WO2006061967A1 - 半導体製造装置の洗浄用溶剤 - Google Patents

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cleaning
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Tomoyuki Hirano
Masaaki Yoshida
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning solvent, and more particularly to a cleaning solvent for a semiconductor manufacturing apparatus, and more particularly, to cleaning a supply pipe of a semiconductor manufacturing apparatus when forming an upper protective film for use in an immersion exposure process.
  • the present invention relates to a cleaning solvent used in the above.
  • Lithography method is frequently used for the manufacture of fine structures in various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices. With the miniaturization of device structures, the resist pattern has become finer in the lithography process. It is requested.
  • the development points are generally such as shortening the wavelength of light sources such as EUV (extreme ultraviolet light), electron beam, X-ray, soft X-ray, and increasing the numerical aperture (NA) of the lens. .
  • EUV extreme ultraviolet light
  • X-ray electron beam
  • X-ray soft X-ray
  • NA numerical aperture
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 2, Patent Document 3
  • a liquid refractive index medium reffractive index liquid, immersion liquid
  • pure water or a fluorine-based inert liquid having a predetermined thickness is formed on at least the resist film between the lens and the resist film on the substrate during exposure. Is to intervene.
  • a light source having the same exposure wavelength is used by replacing the exposure optical path space, which has conventionally been an inert gas such as air or nitrogen, with a liquid having a higher refractive index (n), such as pure water.
  • n refractive index
  • Non-Patent Document 1 Journal of Vacuum Science & Technology B (Vacuum Sci. Technol. B) ((Issue Country) Ameri Force), 1999, No. 17-6 , Pages 3306-3309
  • Non-Patent Literature 3 Proceedings of SPIE Vol.4691 (Proceedings of SPIE Vol.4691 ((Publishing country) USA) 2002, 4691, 459-465
  • Patent Document 1 JP-A-6-069175
  • Patent Document 2 JP-A-7-003294
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-open No. 11469469 Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above, and is a pipe cleaning used for cleaning a supply pipe of a semiconductor manufacturing apparatus when forming an upper protective film for use in a cleaning solvent, in particular, an immersion exposure process. It is an object to provide a solvent for use.
  • the cleaning solvent according to the present invention is a cleaning solvent for a resin composition for cleaning and removing the remaining resin composition from a portion that sequentially contacts with the plurality of types of resin compositions, and has a boiling point. It is a solvent containing at least an alcohol solvent at 100 ° C or higher.
  • the cleaning solvent according to the present invention can provide a cleaning solvent for a resin composition that has good cleaning performance and that can be coated with a protective film after cleaning.
  • the amount of the cleaning solvent used can be reduced, and furthermore, the cleaning solvent for the resin composition is highly reduced in foreign matter, so that a highly transparent upper protective film is formed. . For this reason, a high-resolution resist pattern can be obtained by forming an upper protective film for use in the immersion exposure process.
  • the cleaning solvent used in the present invention can completely clean the semiconductor manufacturing apparatus in the immersion exposure method by using a solvent containing at least an alcohol solvent having a boiling point of 100 ° C or higher. This eliminates the problem of the need for an extra dummy dispensation due to the lack of material and the difference in material systems, and enables the formation of a high-resolution resist pattern using immersion exposure.
  • the alcohol solvent used in the cleaning solvent according to the present invention includes isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, 3-methyl-2-butyl alcohol, 2-methyl-1-butyl alcohol, 2-ethyl-1-butyl alcohol, 3-pen.
  • Tanol 4 Methinole _ 2 _Pentanol Monore, 2-Ethenole Hexanol, n_Hexanol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 2 _Heptanol, 3 _Heptanol, n_Heptanol, 3,5-Dimethyl _ 1-hexyne _ 3 _ol, n_octanol, 2_ octanol, n_amino oleanole, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, isoamyl alcohol, glycidol, n-decanol, tetrahydrofurfuryl alcohol Le, furfuryl alcohol, terpio At least one selected from the group consisting of alcohol, neopentyl alcohol, 1-nonanol, and 3_methyl_1-butyne-1-ol. _Buty
  • the cleaning solvent according to the present invention is characterized in that the alcohol solvent is an alcohol solvent produced by filtering at least with a filter material.
