記基体にホトレジストとして有用な感光性組成
物を塗布し、この組成物は、 （ａ）少なくとも１つのアルカリ可溶性バインダ樹脂、 （ｂ）少なくとも１つの光活性化合物、 （ｃ）（ａ）と（ｂ）とを溶解するのに充分な量の、エ
チルラクテートとエチル３−エトキシプロピオネートか
らなる溶剤混合物 の混合物からなり、ここで前記バインダ樹脂の量が60〜
95重量％、前記光活性化合物の量が５〜40重量％であ
り、この両者の％は前記感光性組成物の全固体量を基準
にしたものであり、そしてエチルラクテートとエチル３
−エトキシプロピオネートとの重量比が30:70から80:20
であることを特徴とし、 （２）前記基体上の前記塗膜を放射光エネルギで画像状
で露光し；そして （３）前記の画像状に露光をされた塗布済み基体を現像
液で処理して塗膜中に画像状のパターンを形成させる 各工程からなる現像方法。 - 【請求項１５】基体は少なくとも６インチ（15.2cm）の
直径をもつシリコンウエハである、請求項14記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US269,521 | 1988-11-10 | ||
| US07/269,521 US4965167A (en) | 1988-11-10 | 1988-11-10 | Positive-working photoresist employing a selected mixture of ethyl lactate and ethyl 3-ethoxy propionate as casting solvent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03504422A JPH03504422A (ja) | 1991-09-26 |
| JP2589880B2 true JP2589880B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=23027627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2500396A Expired - Lifetime JP2589880B2 (ja) | 1988-11-10 | 1989-11-08 | 塗布用の溶剤としてエチルラクテートとエチル３‐エトキシプロピオネートとの混合物を使用するポジ型のホトレジスト |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4965167A (ja) |
| EP (1) | EP0442952B1 (ja) |
| JP (1) | JP2589880B2 (ja) |
| KR (1) | KR940007802B1 (ja) |
| AU (1) | AU4638289A (ja) |
| WO (1) | WO1990005325A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991003769A1 (en) * | 1989-09-08 | 1991-03-21 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Radiation-sensitive compositions containing fully substituted novolak polymers |
| DE3900735A1 (de) * | 1989-01-12 | 1990-07-26 | Hoechst Ag | Neue mehrfunktionelle (alpha)-diazo-(beta)-ketoester, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung |
| JP2645587B2 (ja) * | 1989-03-29 | 1997-08-25 | 富士写真フイルム株式会社 | 微細パターン形成材料及び微細パターン形成方法 |
| US5324620A (en) * | 1989-09-08 | 1994-06-28 | Ocg Microeletronic Materials, Inc. | Radiation-sensitive compositions containing novolak polymers made from four phenolic derivatives and an aldehyde |
| US5426017A (en) * | 1990-05-31 | 1995-06-20 | Hoechst Celanese Corporation | Composition and method for removing photoresist composition from substrates surfaces |
| US5108870A (en) * | 1990-08-02 | 1992-04-28 | Morton International, Inc. | Positive-working photoresist composition containing purified broadband dye and process of using |
| US5446126A (en) * | 1991-04-01 | 1995-08-29 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Method for removing metal impurities from resist components |
| US5446125A (en) * | 1991-04-01 | 1995-08-29 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Method for removing metal impurities from resist components |
| US5378802A (en) * | 1991-09-03 | 1995-01-03 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Method for removing impurities from resist components and novolak resins |
| US5346799A (en) * | 1991-12-23 | 1994-09-13 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Novolak resins and their use in radiation-sensitive compositions wherein the novolak resins are made by condensing 2,6-dimethylphenol, 2,3-dimethylphenol, a para-substituted phenol and an aldehyde |
| WO1993018438A1 (en) * | 1992-03-06 | 1993-09-16 | Hoechst Celanese Corporation | Positive photoresist composition |
| US5221592A (en) * | 1992-03-06 | 1993-06-22 | Hoechst Celanese Corporation | Diazo ester of a benzolactone ring compound and positive photoresist composition and element utilizing the diazo ester |
| US5234789A (en) * | 1992-03-19 | 1993-08-10 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Polylactide compounds as sensitivity enhancers for radiation sensitive mixtures containing o-quinonediazide photoactive compounds |
| US5300628A (en) * | 1992-06-29 | 1994-04-05 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Selected chelate resins and their use to remove multivalent metal impurities from resist components |
| US5294263A (en) * | 1992-08-21 | 1994-03-15 | Rossi Technology Corporation | Non-hazardous blends of propionates |
| KR100234532B1 (ko) * | 1996-09-21 | 1999-12-15 | 윤종용 | 반도체 제조공정의 포토레지스트 세정용 시너 조성물 및 그를 이용한 반도체장치의 제조방법 |
| KR100571721B1 (ko) * | 2004-02-10 | 2006-04-17 | 삼성전자주식회사 | 신너 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 제거 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS6024545A (ja) * | 1983-07-21 | 1985-02-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| US4550069A (en) * | 1984-06-11 | 1985-10-29 | American Hoechst Corporation | Positive photoresist compositions with o-quinone diazide, novolak, and propylene glycol alkyl ether acetate |
| JPS62123444A (ja) * | 1985-08-07 | 1987-06-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
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| US4845008A (en) * | 1986-02-20 | 1989-07-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive positive working, o-guinone diazide presensitized plate with mixed solvent |
| KR920001450B1 (ko) * | 1986-12-23 | 1992-02-14 | 쉬플리 캄파니 인코포레이티드 | 감광성 내식막의 제조방법, 감광성 내식막 조성물 및 이의 제조방법 |
| JPS63305348A (ja) * | 1987-06-05 | 1988-12-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
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