  • the cleaning solvent is highly clean and does not become a contamination source, the transparency of the upper protective film can be secured, and the volume of the cleaning solvent can be reduced.
  • the pore size of the filter material is preferably 0.01 / 1 to 111 to 0.10 / im in terms of highly removing foreign matter, and is 0.02 ⁇ to 0.05 / im. It is even more preferable.
  • the filter material is not particularly limited as long as it is a material capable of forming the pore size filter, and various filter materials can be used.
  • the filter material include polyethylene, polytetrafluoroethylene, polypropylene, and nylon.
  • the cleaning solvent of the present invention is characterized in that one of the plurality of types of resin compositions is an upper protective film of a resist film.
  • the upper protective film for the resist film is preferably an upper protective film for use in an immersion exposure process.
  • the upper protective film of such a resist film is preferably formed from a material for forming a resist protective film, which contains an alkali-soluble polymer component.
  • the other polymer component may be an acrylic polymer, and the acrylic polymer has at least the following general formula (2) as a structural unit.
  • R is a hydrogen atom, a methylol group, or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R is a hydrocarbon group having at least one alicyclic structure
  • k and 1 are each
  • It is preferably at least one hydrocarbon group selected from a mantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group.
  • the R force is preferably a tricyclodecinole group and Z or a cyclohexyl group.
  • the acrylic polymer includes the following general formula (3) in which a third structural unit is added to the structural unit represented by the general formula (2). [Chemical 3]
  • R is a hydrogen atom, a methylol group, or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R is a hydrocarbon group having at least one alicyclic structure
  • R is 1 to
  • R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a hydroxyalkyl group.
  • the R is n-
  • a til and / or isobutyl group is preferred.
  • k is 5 to 90 mol% in the general formula (3), 1 5 to 90 mol%, and preferably m is 5 to 90 mol 0/0.
  • the remaining resin composition is a resist composition that forms a resist film.
  • a resist composition may be a general-purpose positive type or negative type resist composition.
  • IBA isobutyl alcohol
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • nylon nylon shown below. Reduction of contained foreign substances was examined.
  • filter materials of various pore sizes (in parentheses) shown in Table 1 below were used. Specifically, PE (0.05 / im, Example 1), ⁇ (0.05 ⁇ , Example 2), IBA was filtered using a filter made of pyrone (0.04 ⁇ , Example 3) and ⁇ (0.02 / im, Example 4) to obtain a cleaning solvent.
  • PE 0.05 / im, Example 1
  • ⁇ 0.05 ⁇ , Example 2
  • IBA was filtered using a filter made of pyrone (0.04 ⁇ , Example 3) and ⁇ (0.02 / im, Example 4) to obtain a cleaning solvent.
  • the resin component 100 parts by mass of a copolymer having a structural unit force represented by the following chemical formula (4) was used.
  • triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate 2 triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate 2.
  • organic solvent a 7.0% aqueous solution of a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate (mixing ratio 6: 4) was used.
  • nitrogen-containing organic compound 0.25 parts by mass of triethanolamine was used. Furthermore, 25 parts by mass of ⁇ -petit-mouth rataton was added as an additive.
  • a resist pattern was formed using the resist composition produced as described above.
  • ARC29 organic antireflective coating composition
  • an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed.
  • the resist composition is applied onto the antireflection film by using a spinner, pre-betaed at 130 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and dried to have a film thickness of 225 nm on the antireflection film.
  • the resist film was formed.
  • the supply pipe of the semiconductor manufacturing apparatus was cleaned with the IBA obtained in Example 1, and the protective film material was spin-coated on the resist film through the supply pipe after cleaning, and applied at 90 ° C for 60 seconds. Heated to form a protective film with a thickness of 70.Onm.
  • pattern light was irradiated (exposure) using an Ar F excimer laser (wavelength: 193 nm) by an exposure apparatus Nikon-S 302A (manufactured by Nikon) through the mask pattern.
  • an exposure apparatus Nikon-S 302A manufactured by Nikon
  • pure water was continuously dropped on the resist film at 23 ° C. for 2 minutes while rotating the silicon wafer provided with the resist film after the exposure.
  • this part of the process is theoretically based on the analysis of the immersion liquid exposure method, which is the process of exposing in the complete immersion state. Therefore, the resist film is exposed to light, and the resist film is loaded with pure water that is a refractive index liquid (immersion liquid) after exposure so that only the influence of the immersion liquid on the resist film can be evaluated. If this is the case, it will be a simple structure.
  • PEB treatment was performed at 115 ° C for 90 seconds. After this PEB treatment, it was placed for 15 minutes in an environment where the power of the amine filter was not applied, and then placed in the exposure chamber for 20 minutes. This reserve treatment condition corresponds to a state in which it is left for 60 minutes in a normal environmental atmosphere (where the amine concentration is 2 to 4 ppm). After this leaving treatment, the film was developed with an alkaline developer at 23 ° C. for 60 seconds with the protective film remaining. The alkali current image solution, 2. using 38 mass 0/0 tetramethylammonium Niu arm hydroxide aqueous solution. By this development process, the protective film was completely removed, and the development of the resist film could be realized well.
  • the cleaning solvent according to the present invention has good cleaning performance and is an upper layer after cleaning. Since the protective film can be applied satisfactorily and the foreign matter is reduced to a high degree, it can be used to form an upper protective film for resist films such as resist films and dry thin films used in the immersion exposure process. Suitable for obtaining a resist pattern.

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Abstract

　洗浄用溶剤、特に、残存する樹脂組成物を洗浄除去するための樹脂組成物用洗浄用溶剤であり、沸点が１００°C以上のアルコール系溶剤を少なくとも含有する溶剤を提供することを課題とする。本発明の洗浄用溶剤を、沸点が１００°C以上のアルコール系溶剤を少なくとも含有する溶剤をとする。前記溶剤としては、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、および２－オクタノールから選択される少なくともいずれか１種であることが好ましく、イソブチルアルコールであることがさらに好ましい。

Description

明 細 書
半導体製造装置の洗浄用溶剤
技術分野
[0001] 本発明は、洗浄用溶剤に関し、詳しくは、半導体製造装置の洗浄溶剤に関し、さら に詳しくは、液浸露光プロセスに供する上層保護膜形成時における、半導体製造装 置の供給配管の洗浄に用いる洗浄用溶剤に関する。
背景技術
[0002] 半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造に は、リソグラフィ一法が多用されている力 デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフ ィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。
[0003] 現在では、リソグラフィ一法により、例えば、最先端の領域では、線幅が 90nm程度 の微細なレジストパターンを形成することが可能となっている力 今後はさらに微細な パターン形成が要求される。
[0004] このような 90nmより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに 対応するレジストの開発が第 1のポイントとなる。露光装置においては、 Fエキシマレ
2 一ザ一、 EUV (極端紫外光)、電子線、 X線、軟 X線等の光源波長の短波長化やレン ズの開口数 (NA)の増大等が開発ポイントとしては一般的である。
[0005] し力、しながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また 、高 NAィ匕では、解像度と焦点深度幅力トレードオフの関係にあるため、解像度を上 げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
[0006] 最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッド イマ一ジョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献 1、 非特許文献 2、非特許文献 3)。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜 との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等 の液状屈折率媒体（屈折率液体、浸漬液）を介在させるというものである。この方法で は、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率 (n)のより大 きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより 短波長の光源を用いた場合や高 NAレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成 されると同時に焦点深度幅の低下もない。
[0007] このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低 コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実 現できるため、大変注目されている。
[0008] し力 ながら、上述のような液浸露光プロセスにおいては、従来のリソグラフィ一法 において用いられてきた材料系をそのまま転用可能な場合もあるが、レンズと基板上 のレジスト膜との間に純水等の媒体を介在させるという露光環境の違いから、前記従 来のリソグラフィ一法とは異なった材料系を使用することが示唆されている。中でも特 に、アルカリに可溶なポリマーをレジスト上層の保護膜として使用するプロセスが注目 されているが、このような上層保護膜の形成においては、上層保護膜用材料を供給 する際に半導体製造装置の供給配管の洗浄がその都度必要となる。このような半導 体製造装置の洗浄溶剤としてはイソプロピルアルコールゃケトン系溶剤が主に使用 されてきた (例えば特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3)。ところ力 これら従来の洗 浄溶剤を用いた場合、洗浄性能、洗浄後の供給配管を通した樹脂の塗布工程にお ける塗布不良、塗布後の上層保護膜の透明性、洗浄溶剤自体が純度、さらには、使 用量の少量ィ匕等の点で問題が発生している。
[0009] 非特許文献 1 Journal of Vacuum Science & Technology B (ジャーナノレ ォブバキュームサイエンステクノロジー）ひ. Vac. Sci. Technol. B) ( (発行国）ァメリ 力）、 1999年、第 17卷、 6号、 3306— 3309頁
特 3午文献 2： Journal oi Vacuum Science & Tecnnology Bいノヤ一ナノレ ォブバキュームサイエンステクノロジー）（J. Vac. Sci. Technol. B) ( (発行国）ァメリ 力）、 2001年、第 19卷、 6号、 2353— 2356頁
非特許文献 3： Proceedings of SPIE Vol.4691 (プロシーデイングスォブエスピ 一アイイ（（発行国）アメリカ） 2002年、第 4691卷、 459— 465頁
特許文献 1 :特開平 6— 069175号公報
特許文献 2 :特開平 7— 003294号公報
特許文献 3：特開平 11一 174691号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、洗浄用溶剤、特に、液浸露光プロ セスに供する上層保護膜形成時における半導体製造装置の供給配管の洗浄に用い る配管洗浄用溶剤を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記課題を解決するために洗浄用溶剤について鋭意研究を進め たところ、特定の沸点が 100°C以上の溶剤が、液浸露光プロセスに供する上層保護 膜の形成時における半導体製造装置の洗浄に好適であることを見いだし、この知見 に基づレ、て本発明を完成させるに至つた。
[0012] すなわち、本発明にかかる洗浄用溶剤は、複数種の樹脂組成物に順次接触する 部位から、残存する樹脂組成物を洗浄除去するための樹脂組成物用洗浄用溶剤で あり、沸点が 100°C以上のアルコール系溶剤を少なくとも含有する溶剤であることを 特徴とする。
発明の効果
[0013] 本発明にかかる洗浄用溶剤は、洗浄性能が良好で、洗浄後に保護膜が良好に塗 布できる樹脂組成物用洗浄用溶剤を得ることができる。また、洗浄溶剤の使用量を 低減することができ、さらに、この樹脂組成物用洗浄用溶剤では高度に異物が低減 ィ匕されているため、高度に透明性を有する上層保護膜が形成される。このため、液浸 露光プロセスに供する上層保護膜の形成により高解像性レジストパターンを得ること ができる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明に力かる洗浄用溶剤は、沸点が 100°C以上のアルコール系溶剤を少なくと も含有する溶剤を用いることによって、液浸露光法における、半導体製造装置を完全 に洗浄し得ないことや、材料系の違いから余分なダミーデイスペンス量が必要になる という不具合を解消し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成が可能と なる。 [0015] 本発明に力かる洗浄用溶剤における前記アルコール系溶剤としては、イソブチルァ ノレコール、 n ブチルアルコール、 3—メチルー 2 ブチルアルコール、 2—メチルー 1 ブチルアルコール、 2—ェチルー 1 ブチルアルコール、 3—ペンタノール、 4 メチノレ _ 2 _ペンタノ一ノレ、 2—ェチノレへキサノーノレ、 n_へキサノーノレ、シクロへキ サノール、 2—メチルシクロへキサノール、 2 _ヘプタノール、 3 _ヘプタノール、 n_ ヘプタノール、 3， 5—ジメチル _ 1—へキシン _ 3 _オール、 n_ォクタノール、 2 _ ォクタノール、 n_アミノレアノレコーノレ、 sec—ァミルアルコール、 tert—ァミルアルコー ノレ、イソアミルアルコール、グリシドール、 n—デカノール、テトラヒドロフルフリルアルコ ール、フルフリルアルコール、 ひ—テルピオネール、ネオペンチルアルコール、 1—ノ ナノール、および 3 _メチル _ 1—ブチン一 3—オールから選択される少なくともいず れカ、 1種であることが、洗浄性能の点から好ましぐ n_ブチルアルコール、イソプチ ノレアルコール、 n—ペンタノール、 4 _メチル _ 2 _ペンタノール、および 2—オタタノ ールから選択される少なくともいずれ力 1種であることがより好ましぐイソブチルアル コールであることがさらに好ましい。
[0016] 本発明にかかる洗浄用溶剤は、前記アルコール系溶剤が少なくともフィルター材で 濾過して製造されたアルコール系溶剤であることを特徴とする。フィルター材で濾過 して製造することにより、洗浄溶剤自体が高度に清浄で汚染源とならず、上層保護膜 の透明性確保ができ、洗浄溶剤の容量も少量化できる。
前記フィルター材のポアサイズは、異物を高度に除去する点から、 0. 01 /1 111以上0 . 10 /i m以下であることが好ましぐ 0. 02 μ ΐη以上 0. 05 /i m以下であることがさら に好ましい。
[0017] 前記フィルター材としては、前記ポアサイズのフィルターを形成できる材質であれば 特に制限されず様々なフィルター材を用いることができる。前記フィルター材としては 、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリプロピレン、およびナイロン などを挙げることができる。
[0018] 本発明の洗浄用溶剤は、前記複数種の樹脂組成物の 1種がレジスト膜の上層保護 膜であることを特徴とする。前記レジスト膜の上層保護膜としては、液浸露光プロセス に供する上層保護膜であることが好ましレ、。 このようなレジスト膜の上層保護膜は、アルカリに可溶なポリマー成分を含有してな るレジスト保護膜形成用材料から形成されてなることが好ましぐ前記ポリマー成分と しては、下記一般式（1)
[化 1]
Figure imgf000006_0001
で示される環状フッ素アルコールを構造単位とするポリマーが挙げられる。
また他のポリマー成分としては、アクリル系ポリマーであってもよぐ前記アクリル系 ポリマーとしては、その構成単位として少なくとも下記一般式（2)
[化 2]
Figure imgf000006_0002
(式中、 Rは水素原子、メチノレ基、あるいは炭素数 1〜5のヒドロキシアルキル基であつ て、 Rは少なくとも 1以上の脂環構造を有する炭化水素基であり、また kおよび 1は各
1
構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ 5〜95モル％である。）で示される構 成単位を有することが好ましレ、。
前記一般式（2)中の R力 水酸基置換あるいは非置換のシクロへキシル基、ァダ
1
マンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、およびテトラシク ロドデシル基の中から選ばれる少なくとも 1種の炭化水素基であることが好ましい。 前記 R力 トリシクロデシノレ基および Zまたはシクロへキシル基であることが好まし
1
レ、。
前記アクリル系ポリマーとしては、前記一般式（2)に示される構成単位に第三の構 成単位が付加されてなる下記一般式（3) [化 3]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Rは水素原子、メチノレ基、あるいは炭素数 1〜5のヒドロキシアルキル基であつ て、 Rは少なくとも 1以上の脂環構造を有する炭化水素基であって、 Rは炭素数 1〜
1 2
5の置換もしくは非置換の分岐もしくは直鎖アルキル基であり、また k、 1、および mは 各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ 5〜50モル％である。）で示される 構成単位を少なくとも有することが好ましレ、。
前記一般式（3)中の Rとしては、炭素数 1〜5のアルキル基、およびヒドロキシアル
2
キル基の中から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。前記 Rとしては、 n—ブ
2
チルおよび/またはイソブチル基であることが好ましい。
また、前記一般式（3)中の kが 5〜90モル％、 1が 5〜90モル％、 mが 5〜90モル0 /0 であることが好ましい。
[0022] 本発明の洗浄用溶剤において、前記残存する樹脂組成物はレジスト膜を形成する レジスト組成物である。このようなレジスト組成物としては、汎用のポジ型、ネガ型レジ スト組成物であれば良い。
実施例
[0023] 以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下 記実施例に限定されるものではない。
[0024] 本発明の洗浄用溶剤としてイソブチルアルコール (IBA)を用レ、、以下に示すポリェ チレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、およびナイロン製の各種フィルター材を用いた濾 過による該溶剤に含まれる異物の低減化を検討した。
[0025] <実施例 1〜4 >
各種フィルター材として、下記表 1に示す各種ポアサイズ (括弧内）のフィルター材 を用いた。具体的には、 PE (0. 05 /i m、実施例 1)、 ΡΡ (0. 05 μ ΐη、実施例 2)、ナ ィロン（0. 04 μ ΐη,実施例 3)、および ΡΡ (0· 02 /i m、実施例 4)製のフィルターを用 い、それぞれ IBAを濾過し、洗浄用溶剤を得た。
これらの洗浄用溶剤の異物をパーティクルカウンターを用いて測定し、表 1に示した
[表 1]
パー亍ィクルカウンター測定結果
Figure imgf000008_0001
単位は個/ ml
[0027] 表 1の結果に示すように、上記の各種フィルター材により IBAに含有される異物が 高度に低減化されることが判明した。
[0028] <実施例 5 >
本発明の洗浄用溶剤を用いたレジスト膜の上層保護膜の形成を検討した。
[0029] 下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解 し、レジスト組成物を調製した。
樹脂成分としては、下記化学式 (4)に示した構成単位力 なる共重合体 100質量 部を用いた。樹脂成分の調製に用いた各構成単位 1， m, nの比は、 1= 20モル％、 m
=40モノレ0 /0、 n=40モノレ0 /0とした。
[0030] [化 4]
Figure imgf000009_0001
[0031] 前記酸発生剤としては、トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート 2.
0質量部と、トリ（tert ブチルフエニル）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート 0 . 8質量部を用いた。
[0032] また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤（混合比 6： 4)の 7. 0%濃度水 溶液を用いた。また、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールァミン 0. 25質 量部を用いた。さらに、添加剤として γ—プチ口ラタトン 25質量部を配合した。
[0033] 上記のようにして製造したレジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行つ た。まず、有機系反射防止膜組成物「ARC29」（商品名、 Brewer社製）をスピナ一 を用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で 205°C、 60秒間焼成して乾 燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防 止膜上に、前記レジスト組成物をスピナ一を用いて塗布し、ホットプレート上で 130°C 、 90秒間プレベータして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚 225nmのレジ スト膜を形成した。
[0034] 前記化学式（1)に示した環状フッ素アルコールを構成単位とした共重合体 (分子量
13800であり、 R5は全て水素原子であり、 X： y = 50 : 50 (モノレ0 /0)である） 100質量部 と、架橋剤（テトラブトキシメチル化グリコールゥリル） 5重量部と、 0. 6質量部の（CF )
2
(SO ) NHとを、 2—メチルー 1 プロピルアルコールに溶解させ、樹脂濃度を 2. 8
3 2 2
%とした保護膜材料を得た。
[0035] 半導体製造装置の供給配管を実施例 1で得た IBAで洗浄し、前記保護膜材料を 洗浄後の供給配管を通して前記レジスト膜上に、回転塗布し、 90°Cにて 60秒間加 熱し、膜厚 70. Onmの保護膜を形成した。
[0036] 次に、マスクパターンを介して、露光装置 Nikon— S 302A (ニコン社製）により、 Ar Fエキシマレーザー（波長 193nm)を用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、 液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させな がら、レジスト膜上に 23°Cにて純水を 2分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際 の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程である力 先の液浸露光法に 対する分析に基づいて、光学系における露光自体は完全に行われることは理論的に も保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレジスト膜への影響のみ を評価できるように、露光後に屈折率液体 (浸漬液)である純水をレジスト膜に負荷さ せるとレ、う簡略的な構成としてレ、る。
[0037] 前記純水の滴下工程の後、 115°C、 90秒間の条件で PEB処理した。この PEB処 理の後、ァミンフィルターの力、かっていない環境下に 15分間置き、その後、露光室内 に 20分間置いた。この引き置き処理条件は、通常の環境雰囲気（ァミン濃度が 2〜4 ppm存在する）下で 60分間放置した状態に相当するものである。この引き置き処理 の後、保護膜を残したまま、 23°Cにてアルカリ現像液で 60秒間現像した。アルカリ現 像液としては、 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。こ の現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。
[0038] このようにして得た 130nmのラインアンドスペースが 1： 1となるレジストパターンを走 查型電子顕微鏡（SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩 形形状であった。
[0039] <比較例 1 >
前記実施例 1におレ、て、供給配管の洗浄に用いた IBAに代えてイソプロピルアルコ ール (IPA)を用いたこと以外、実施例 6と全て同様にして、パターン形成を行った。
[0040] 得られた 130nmのラインアンドスペースが 1： 1となるレジストパターンを走查型電子 顕微鏡（SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルは洗浄性能の影響か ら膜厚が不均一になったものと思われ、良好な矩形形状は得られなかった。 産業上の利用可能性
[0041] 以上のように、本発明にかかる洗浄用溶剤は、洗浄性能が良好で、洗浄後の上層 保護膜の塗布が良好にでき、さらに高度に異物が低減化されているため、液浸露光 プロセスに供するレジスト膜やドライ薄膜などのレジスト膜の上層保護膜の形成に用 いることにより高解像性レジストパターンを得ることに適している。

Claims

請求の範囲
[1] 複数種の樹脂組成物に順次接触する部位から、残存する樹脂組成物を洗浄除去 するための樹脂組成物用洗浄用溶剤であって、
沸点が 100°C以上のアルコール系溶剤を少なくとも含有する溶剤であることを特徴 とする洗浄用溶剤。
[2] 前記アルコール系溶剤力 n_ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 n—ペン タノール、 4ーメチルー 2—ペンタノール、および 2—ォクタノールから選択される少な くともいずれ力 1種であることを特徴とする請求項 1に記載の洗浄用溶剤。
[3] 前記アルコール系溶剤がイソブチルアルコールであることを特徴とする請求項 1に 記載の洗浄用溶剤。
[4] 前記アルコール系溶剤が少なくともフィルター材で濾過して製造されたアルコール 系溶剤である請求項 1に記載の洗浄用溶剤。
[5] 前記フィルター材のポアサイズが 0. 01 μ m以上 0. 10 m以下であることを特徴と する請求項 1に記載の洗浄用溶剤。
[6] 前記フィルター材力 ポリエチレン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリプロピレン、お よびナイロンから選択される少なくともいずれ力、 1種であることを特徴とする請求項 1に 記載の洗浄用溶剤。
[7] 前記複数種の樹脂組成物の 1種がホトレジスト膜の上層保護膜であることを特徴と する請求項 1に記載の洗浄用溶剤。
[8] 前記レジスト膜の上層保護膜が、液浸露光プロセスに供する上層保護膜であること を特徴とする請求項 7に記載の洗浄用溶剤。
[9] 前記上層保護膜が、アルカリに可溶なポリマー成分を含有してなることを特徴とす る請求項 7に記載の洗浄用溶剤。
[10] 前記アルカリに可溶なポリマー成分が下記一般式（1)
[化 1]
Figure imgf000012_0001
で示される環状フッ素アルコールを構成単位として含むポリマーであることを特徴と する請求項 9に記載の洗浄用溶剤。
[11] 前記アルカリに可溶なポリマー成分がアクリル系ポリマーであることを特徴とする請 求項 9に記載の洗浄用溶剤。
[12] 前記アクリル系ポリマーがその構成単位として少なくとも下記一般式（2)
[化 2]
Figure imgf000013_0001
(式中、 Rは水素原子、メチノレ基、あるいは炭素数 1〜5のヒドロキシアルキル基であつ て、 Rは少なくとも 1以上の脂環構造を有する炭化水素基であり、また kおよび 1は各
1
構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ 5〜95モル％である。）で示される構 成単位を有することを特徴とする請求項 11に記載の洗浄用溶剤。
[13] 前記アクリル系ポリマーが前記一般式（2)に示される構成単位に第三の構成単位 が付加されてなる下記一般式（3)
[化 3]
Figure imgf000013_0002
(式中、 Rは水素原子、メチノレ基、あるいは炭素数 1〜5のヒドロキシアルキル基であつ て、 Rは少なくとも 1以上の脂環構造を有する炭化水素基であって、 Rは炭素数 1〜
1 2
5の置換もしくは非置換の分岐もしくは直鎖アルキル基であり、また k、 1、および mは 各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ 5〜50モル％である。）で示される 構成単位を少なくとも有することを特徴とする請求項 12に記載の洗浄用溶剤。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101367252B1 (ko) * 2011-11-10 2014-02-25 제일모직 주식회사 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 및 이를 이용한 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59202298A (ja) * 1983-05-02 1984-11-16 ポリプラスチックス株式会社 金型付着物の除去方法
JPS61159499A (ja) * 1985-01-07 1986-07-19 ポリプラスチックス株式会社 金型付着物の除去方法
JPH0613364A (ja) * 1991-07-12 1994-01-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc シリコンウエハーおよび半導体素子洗浄液
JPH10146844A (ja) * 1996-09-17 1998-06-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 金型付着物の除去方法
JP2001194785A (ja) * 2000-01-11 2001-07-19 Mitsubishi Electric Corp レジストパターン微細化材料及びこの材料を用いた半導体装置の製造方法並びにこの製造方法を用いた半導体装置
JP2005079222A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Nikon Corp 光学部品の洗浄機構を搭載した液浸投影露光装置及び液浸光学部品洗浄方法
JP2005099648A (ja) * 2003-08-25 2005-04-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、該保護膜形成材料からなるレジスト保護膜、および該レジスト保護膜を用いたレジストパターン形成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2076009B (en) * 1980-04-14 1983-10-26 Daikin Ind Ltd Azeotropic solvent composition
US6663723B1 (en) * 2000-10-24 2003-12-16 Advanced Micro Devices, Inc. Vapor drying for cleaning photoresists
US7179774B2 (en) * 2002-06-19 2007-02-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Flushing solutions for coatings removal
US20070122741A1 (en) * 2005-11-29 2007-05-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective coating material and patterning process

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59202298A (ja) * 1983-05-02 1984-11-16 ポリプラスチックス株式会社 金型付着物の除去方法
JPS61159499A (ja) * 1985-01-07 1986-07-19 ポリプラスチックス株式会社 金型付着物の除去方法
JPH0613364A (ja) * 1991-07-12 1994-01-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc シリコンウエハーおよび半導体素子洗浄液
JPH10146844A (ja) * 1996-09-17 1998-06-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 金型付着物の除去方法
JP2001194785A (ja) * 2000-01-11 2001-07-19 Mitsubishi Electric Corp レジストパターン微細化材料及びこの材料を用いた半導体装置の製造方法並びにこの製造方法を用いた半導体装置
JP2005099648A (ja) * 2003-08-25 2005-04-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、該保護膜形成材料からなるレジスト保護膜、および該レジスト保護膜を用いたレジストパターン形成方法
JP2005079222A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Nikon Corp 光学部品の洗浄機構を搭載した液浸投影露光装置及び液浸光学部品洗浄方法

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